DE102006049098A1 - Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Verbindungen der Formel Li<SUB>a</SUB>Ni<SUB>b</SUB>M1<SUB>c</SUB>M2<SUB>d</SUB>(O)<SUB>2</SUB>(SO<SUB>4</SUB>)<SUB>x</SUB>, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Elektrodenaktivmaterial in Lithium-Sekundärbatterien.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Verbindungen der Formel LiaNibM1cM2d(O)2(SO4)x, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Elektrodenaktivmaterial in Lithium-Sekundärbatterien.
  • Tragbare und schnurlose elektrische Geräte sind in der heutigen Zeit sehr weit verbreitet. Bedingt durch die immer weiter fortschreitende Miniaturisierung dieser tragbaren elektronischen Geräte ist der Bedarf an immer kleineren und leichteren Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte, die als Energiequelle für solche Geräte dienen, in den letzten Jahren rasant gestiegen. Als Sekundärbatterien sind hauptsächlich Nickel-Metallhydrid-Batterien als auch Lithium-Ionen-Batterien im Einsatz. Bei den Consumer-Anwendungen (z.B. Handy, Laptop, Digitalkameras) kommen fast ausschliesslich nur noch Lithium-Ionen-Sekundärbatterien vor, da diese gegenüber den Nickel-Metallhydrid-Batterien eine wesentlich höhere Energiedichte aufweisen.
  • Dieser Typ von Sekundärbatterie zeichnet sich durch Aktivmaterialien auf der Kathoden- und Anodenseite aus, welche Lithiumionen reversibel einlagern und abgeben können. Bei der Einführung dieses Batterietyps Anfang der 90er Jahre kam als elektrochemisch aktive Substanz für die positive Elektrode Lithiumkobaltoxid, LiCoO2, zum Einsatz. Dieses LiCoO2, welches gegenwärtig noch immer den Markt der Kathodenaktivmaterialien in Lithium-Ionen-Sekundärbatterien dominiert, ist jedoch durch einen sehr hohen Kobalt-Preis und eine stark begrenzte Verfügbarkeit des Kobalts belastet. Insbesondere die limitierte Verfügbarkeit des Kobalts gibt vor dem Hintergrund der stark expandierenden Märkte für die Li-Ionen-Technologie (z.B. Power Tools, Hybridfahrzeuge (HEV) als neue Anwendungen) Anlass zur Sorge, dass LiCoO2 zukünftig nicht mehr allein den Markt der Kathodenaktivmaterialien für Li-Ionen-Batterien versorgen kann. Bereits zum gegenwärtigen Zeitpunkt werden über 25 % der jährlichen Kobalt-Produktion für den Einsatz im Batteriebereich verwendet. Alternative Kathodenaktivmaterialien sind daher zwingend erforderlich.
  • Unter anderem vor diesem Hintergrund wurde bereits seit längeren der Einsatz von LiNiO2 als Kathodenaktivmaterial für Li-Ionen-Batterien diskutiert. Nickel ist sowohl wesentlich kostengünstiger als Kobalt als auch in vielfach größeren Mengen verfügbar. Dazu bietet das LiNiO2 eine deutlich höhere elektrochemische Kapazität als das LiCoO2. Allerdings weist ein solches LiNiO2 den Nachteil auf, dass es eingesetzt in Sekundärbatterien zu einer unzureichenden thermischen Stabilität der Batterie führt. Eine signifikante Änderung der Kristallstruktur beim Lade-/Entladevorgang führt desweiteren dazu, dass die Langlebigkeit/Zyklenstabilität der Batterien mit einem solchen Aktivmaterial nicht den Marktanforderungen genügt.
  • Zur Verbesserung eben genannter Parameter wurden daher über die Jahre verschiedene Dotierelemente für LiNiO2 wie z.B. Co, Al, Mn, Fe, Mg getestet, was zu einer bedeutenden Verbesserung oben angesprochener Parameter führte. Beispielverbindungen mit den erwähnten Dotierungen sind LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 oder auch LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2. Diese Dotierungen erlaubten die Markteinführung der nickelhaltigen Lithiummischmetallverbindungen, welche gegenwärtig neben dem ursprünglichen Aktivmaterial, dem LiCoO2, zum Einsatz kommen.
  • Bei der geforderten, hohen Energiedichte der Speichermedien (Sekundärbatterien) kann zwischen der volumetrischen Energiedichte, ausgedrückt in Wattstunden/Liter (Wh/l), und der gravimetrischen Energiedichte, ausgedrückt in Wh/kg, unterschieden werden. Die volumetrische Energiedichte der Sekundärbatterie wird unter anderem durch die Elektrodendichte (g/cm3) sowohl auf Seite der Kathode als auch auf Seite der Anode beeinflusst. Je höher die Elektrodendichte der Kathode bzw. Anode, desto höher wird die volumetrische Energiedichte des Speichermediums. Die Elektrodendichte wird wiederum sowohl durch den Herstellungsprozess der Elektrode als auch durch das eingesetzte Kathodenaktivmaterial beeinflusst. Je höher die Dichte des Kathodenmaterials (z.B. bestimmt als Klopfdichte, Rütteldichte oder auch als Pressdichte), desto höher fällt die Elektrodendichte bei ansonsten gleich bleibenden Bedingungen während der Elektrodenfertigung (z. B. Verfahren zur Elektrodenfertigung, Elektrodenzusammensetzung) aus. Diese Erkenntnis spiegelt sich bereits in einigen Schriften wider.
  • So wird in DE 19849343 A1 die Rütteldichte von lithiumhaltigen Mischoxiden der Formel LiNiCoMO2 beschrieben. M ist dabei mindestens eines der Metallelemente Al, Ca, Mg, und/oder B. Die Rütteldichten dieser Materialien, deren Primärpartikel eine rechteckige oder quadratische Struktur aufweisen und deren Sekundärpartikel kugelförmig sind, liegen im Bereich von 2,4 bis 3,2 g/cm3.
  • In DE 19849343 A1 wird darauf hingewiesen, dass die Morphologie und Partikelform des Vorstoffes für die Form des Produktes (dem LiNiCoMO2) und damit auch dessen Rütteldichte von großer Bedeutung sind. Des Weiteren wird gesagt, dass eine höhere Rütteldichte die relative Packmenge eines aktiven Materials für eine positive Elektrode erhöht, wodurch die Kapazität einer elektrochemischen Zelle gesteigert wird. Ebenso wird die Wichtigkeit sphärischer Partikel zum Erzielen hoher Rütteldichten erwähnt.
  • Der Zusammenhang zwischen Klopfdichte des Kathodenaktivmaterials und Elektrodendichte und damit volumetrischer Energiedichte der Li-Ionen-Batterie wird im Journal of The Electrochemical Society, Vol. 15, (2004), 10, Seiten A1749-A1754 beschrieben. Da bei der Elektrodenpräparation ein gewisser Druck angewandt wird, muss die am Pulver ermittelte Klopfdichte oder Rütteldichte jedoch nicht unbedingt direkte Rückschlüsse auf die Elektrodendichte unter Verwendung dieses Pulvers zulassen. Eine unter einem definierten Druck ermittelte Pressdichte eines Pulvers stellt eine Größe dar, die zuverlässigere Rückschlüsse auf eine Elektrodendichte mit diesem Pulver zulässt. Voraussetzung für die vorgenannte Messung der Pressdichte als auch für die Elektrodenfertigung sollte dabei sein, dass die Partikel während der Komprimierung nicht zerbrechen. Ein Zerbrechen der Partikel würde zum einen eine unkontrollierte Fertigung der Elektrode bedeuten, und des weiteren würde eine solche Zerkleinerung der Partikel bei der Elektrodenherstellung zu Inhomogenitäten führen. So würden die inneren Bruchflächen der zerkleinerten Partikel einen nicht so guten Kontakt mit dem Binder und dem Leitzusatz der Elektrode aufweisen wie die äußere Oberfläche der Partikel. US 2004/023113 A1 beschäftigt sich mit der Bestimmung der Pressdichte und Druckfestigkeit von Kathodenpulvern.
  • Darin werden Substanzen der allgemeinen Formel LixM(1-y)NyO2, wobei 0.2 ≤ x ≤ 1.2, 0 ≤ y 0.7, genannt. M ist hierbei ein Übergangsmetall, und N ist ein Übergangsmetall abweichend von M, oder ein Erdalkalimetall. In US 2004/023113 A1 wird besonderen Wert darauf gelegt, dass die Korngrössenverteilung eine definierte Form haben muss, damit der während der Pressung der Elektrodenfertigung angelegte Druck sich besonders schonend über das Partikelbett ausbreiten kann. Neben der Partikelgrössenverteilung wird noch erwähnt, dass die Partikel des Pulvers möglichst kleine Poren aufweisen sollten, wobei das Porenvolumen der Poren bis zu einem Durchmesser von 1 μm einen Wert von 0,03 cm3/g nicht überschreiten sollte (Hg-Porosimetrie). Es werden jedoch keine besonderen verfahrenstechnischen Maßnahmen geschildert, um diese genannten Produktparameter zu erzielen. Bei der Bestimmung der Pressdichte wird das Pulver unter einem Druck von 0,3 t/cm2 gepresst.
  • Bei den Beispielen werden hauptsächlich Lithiumcobaltoxide beschrieben. Bei dem bereits genannten Pressdruck von 0,3 t/cm2 werden Pressdichten im Bereich von 2,58–3,32 g/cm3 erreicht.
  • Neben der Pressdichte selbst wird desweiteren Wert darauf gelegt, dass nach der Pressung des Materials der Volumenanteil der Partikel kleiner 1 μm nicht größer als 0,1 % ist. Eine signifikante Zunahme der feinen Partikel nach der Pressung würde darauf hindeuten, dass während der Druckausübung Partikel zerstört werden. Ein solches Phänomen würde die Homogenität der Elektrode gefährden.
  • Es ist jedoch davon auszugehen, dass ein Druck von 0,3 t/cm2 nicht den Drücken entspricht, welche tatsächlich bei der Elektrodenfertigung angelegt werden. Bei der Elektrodenfertigung muss das Material mindestens einem Druck von 1t/cm2 standhalten können. In JP 2001-80920 A wird in Beispiel 1 bei der Elektrodenfertigung ein Druck von 2 t/cm2 angegeben.
  • In JP 2001-80920 A wird die Druckfestigkeit von Lithiummischmetalloxiden (LNCO) erwähnt, welche drei metallische Komponenten neben Lithium beinhalten. Die so gefertigten Materialien weisen eine Druckfestigkeit von 0,001-0,01 N auf. Gemäß dieser Schrift ist es wünschenswert, dass die Partikel bei der Elektrodenfertigung in ihre primären Bestandteile zerfallen, was der Argumentation der US 2004/023113 A1 zugegen läuft. Gemäß JP 2001-80920 A muss das in kleinere Bestandteile zerfallene Material eine gewisse Fliessfähigkeit aufweisen, damit sich die Partikel gleichmäßig auf der Elektrode verteilen können.
  • In US 2005/0220700 A1 wird ebenfalls die Druckfestigkeit von Lithiummischmetalloxiden diskutiert. Die Verbindungen weisen dabei die Formel LipNixCoyMnzMqO2-aFa auf. Während in der US 2004/023113 A1 lediglich ein Wert von 0,3 t/cm2 zur Druckfestigkeit angegeben wird sind in der US2005/0220700 A1 für die Lithiummischmetallverbindungen Druckfestigkeiten von mindestens 50 MPa angegeben, was 0,5 t/cm2 entspricht. Allerdings ist die Formel für die relevanten Verbindungen in US 2005/0020700 A1 deutlich enger gefasst als die in US 2004/023113 A1 . So ist Mangan fester Bestandteil aller Verbindungen in US 2005/0020700 A1 . US2005/0220700 A1 geht nicht näher darauf ein, wieso die aufgeführten Verbindungen eine besondere Druckfestigkeit aufweisen. Lediglich ein definierter Korngrössenbereich sowie ein definierter Bereich für die spezifische Oberfläche der Materialien wird genannt. Es werden keine verfahrenstechnischen Besonderheiten erwähnt, welche das Material besonders druckbeständig machen.
  • US2005/0020700 A1 offenbart Verbindungen, die Fluorid als weitere anionische Komponente neben dem anionischen Sauerstoff enthält. In EP 1450423 A1 wird ein aktives Material für positive Elektroden einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie beansprucht, welches im wesentlichen durch eine Lithiummischmetalloxidverbindung ausgedrückt werden kann, und Sulfat-Anionen im Bereich 0,4 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% aufweist. Der hohe Anteil an Sulfat-Anionen soll dafür Sorge tragen den Kohlenstoff-Gehalt im Endprodukt (im wesentlichen als Li2CO3) niedrig zu halten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Lithiummischmetalloxid zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Sekundärteilchen bei der Elektrodenfertigung (Kathode) nicht zerbrochen bzw. nicht zerkleinert werden.
  • Ein Erhalt der Sekundärteilchen bei der Elektrodenfertigung ist für die Homogenität der Elektrode von grosser Wichtigkeit. Gleichzeitig sollen mit einem solchen Lithiummischmetalloxid eine hohe Elektrodendichte sowie gute elektrochemische Eigenschaften erzielt werden können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Lithiummischmetalloxides bereitzustellen.
  • Die Aufgabe wird durch eine pulverförmige Verbindung der Formel LiaNibM1cM2d(O)2(SO4)x, (später auch LNMOS oder Lithiummischmetalloxide genannt), wobei M1 mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Cr, Mg, Zn, Cu und/oder deren Mischungen, M2 mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mn, Al, B, Ca, Sr, Ba, Si und/oder deren Mischungen bedeuten, und 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.3 ≤ b ≤ 0.83, 0.1 ≤ c ≤ 0.5, 0.03 ≤ d ≤ 0.5 und 0.001 ≤ x ≤ 0.03 sind, deren Sekundärteilchen eine Druckfestigkeit von mindestens 100 MPa aufweisen, gelöst. Verbindungen, welche Teil der Erfindung sind, werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.
    Verbindung Nr. a b M1 c M2 d x
    001 1.09 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 0.015
    002 1.05 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 0.015
    003 1.03 0.77 Co 0.13 Mn 0.10 0.009
    004 1.03 0.80 Co + Mg 0.10 Mn 0.10 0.007
    005 1.03 0.70 Co 0.10 Mn + Al 0.20 0.006
    006 1.05 0.30 Co 0.30 Mn + Al 0.40 0.015
    007 1.03 0.80 Co 0.17 Al 0.03 0.005
    008 1.04 0.75 Co + Fe 0.20 Al 0.05 0.006
    009 1.02 0.80 Co 0.16 Al + B 0.04 0.003
    010 1.03 0.80 Co 0.17 Sr 0.03 0.002
    011 1.03 0.60 Mg 0.10 Mn 0.30 0.004
    012 1.04 0.45 Mg 0.10 Mn 0.45 0.009
    013 1.02 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 0.015
    014 1.04 0.45 Co 0.10 Mn 0.45 0.009
    015 1.04 0.40 Co + Mg 0.20 Mn 0.40 0.007
    016 1.02 0.77 Co 0.20 B 0.03 0.003
    017 1.03 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 0.005
    018 1.03 0.80 Fe 0.10 Mn 0.10 0.004
    019 1.02 0.70 Co 0.25 Al + Ca 0.05 0.002
    020 1.01 0.80 Co 0.16 Al 0.04 0.001
  • Die Sekundärteilchen der pulverförmigen LNMOS – Verbindung gemäß der Erfindung weisen bevorzugt eine Druckfestigkeit von mindestens 200 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 300 MPa auf. Unter Sekundärteilchen werden kompakte Teilchen verstanden, welche sich aus einer Vielzahl von Primärteilchen zusammensetzen.
  • Primärteilchen sind Teilchen, die aus Keimen, z.B. während eines Kristallisationsprozesses, entstehen.
  • Die Druckfestigkeit der Sekundärteilchen gemäß der Erfindung kann nach der in US 2004/0023113 A1 , Seite 6, Beispiel 1, genannten Methode bestimmt werden.
  • Die pulverförmigen Lithiummischmetalloxide gemäß der Erfindung zeichnen sich durch ihre sehr niedrige Porosität aus. Erfindungsgemäß weisen die pulverförmigen Lithiummischmetalloxide eine Porosität, gemessen nach ASTM D 4222 von bis zu 0,01 cm3/g, bevorzugt bis zu 0,008 cm3/g, besonders bevorzugt bis zu 0,006 cm3/g auf.
  • Die pulverförmigen Lithiummischmetalloxide gemäß der Erfindung können sowohl in sphäroidischer als auch in regulärer (nicht – sphäroidischer) Teilchenform hergestellt werden.
  • Die bevorzugten pulverförmigen Lithiummischmetalloxide gemäß der Erfindung zeichnen sich besonders durch ihre sphäroidische Teilchenform der Sekundärteilchen aus, deren Formfaktor einen Wert von größer als 0,8, besonders bevorzugt von größer 0,9 aufweist.
  • Der Formfaktor der Sekundärteilchen kann nach der in US 5476530 , Spalten 7 und 8 und
  • 5 genannten Methode bestimmt werden. Diese Methode ermittelt einen Formfaktor der Teilchen, welcher ein Maß für die Sphäroidizität der Teilchen ist. Der Formfaktor der Sekundärteilchen kann außerdem aus den REM-Aufnahmen der Materialien bestimmt werden.
  • Der Formfaktor wird durch die Evaluierung des Teilchenumfangs sowie der Teilchenfläche und der Bestimmung des aus der jeweiligen Größe abgeleiteten Durchmessers bestimmt.
  • Die genannten Durchmesser ergeben sich aus dU = U/π
    dA = (4A/π)½
  • Der Formfaktor der Teilchen f leitet sich ab aus dem Teilchenumfang U und der Teilchenfläche A gemäß:
    Figure 00070001
  • Im Falle eines idealen sphärischen Teilchens sind dA und du gleich groß und es würde sich ein Formfaktor von genau eins ergeben.
  • 1 zeigt beispielhaft eine mit Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommene Abbildung des erfindungsgemäßen pulverförmigen Lithiummischmetalloxides, welches nach Beispiel 1 hergestellt wurde.
  • Vorzugsweise weisen die pulverförmigen Lithiummischmetalloxide gemäß der Erfindung einen D10-Wert, gemessen nach ASTM B 822, auf, der sich nach der Pressung der Pulver bei einem Druck von 200 MPa um nicht mehr als 1 μm, bevorzugt um nicht mehr als 0,5 μμm gegenüber dem Ausgangspulver verändert.
  • Eine Verkleinerung des D10-Wertes nach der Pressung bedeutet, dass eine Fraktion der Teilchen in kleinere Teilchen zerbrochen ist. Somit stellt die Änderung des D10-Wertes ein quantitatives Maß zur Bestimmung der Druckfestigkeit der Pulver gemäß der Erfindung dar.
  • Vorzugsweise weisen die pulverförmigen Lithiummischmetalloxide gemäß der Erfindung einen D90-Wert, gemessen nach ASTM B 822, auf, der sich nach der Pressung der Pulver bei einem Druck von 200 MPa um nicht mehr als 1 μm gegenüber dem Ausgangsmaterial verändert.
  • 2 zeigt beispielhaft eine REM-Aufnahme des pulverförmigen Lithiummischmetalloxides gemäß der Erfindung nach der Pressung bei 200 MPa, welches nach Beispiel 1 hergestellt wurde.
  • Der 2 kann entnommen werden, dass die sphäroidischen Sekundärteilchen ihre Form auch nach der Pressung beibehalten haben und nicht in Fragmente eines sphäroidischen Teilchens zerbrochen sind. Hieraus ist ersichtlich, dass ein Materialbett der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung einem Druck von 200 MPa standhält, ohne dass die Teilchen zerbrochen werden.
  • Die pulverförmigen Lithiummischmetalloxide gemäß der Erfindung weisen bevorzugt eine normierte Breite der Korngrößenverteilung, gemessen nach der Formel (1)
    Figure 00080001
    worin D Durchmesser der Sekundärteilchen bedeutet, von kleiner 1,4, besonders bevorzugt von kleiner 1,2 auf.
  • Vorzugsweise weisen die pulverförmigen Lithiummischmetalloxide gemäß der Erfindung eine Pressdichte von mindestens 3,2 g/cm3, bevorzugt von mindestens 3,5 g/cm3, gemessen bei einem Pressdruck von 200 MPa, auf.
  • Die pulverförmigen Lithiummischmetalloxide gemäß der Erfindung zeichnen auch dadurch aus, dass sie eine Klopfdichte von mindestens 2,2 g/cm3, bevorzugt von mindestens 2,4 g/cm3, gemessen nach ASTM B527, aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Lithiummischmetalloxide gemäß der Erfindung.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der pulverförmigen Lithiummischmetalloxide enthaltend folgende Schritte:
    • a. Bereitstellung eines co-gefällten, nickelhaltigen Vorstoffes, mit einer Porosität von kleiner 0,05 cm3/g, gemessen nach ASTM D 4222,
    • b. Mischen des Vorstoffes gemäß a) mit einer lithiumhaltigen Komponente und Erzeugung einer Vorstoffmischung,
    • c. Kalzination der Vorstoffmischung unter mehrstufigen Erhitzen bis auf Temperaturen von 1000°C unter Verwendung eines CO2 – freien (≤ 0,5 ppm CO2), sauerstoffhaltigen Trägergases und Erzeugung eines pulverförmigen Produktes,
    • d. Deagglomeration des Pulvers mittels Ultraschall und Siebung des deagglomerierten Pulvers.
  • Für die Herstellung von Lithiummischmetalloxiden gemäß der Erfindung sind nickelhaltige Vorstoffe erforderlich, die eine geringe Porosität von kleiner 0,05 cm3/g, bevorzugt von kleiner 0,04 cm3/g, besonders bevorzugt von kleiner 0,03 cm3/g aufweisen. Als nickelhaltige Vorstoffe eignen sich besonders Mischoxide, Mischhydroxide, Mischoxihydroxide, partiell oxidierte Mischhydroxide, partiell oxidierte Mischhydroxysulfate der Metalle Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cr, Mg, Zr, B, Zn, Cu, Ca, Sr, Ba und/oder deren Mischungen.
  • Die Herstellung des co-gefällten nickelhaltigen Vorstoffes wird durch die Fällung aus wässrigen Metallsalzlösungen bei einem pH-Wert von 8-14, bevorzugt von 9-13, durch die Zufuhr von Alkalihydroxidlösungen und gegebenenfalls Ammoniak, gasförmig oder als wässrige Lösung, durchgeführt. Obwohl die Umsetzung zum nickelhaltigen Vorstoff batchweise oder semi-kontinuierlich erfolgen kann, wird diese Fällungsreaktion vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Bei dem kontinuierlichen Verfahren erfolgt die gleichzeitige Zufuhr von Metallsalzlösung und der Alkalihydroxidlösung zu einem Fällreaktor unter kontinuierlichem Abzug der Produktsuspension. Als Metallsalze eignen sich wasserlösliche Metallsalze, z.B. Nitrate, Sulfate, Halogenide, wie z.B. Chloride bzw. Fluoride. Als Alkalisalzlösungen bei der Durchführung der Fällung werden Hydroxide der Alkalimetalle, bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt.
  • Die nickelhaltigen Vorstoffe können sowohl in sphäroidischer als auch in nichtsphäroidischer Teilchenform hergestellt werden, wobei die Herstellung der Erstgenannten in Gegenwart von Ammoniak oder Ammoniumsalzen durchgeführt wird. Zur Herstellung von Lithiummischmetalloxiden werden die co-gefällten, nickelhaltigen Vorstoffe mit einer lithiumhaltigen Komponente intensiv gemischt, so dass eine homogene Mischung der Komponenten erzeugt wird. Vorzugsweise werden als lithiumhaltige Komponente Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumoxid, Lithiumnitrat, Lithiumhydroxid-Monohydrat und/oder deren Mischungen eingesetzt. Für die Umsetzung der Vorstoffmischung zu den Lithiummischmetalloxiden gemäß der Erfindung ist es wichtig, dass die thermische Behandlung (Kalzination) über mehrere Temperaturstufen erfolgt. Vorzugsweise wird die Kalzination dreistufig durchgeführt, wobei die Vorstoffmischung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 200-400°C, 2-10 Stunden, in der zweiten Stufe bei 500-700°C, 2-10 Stunden und in der dritten Stufe bei 700-1000°C, 2-20 Stunden erfolgt. Bevorzugt wird die die Vorstoffmischung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 250-350°C, 2-10 Stunden, in der zweiten Stufe bei 550-650°C, 2-10 Stunden und in der dritten Stufe bei 725-975°C, 2-20 Stunden, besonders bevorzugt in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 250-350°C, 4-8 Stunden, in der zweiten Stufe bei 550-650°C, 4-8 Stunden und in der dritten Stufe bei 725-975°C, 5-15 Stunden kalziniert.
  • Aufgrund der Temperaturhaltestufen und der damit verbundenen kontrollierten Umsetzung wird ein Material erhalten, welches keine stark zusammen gesinterten Agglomerate aus Sekundärteilchen aufweist. Unter stark zusammen gesinterten Agglomeraten werden Agglomerate verstanden, die bei einer Ultraschall-Siebung nicht in die einzelnen Sekundärteilchen zerfallen. Ein solches Material ohne stark zusammen gesinterte Agglomerate bietet den Vorteil, dass eine Mahlung wie sie normalerweise nach der Kalzination erforderlich ist, entfallen kann. Eine Mahlung bringt den Nachteil mit sich, dass eine Zerstörung einzelner sphäroidischer Sekundärteilchen zur Bildung von eckigen und kantigen Teilchen führt. Es sind insbesondere diese Teilchen, welche dann bei der Elektrodenfertigung aufgrund ihrer Form dazu führen, dass innerhalb des Materialbettes weitere Teilchen unter hohem Druck zerstört werden.
  • Das nach der Kalzination gemäß der Erfindung erhältliche Lithiummischmetalloxid, welches in leicht agglomerierter Form vorliegen kann, wird einer schonenden Deagglomeration mittels Ultraschall und anschließender Siebung unterzogen. Der Ultraschall bewirkt, dass vereinzelte ,lose' Agglomerate, die sich gegebenenfalls während der Kalzination bilden, schonend in ihre Bestandteile (Sekundärteilchen) zerfallen, ohne dass die Sekundärteilchen selbst jedoch zerstört werden. Des Weiteren ist es von Bedeutung, dass die Umsetzung zum LNMOS in einer sauerstoffhaltigen Trägergasatmosphäre stattfindet, die frei von CO2 ist. Unter einer CO2– freien Trägergasatmosphäre wird ein Trägergas verstanden, das ≤ 0,5 ppm (part per million) CO2 enthält. Die Abwesenheit von CO2 im Trägergas verhindert die Einlagerung von CO2 in das Endprodukt, wodurch eine Entstehung von Kristallgitterfehlstellen vermindert wird.
  • Bevorzugt enthält das Trägergas 20 bis 100 Vol. %, besonders bevorzugt 40 bis 100 Vol. % Sauerstoff. Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich auch dadurch aus, dass die Umsetzung des nickelhaltigen Vorstoffes unter Retention der Form der Sekundärteilchen und/oder Korngrößenverteilung stattfindet. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, beispielsweise die sphärischen nickelhaltigen Vorstoffe mit sehr enger Korngrößenverteilung unter Erhalt (Retention) der Form der Sekundärteilchen in das Lithiummischmetalloxid zu überführen. Die pulverförmigen Lithiummischmetalloxide gemäß der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von sekundären Lithium-Batterien. Vorzugsweise werden sie als Elektrodenmaterial (Anode, Kathode) für Lithium-Sekundärbatterien zusammen mit dem Fachmann bekannten Materialien eingesetzt.
  • Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert.
  • Beispiel 1
  • Als co-gefällter Ni-Vorstoff kam ein sphäroidisches Ni0.33Co0.33Mn0.33(O)0.2(OH)1.8(SO4)0.01 zum Einsatz. Dieses Material wies eine Porosität von 0,0372 cm3/g auf. Ein Li2CO3 < 40 μm (Firma Chemetall) wurde mit dem Ni-Vorstoff im molaren Li/(Ni +Co + Mn)-Verhältnis von 1,05:1,00 trocken vermischt. Die so geformte Trockenmischung (auch Premix genannt) wurde anschließend in einen Ofen bei Raumtemperatur besetzt und zunächst auf 300°C erhitzt, und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Das Erhitzen des Materials sowie der gesamte Ofenprozess erfolgte unter Verwendung von Sauerstoff als Trägergasstom, der im Wesentlichen frei von CO2 ≤ 0,5 ppm) ist. Bei den gennanten 300°C erfolgte eine kontrollierte Freisetzung des Wassers aus dem nickelhaltigen Vorstoff.
  • Im Anschluss an diese Temperaturhaltestufe wurde das Material weiter auf 600°C erhitzt und 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Bei dieser Ofentemperatur fand eine sehr kontrollierte Umsetzung der beiden Ausgangskomponenten zum Li1.04Ni0.33Co0.33Mn0.33O2(SO4)0.01 statt. Die Reaktionstemperatur war bewusst niedrig gewählt, um eine langsame, und damit kontrollierte Umsetzung der beiden Komponenten zum Endprodukt erzielen zu können. Durch diese kontrollierte Umsetzung wurde sowohl die Bildung von Kristallgitterfehlstellen als auch das signifikante Einschließen von Poren in die Partikelstruktur vermieden. Eine ,Atmung'/Ausgasen des Materials während der Umsetzung wird zugelassen. Abschließend wurde das Material auf 860°C erhitzt und danach 10 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Kristallreifung durchzuführen und eine hohe Kristallinität herzustellen.
  • Danach wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend direkt auf ein Sieb mit einer Maschenweite von 50 μm aufgegeben. Das Sieb war zusätzlich mit einem Ultraschallgeber mit einer Ultraschallleistung von 200 W ausgestattet. Das so erhaltene, deagglomerierte und gesiebte Material wies eine Klopfdichte von 2,2 g/cm3 auf. Die Porosität des Materials betrug 0,0029 cm3/g. Der D10-, D50- und D90 – Wert belief sich auf 5,67 μm, 8,96 μm und 13,62 μm. Für die normierte Korngrößenbreite ergab sich daraus ein Wert von (13,62 μm – 5,67 μm)/8,96 μm = 0.89.
  • Nach der Pressdichtebestimmung bei 100 MPa wies das Material eine Dichte von 3,0 g/cm3, und nach der Bestimmung bei 200 MPa eine Dichte von 3,3 g/cm3 auf.
  • Nach der Pressdichtebestimmung bei einem Druck von 100 MPa hat sich der D10-Wert gegenüber dem ursprünglichen Material um 0,2 μm verringert, und bei einem Druck von 200 MPa hat sich der D10-Wert gegenüber dem ursprünglichen Material um 0,4 μm verringert. Die Korngrössenverteilungen des Materials vor der Pressung und nach der Pressung bei einem Druck von 200 MPa sind in 3 dargestellt.
  • Das im Beispiel hergestellte LNMOS wurde als positives Aktivmaterial in einer elektrochemischen Halbzelle mit Lithiummetall als negative Elektrode (Anode) vermessen. Als Elektrolyt diente eine 1:1:1-Mischung aus Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, welche LiPF6 in einer Konzentration von 1 mol/l enthielt. Die positive Elektrode bestand zu 83 Gew.% aus Aktivmaterial, zu 10 Gew.% aus Carbon Black Super P und zu 7 Gew.% aus Polytetrafluoroethylen (PTFE) als Binder. Die elektrochemische Anfangskapazität wurde in einem Spannungsbereich von 2,75 bis 4,3 V bei einer konstanten Stromrate von 0,1C (10 Stunden je kompletter Ladung bzw. Entladung) bestimmt. Unter den genannten Messbedingungen wurde eine Anfangsentladekapazität von 160 mAh/g erzielt.
  • Das elektrochemische Zyklisierverhalten wurde in einem Spannungsbereich von 2,75 bis 4,3 V bei einer konstanter Stromrate von 1C (1 Stunde je kompletter Ladung bzw. Entladung). Nach 40 elektrochemischen Lade- und Entladezyklen zeigte die Zelle noch 98,5 % der Anfangsentladekapazität bei einer konstanten Stromrate von 1C auf.

Claims (27)

  1. Pulverförmige Verbindung der Formel LiaNibM1cM2d(O)2(SO4)x wobei M1 mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Cr, Mg, Zn, Cu und/oder deren Mischungen, M2 mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mn, Al, B, Ca, Sr, Ba, Si und/oder deren Mischungen bedeuten, und 0.95 ≤ a≤ 1.1, 0.3≤ b ≤ 0.83, 0.1 ≤ c≤ 0.5, 0.03≤ d ≤ 0.5 und 0.001≤x≤ 0.03 sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Sekundärteilchen eine Druckfestigkeit von mindestens 100 MPa aufweisen.
  2. Pulverförmige Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Druckfestigkeit von mindestens 200 MPa aufweist.
  3. Pulverförmige Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Druckfestigkeit von mindestens 300 MPa aufweist.
  4. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Porosität von bis zu 0,01 cm3/g, gemessen nach ASTM D 4222.
  5. Pulverförmige Verbindung nach gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Porosität von bis zu 0,008 cm3/g, gemessen nach ASTM D 4222.
  6. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Porosität von bis zu 0,006 cm3/g, gemessen nach ASTM D 4222.
  7. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärteilchen eine sphäroidische Form aufweisen.
  8. Pulverförmige Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß deren Sekundärteilchen einen Formfaktor von größer als 0,8 aufweisen.
  9. Pulverförmige Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß deren Sekundärteilchen einen Formfaktor von größer als 0,9 aufweisen.
  10. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich der D10-Wert, gemessen nach ASTM B 822, nach der Pressung des Materials bei einem Druck von 200 MPa um nicht mehr als 0,5 μm gegenüber dem Ausgangsmaterial verändert.
  11. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich der D90-Wert, gemessen nach ASTM B 822, nach der Pressung des Materials bei einem Druck von 200 MPa um nicht mehr als 1 μm gegenüber dem Ausgangsmaterial verändert.
  12. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die normierte Breite der Korngrößenverteilung, gemessen nach der Formel (1) kleiner 1,4 ist
    Figure 00140001
    worin D Durchmesser der Sekundärpartikel bedeutet.
  13. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die normierte Breite der Korngrößenverteilung, gemessen nach der Formel (1) kleiner 1,2 ist
    Figure 00140002
    worin D Durchmesser der Sekundärpartikel bedeutet.
  14. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß diese bei einem Pressdruck von 200 MPa eine Pressdichte von mindestens 3,2 g/cm3 aufweist.
  15. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Klopfdichte, gemessen nach ASTM B 527, von mindestens 2,2 g/cm3 aufweist.
  16. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Klopfdichte, gemessen nach ASTM B 527, von mindestens 2,4 g/cm3 aufweist.
  17. Verfahren zur Herstellung der pulverförmigen Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1-16 enthaltend folgende Schritte: a. Bereitstellung eines co-gefällten nickelhaltigen Vorstoffes, mit einer Porosität von kleiner 0,05 cm3/g, gemessen nach ASTM D 4222, b. Mischen des Vorstoffes gemäß a) mit einer lithiumhaltigen Komponente, c. Kalzination der Mischung unter mehrstufigen Erhitzen bis auf Temperaturen von 1000°C unter Verwendung eines CO2 – freien (≤ 0,5 ppm CO2), sauerstoffhaltigen Trägergases und Erzeugung eines pulverförmigen Produktes, d. Deagglomeration des Pulvers mittels Ultraschall und Siebung des deagglomerierten Pulvers.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der nickelhaltigen Komponente um einen Mischoxid, Mischhydroxid, Mischoxihydroxid, partiell oxidiertes Mischhydroxid, partiell oxidiertes Mischhydroxysulfat der Metalle Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cr, Mg, Zr, B, Zn, Cu, Ca, Sr, Ba und/oder deren Mischungen handelt.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der lithiumhaltigen Komponente um Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumhydroxid-Monohydrat, Lithiumoxid, Lithiumnitrat und/oder deren Mischungen handelt.
  20. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzination der Vorstoffmischung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 200-400°C, 2-10 Stunden, in der zweiten Stufe bei 500-700°C, 2-10 Stunden und in der dritten Stufe bei 700-1000°C, 2-20 Stunden erfolgt.
  21. Verfahren gemäß wenigstens eines der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzination der Vorstoffmischung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 250-350°C, 2-10 Stunden, in der zweiten Stufe bei 550-650°C, 2-10 Stunden und in der dritten Stufe bei 725-975°C, 2-20 Stunden erfolgt.
  22. Verfahren gemäß wenigstens eines der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzination der Vorstoffmischung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 250-435°C, 4-8 Stunden, in der zweiten Stufe bei 550-650°C, 4-8 Stunden und in der dritten Stufe bei 725-975°C, 5-15 Stunden erfolgt.
  23. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas 20 bis 100 Vol. % Sauerstoff enthält.
  24. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas 40 bis 100 Vol. % Sauerstoff enthält.
  25. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des nickelhaltigen Vorstoffes unter Retention der Form der Sekundärpartikel und/oder Korngrößenverteilung stattfindet.
  26. Pulverförmige Verbindungen erhältlich gemäß wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 25.
  27. Verwendung der pulverförmigen Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 26 als Elektrodenmaterial in Lithium-Sekundärbatterien.
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