JP3378222B2

JP3378222B2 - 非水系二次電池用正極活物質および正極並びに二次電池

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Publication number: JP3378222B2
Application number: JP2000062455A
Authority: JP
Inventors: 英世小山内; 将西佐古; 正行仁科
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2003-02-17
Anticipated expiration: 2019-05-06
Also published as: JP2000323142A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池用
の正極活物質と正極および上記正極活物質を用いた二次
電池の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクス機器の小型高性
能化とコ−ドレス化が進み、これら携帯機器用の駆動電
源として二次電池に関心が集まっている。特にリチウム
イオン二次電池に代表される非水系二次電池は高電圧・
高エネルギ−密度を有する電池として期待が大きい。非
水系二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウ
ムイオンを可逆的に挿入脱着することのできる化合物、
例えばLiCoO₂やLiNiO₂などリチウムと遷移金属を主体と
する複合酸化物（以下、リチウム複合酸化物と記す）が
代表的である。このようなリチウム複合酸化物のうち、
すでに実用化されているリチウム二次電池用正極活物質
としては上記のLiCoO₂があるが、このLiCoO₂はエネルギ
ー密度の向上余地がなく、また資源的に希少で高価なコ
バルトを用いていることから高価な材料である。そのた
め代替材料として、高エネルギ−密度を得ることが可能
なLiNiO₂や、安価で資源的に豊富なマンガンを用いた L
iMn₂O₄等の材料開発も精力的に行われている。

【０００３】これらのリチウム複合酸化物は、酸化物と
しては比較的高い電子伝導性を有するが、集電体と活物
質間の電子伝導性を向上させるために、グラファイト、
アセチレンブラック等の導電剤が正極合材中に添加され
る。また、活物質、導電剤、集電体を接着して活物質層
を作製するために結着剤が用いられる。一方、これら非
水系二次電池は、水溶媒系に比べ、溶媒の液粘性が高
く、導電性が低いため、低温特性や負荷特性が劣るとい
う欠点があった。非水系二次電池の主要用途である携帯
機器のうち、ノートパソコンやビデオカムコーダーにお
いては放電末期においても高率放電を要求されるため、
特に負荷特性の改良は重要課題である。

【０００４】非水系二次電池の負荷特性を改良するため
の従来技術として、以下のような多くの試みがなされて
いる。電池設計面では電極面積の拡大化や電極活物質層
の多孔化などの対策がなされている。例えば、特開平6-
333558号公報の発明では、正極合剤中の導電材（炭素粉
末）をグラファイトと無定形炭素粉末との混合物とする
ことで、正極板の空孔率を調整し負荷特性を改良してい
る。

【０００５】しかしながら電池の内容積は一定であるか
ら、このような対策は、他方では、電極への活物質の充
填量、すなわち電池容量の制約となってしまう。そのた
め、負荷特性改良には電極構成材料や電解液、セパレー
タ等の材料側での改良も要望されている。

【０００６】正極活物質に関しても、微粒子化により活
物質表面と電解液との接触面積を増大させて負荷特性を
改良する試みがなされている。例えば、特開平9-320603
号公報の発明においては、可燃性液体中に活物質原料を
乳濁させた溶液を噴霧焼成後、熱処理することにより得
られる粉末状活物質は、粒子径が0.1μm程度の微粒子の
二次集合体であり、高電流密度での充放電特性が改良さ
れている。

【０００７】しかしながらこのように活物質を微粒子化
すると、導電材や結着剤の必要量も増加してしまい、正
極板への活物質の充填率が制約されてしまう。また微粒
子化に伴い塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く脆くな
り、電池組立時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易いとい
う問題も生じてしまう。特開平9-129230号公報には、SE
M観察における定方向径が0.1〜2μmの微小結晶粒子と、
SEM観察における定方向径が2〜20μmの球状二次粒子と
の混合物を正極活物質に用いることにより、電池極板へ
の活物質の充填性を改良する技術が開示されている。し
かしながら、このような方法では球状二次粒子内部への
電解液の浸透・拡散経路に対する配慮がなされていない
ため、一次粒子径の微粒子化による負荷特性改良効果が
発現できないという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、電池設
計面での電極活物質層の多孔化、正極活物質そのものの
微粒子化など負荷特性の改良が試みられているが、この
ような対策は他方では電極への活物質充填量、すなわち
電池容量の制約となる等の課題があった。したがって本
発明の目的は、正極への活物質の充填性を損なうことな
く負荷特性の改良が可能な正極活物質及び正極並びにそ
れらを用いた非水系二次電池を供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
について、正極活物質と正極の構造の観点より鋭意検討
を重ねた結果、正極活物質粒子の微粒子化による負荷特
性の改良効果と、微粒子化に伴う導電材・結着剤の必要
量増加の抑制とを両立させるためには、正極活物質粉末
の粒子形態を多孔質の球状二次粒子に制御することが有
効であることを確認した。

【００１０】多孔質の構造とすることで、微細な一次粒
子表面と電解液の固液接触面積が大きくなり、また粒子
内部から粒子表面に開口する細孔（オープンポアー）の
平均径を最適化する事により、細孔内の電解質の移動拡
散を容易にして、高率充放電時の内部抵抗の増加が抑制
できる。また、形状が球状二次粒子であることから、粉
体としての流動性の改善や、有機溶媒を用いて塗料化し
た時のスラリー粘度の低減も期待できる。このような多
孔質の球状二次粒子を正極活物質として用いて、炭素系
導電材及び結着剤と混合して集電体上に膜状に正極合剤
層を形成する。得られた正極合剤層は、正極活物質の多
孔質球状二次粒子が、炭素系導電材の樹状ネットワーク
内に保持された構造となる。そのため、集電体表面か
ら、各々の二次粒子への導電材のネットワークを形成す
るのに必要な導電材の量や、正極合剤層の結着強度を確
保するのに必要な結着剤の量を低減でき、その結果とし
て正極への活物質の充填量を向上できる。

【００１１】すなわち、本発明は、第１に、Co、Ni、Mn
の群から選ばれる1種以上の元素とリチウムとを主成分
とするリチウム複合酸化物からなる多孔質の粒子であっ
て、水銀圧入法による細孔分布測定での細孔平均径が0.
1〜1μmの範囲内であり、0.01〜 1μmの径をもつ細孔の
容積の合計が0.01cm³/g以上である粒子からなることを
特徴とする非水系二次電池用正極活物質；第２に、前記
第１に記載の正極活物質を用いたことを特徴とする非水
系二次電池用正極；第３に、正極活物質がリチウムイオ
ンを可逆的に挿入・脱着可能なリチウム複合酸化物であ
り、該正極活物質と炭素系導電材および結着剤の混合物
が、集電体上に膜状に形成された正極において、上記正
極活物質が前記第１に記載の正極活物質であり、一次粒
子が集合した多孔質の二次粒子塊として、炭素系導電材
の樹状ネットワーク内に保持されていることを特徴とす
る非水系二次電池用正極；第４に、前記第１に記載の正
極活物質を用いたことを特徴とする非水系二次電池を提
供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の非水系二次電池用正極
は、正極活物質がリチウムイオンを可逆的に挿入・脱着
可能なリチウム複合酸化物であり、該正極活物質と炭素
系導電材および結着剤の混合物が、集電体上に膜状に形
成された正極において、上記正極活物質が、一次粒子が
集合した多孔質の二次粒子塊として、炭素系導電材の樹
状ネットワーク内に保持されていることを特徴とし、負
荷特性の優れた非水系二次電池に好適な正極である。こ
こで、リチウム複合酸化物とは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群
から選ばれる１種以上の遷移元素とリチウムを主成分と
する層状あるいは擬層状あるいはスピネル構造を持つ酸
化物のことを示す。

【００１３】正極の構造を上記のように設定することに
より、活物質と電解液の接触面積を大きくして活性化分
極を低減し、且つ高粘度の有機電解液を用いた場合でも
濃度分極を抑制できる適切な電解液の通路を確保するこ
とができる。その結果として、高率充放電時でも容量低
下の少ない、負荷特性に優れた非水系二次電池を作製で
きる。

【００１４】このような非水系二次電池用正極を作製す
るためには、活物質の選定が重要である。すなわち本発
明の正極活物質は、Co、Ni、Mnの群から選ばれる１種類
以上の遷移元素とリチウムを主成分とする複合酸化物か
らなる開口性の細孔を有する球状二次粒子であって、水
銀圧入法による細孔分布測定での細孔平均径が0.1〜1μ
mの範囲内であり、0.01〜1μmの径をもつ細孔の容積の
合計が0.01cm³/g 以上であることを特徴とする。細孔径
分布の測定法としては、水銀圧入法とガス吸脱着法が代
表的なものであり、前者は数ｎｍ〜数百μｍ程度の大き
な細孔径の測定に、後者は数Å〜数十ｎｍの微小細孔の
測定に有効である。本発明では水銀圧入法を用いて評価
した（測定装置には、カンタクローム社（米国）製：商
品名ポアマスター６０を用いた）。なお、水銀圧入法
で測定した細孔径分布には二次粒子間の空隙分も含まれ
るが、本発明での活物質粉末の細孔平均径は、この空隙
分を除いた二次粒子の内部細孔についてのみ算出した値
である。

【００１５】本発明において、細孔平均径を0.1〜1μm
の範囲に規定するのは、この下限未満では負荷特性の改
良効果が不十分であり、この上限を超えると負荷特性の
改良効果は飽和し、また内部細孔が大き過ぎることによ
るタップ密度低下の弊害が生ずるためである。なお、こ
こでの細孔平均径とは粒子間空隙を除外するために0.01
から１μｍの範囲で細孔分布を測定した結果から算出し
たものである。また、上記範囲の径の細孔の合計容積を
0.01cm³以上に規定するのは、この数値未満では負荷特
性が著しく低下するためである。

【００１６】本発明の正極活物質は、上記球状二次粒子
の平均粒子径が4〜20μmであり、タップ密度が1.8g/cc
以上であり、且つクーパープロット法による体積減少率
の変曲点が 500kg/cm²以上であることが、さらに望まし
い。以下にその理由を説明する。球状二次粒子の平均粒
子径が4μm未満であると、粉体としての流動性が悪化し
たり、有機溶剤と混合して塗料化する際にスラリー粘度
が上昇するので好ましくない。また、平均粒子径が20μ
mを超えると、二次粒子内部への電子伝導性が低下する
ために負荷特性が劣化する。

【００１７】タップ密度が1.8g/cc未満であると、活物
質と炭素系導電材及び結着剤を混合した後に加圧・成形
して正極の体積密度を調整する際に、高い加圧加重を必
要とし工業的に不利益となる。本発明の正極活物質を用
いて正極を作製する際の加圧加重は、正極の体積密度を
3g/ccとする場合で、0.3〜2ton/cm²であれば良い。な
お、本発明で用いた測定方法は、タップ密度が JIS Z 2
504 に基づくタップ法で、粒度分布についてはレーザー
散乱法である。

【００１８】また、多孔質の球状二次粒子の形状を、正
極の作製工程内で維持させるためには、この二次粒子を
構成する一次粒子間の凝集力を規定する必要がある。特
に、正極合材を塗料化して集電体上に塗布する場合は、
塗料化時の分散工程で二次粒子が解粒されやすく、負荷
特性の改善効果が低下する恐れがある。顆粒状粉体の凝
集状態の評価法としては、粉体の圧縮過程での体積減少
率（下記式の左項）を加圧圧力（自然対数目盛）でプロ
ットするクーパー(Cooper)プロット法が一般的に用いら
れる。

【００１９】

【式】（V₀−V_P）／（V₀−V_F）＝a₁×exp−k₁／Ｐ＋a₂
×exp−k₂／Ｐ P：加圧圧力(kg/cm²) V₀：初期充填体積(cm³) V_P：P kg/cm²加圧時の充填体積(cm³) V_F：最密充填体積(cm³) 定数：k₁,k₂,a₁,a₂

【００２０】このように粉体の圧縮過程での体積減少率
をクーパープロットした際に、直線回帰できない場合、
すなわち2本の直線が交差する変曲点を示す場合があ
る。この場合は、凝集粒子が加圧によって破壊されて、
圧縮挙動が変化したことを意味する。本発明では多孔質
二次粒子の強度を規定するため、正極活物質粉末を圧縮
した時の体積減少率をクーパープロット法で解析した時
の体積減少率の変曲点を指標とする。なお、測定条件と
して、加圧圧力範囲は0〜2.5ton／cm²とし、上記式にお
けるV_Fは2.5ton／cm²での充填体積として体積減少率を
算出した。

【００２１】上記クーパープロット法による体積減少率
の変曲点が 500kg/cm²以上であれば、通常の正極製造工
程において、多孔質二次粒子の破壊が生じることはな
い。なお、体積減少率の変曲点が明確に測定されない場
合は、500kg/cm²以上で加圧した成形体を割って、破面
の SEM像を観察し、二次粒子の破壊が生じていなければ
よい。また、本発明での多孔質の球状二次粒子とは、球
状二次粒子表面から内部に貫通する多数のオープンポア
を有し、且つそのオープンポアの径が通常倍率での SEM
写真で十分観察され得る程度の大きさ、すなわちオープ
ンポアの径が 5nm以上であるような粒子を示す。

【００２２】以下に、本発明における多孔質の球状二次
粒子の製造法について説明する。特開平7-37576 号公報
には、本発明の二次粒子と類似した、球状あるいは楕円
体状の二次粒子が開示されているが、このような粒子
は、硫酸塩をアルカリで中和して得られた板状の一次粒
子が集合した球状の水酸化物を、リチウム塩と混合焼成
して得られる。一般に、硫酸塩を用いて得られる水酸化
物においては、タップ密度が高く、平均粒径は1〜5nm程
度であり、また水酸化物中に微量に残留する硫酸根の存
在により、焼成時の一次粒子間の焼結が抑制され、出発
原料である水酸化物の形骸を保持するため、得られる焼
成物の細孔平均径は 5nm以下となる。しかし、このよう
な方法においても、特に硫酸塩を中和する際の液温、ｐ
Ｈ、液中塩濃度、中和速度等を制御することにより、本
発明の正極活物質粉末の調製が可能である。

【００２３】すなわち、硫酸塩を中和する際の液温、ｐ
Ｈ、液中塩濃度、中和速度等を制御することにより、タ
ップ密度が比較的低く、0.1〜1μｍ以上の平均径を有
し、かつ細孔の合計容積が0.01cm³/g 以上の水酸化物を
調製することができる。また、これをリチウム塩と混合
焼成することにより、細孔を残したまま、焼結によりタ
ップ密度を改善し、上記したような特徴をもつ正極活物
質粉末を調製することが可能になる。また、このような
方法の他にも、遷移元素とリチウムの各化合物の混合物
を直接、あるいは仮焼したものを造粒し、本焼成する方
法によっても、上記したような特徴をもつ正極活物質粉
末の調製は可能である。その具体的な方法と一つとして
は、Mn、Co、Niの群から選ばれる１種以上の遷移元素と
リチウムの各化合物の混合物を500〜800℃で 5〜20時間
仮焼し、次いで仮焼した焼成物を解粒分散後、噴霧、造
粒し、仮焼温度より30℃以上高く且つ900℃以下の温度
で 1〜5時間本焼成することによって、多孔質の球状二
次粒子を製造することができる。

【００２４】上記の多孔質球状二次粒子からなる正極活
物質で構成される非水系二次電池用正極は次の方法によ
って製造できる。この正極は、その集電体がアルミニウ
ム箔であり、それに活物質として上記多孔質球状二次粒
子が保持されたものである。このような正極は、湿式法
の場合、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3 〜6重量%
と導電剤である炭素3〜9重量%とを上記多孔質二次粒子
の正極活物質85 〜94重量%と共に混合して溶媒であるＮ
−メチルピロリドン（NMP）を適宜加えてペースト状に
調製した後、集電体材料の両面に塗布、乾燥、プレスし
て製造する。また、乾式法の場合は、結着剤であるポリ
テトラフルオロエチレン(PTFE)3〜6重量%と導電剤であ
る炭素3〜9重量%とを上記多孔質球状二次粒子の正極活
物質85〜94重量%と混練・成形した後、得られた成形物
を圧延して製造する。

【００２５】上記正極活物質の電池特性の評価は、上記
正極に加え、負極に金属リチウムを、セパレータにはポ
リプロピレンのフィルムを用いて行う。電解液には炭酸
エチレンと炭酸ジエチレンを体積比で1：1に混合した液
に電解質としてLiPF₆を1mol/dm³の濃度で溶解させたも
のを用いる。充放電は0.5mA/cm²の電流密度で行い、4.3
Vまで充電し、その後2.7Vまで放電して正極活物質の単
位重量当たりの放電容量とする。負荷特性は電流密度0.
5mA/cm²で充電した後、放電を電流密度5.0mA/cm²、10mA
/cm²でそれぞれ行う。評価の指標は電流密度0.5mA/cm²
で放電したときの放電容量を100%とした場合のそれぞれ
の電流密度での放電容量を容量保持率 (%)とする。以
下、実施例をもって詳細に説明するが、本発明の範囲は
これらによって限定されるものではない。

【００２６】

【実施例１】水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化
コバルトを各金属のモル比が105：90：10の割合で、ボ
ールミルで混合粉砕し、得られた混合粉末を1ton/cm²の
圧力下で加圧成形し、この成型体を焼成用原料とした。
この原料を770℃で10時間、空気気流中で焼成(仮焼)し
た。得られた焼成物を純水に40重量％の濃度になるよう
に懸濁させた後、後工程の本焼成後の粒子が多孔質にな
るように硝酸および硝酸リチウムを添加、表面改質し、
湿式ビーズミルで2時間解粒粉砕し、噴霧乾燥法により
球状に乾燥造粒した。この造粒粉を、800℃で2時間、酸
素気流中で焼成(本焼成)し、臼式解砕機で解粒した後、
スクリーン分級機で整粒した。このようにして得られた
リチウム複合酸化物は、細孔平均径0.363μｍ、0.01〜1
μmの径をもつ細孔の合計容積が8.4×10^-2cm³/gである
多孔質の球状二次粒子であった。この実施例１のリチウ
ム複合酸化物を正極活物質として用いて正極板を作製
し、750kg/cm²の圧力でプレスしたが、多孔質球状二次
粒子は破壊されておらず、十分な負荷特性が得られた。

【００２７】

【実施例２】実施例１に対し、仮焼温度を650℃に条件
を変更して行った。実施例１に比べ仮焼温度を下げるこ
とで一次粒子の結晶性を低下させ、一次粒子間の焼結を
促進させ、細孔容積をコントロールした。このようにし
て得られたリチウム複合酸化物は、細孔平均径0.137μ
ｍ、0.01〜1μmの径をもつ細孔の合計容積が1.8×10^-2c
m³/gである多孔質の球状二次粒子であった。

【００２８】

【比較例１】実施例１に対し、水酸化ニッケルおよび水
酸化コバルトをそれぞれの硫酸塩を中和して調製したも
のを用いて行った。このようにして得られた正極活物質
は、細孔平均径0.053μｍ、0.01〜1μmの径をもつ細孔
の合計容積が1.8×10^-3cm³/gである多孔質の球状二次粒
子であった。

【００２９】

【比較例２】実施例１に対し、湿式ビーズミルでの解粒
分散時間を４時間にして行った。実施例１に比べ解粒分
散時間を長くすることで一次粒子の結晶性を低下させ、
なおかつ表面を活性化させる(アモルファス化)ことで、
一次粒子間の焼結を促進させ、細孔容積を意図的に小さ
くコントロールした。このようにして得られた正極活物
質は、一次粒子の焼結が進み、細孔平均径0.211μｍ、
0.01〜1μｍの径をもつ細孔の合計容積が5.0×10^-3cm³/
gである多孔質の球状二次粒子であった。

【００３０】

【比較例３】実施例１に対して、仮焼粉を懸濁させた水
溶液に、過剰の硝酸および硝酸リチウムを添加(実施例
１の場合の２倍)することにより、さらに表面改質した
のものである。実施例１に比べ硝酸および硝酸リチウム
を多く添加することで、一次粒子間の焼結を促進させ、
細孔容積を意図的に小さくコントロールした。このよう
にして得られた正極活物質は、細孔平均径0.300μｍ、
0.01〜1μｍの径をもつ細孔の容積が1.6×10^-3cm³/g
で、焼結の進んだ球状の二次粒子であった。

【００３１】

【比較例４】水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化
コバルトを各金属のモル比が105：90：10の割合で、ボ
ールミルで粉砕混合し、得られた混合粉末を1ton/cm²の
圧力下で加圧成形し、この成型体を焼成用原料とした。
この原料を770℃で10時間、空気気流中で焼成した。こ
の焼成粉を、臼式解砕機で解粒した後、スクリーン分級
機で整粒した。このようにして得られた正極活物質は、
細孔平均径0.085μｍ、0.01〜1μｍの径をもつ細孔の容
積が3.2×10^-3cm³/gで、一次粒子が凝集した形の二次粒
子であった。

【００３２】

【比較例５】実施例１に対し、水酸化リチウム、水酸化
ニッケル、水酸化コバルトを各金属のモル比を105：8
7：13に、仮焼温度を800℃、湿式ビーズミルでの解粒分
散時間を 30分、本焼成温度を830℃にして行った。実施
例１に比べ仮焼温度を高く、なおかつ、解粒分散時間を
短くすることで、一次粒子径が大きく、見かけ密度の低
い状態の二次粒子を意図的に調製した。このようにして
得られた正極活物質は、焼結の進んでいない一次粒子で
構成された多孔質の球状二次粒子であった。比較例５の
正極活物質をもとに正極板を作製し、750kg/cm²の圧力
でプレスしたが、多孔質二次粒子は破壊が進んでいるの
が観察された。実施例１〜２と比較例１〜４の細孔分布
の測定結果と負荷特性について表１に示す。この表から
細孔平均径が0.1μｍ〜1μｍの範囲内にあり、0.01μm
〜1μmの径を持つ細孔の容積が活物質単位重量(1g)あた
り0.01 cm³以上の場合のみ、高い負荷特性を示し、それ
以外は負荷特性が劣ることがわかる。また、実施例１〜
２と比較例５の平均粒径、タップ密度、クーパープロッ
ト法による体積減少率の変曲点について表２に示す。こ
の表から実施例１〜２の場合、タップ密度が1.8g/cm³以
上で、なおかつ、クーパープロットの体積減少率の変曲
点が両者とも500kg/cm²以上であり、前述の数値以下で
ある比較例５に比べて高い負荷特性を示すことがわか
る。

【００３３】

【表１】＊活物質単位重量当たりの細孔径０．０１μｍ〜１μｍ
の細孔容積を示している。

【００３４】

【表２】

【００３５】図１は実施例１，２および比較例５で得ら
れた正極活物質の圧縮過程での体積減少率を示すクーパ
ープロット図であり、変曲点が 500kg/cm²に達しない比
較例５の場合に対して、実施例１の場合は500kg/cm²を
超える730kg/cm²であり、実施例２の図示されていない
変曲点は1500kg/cm²である。

【００３６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の非水系二次
電池用正極においては、正極活物質がLiイオンを可逆的
に挿入・脱着可能なLi複合酸化物から調製された一次粒
子が集合した多孔質の二次粒子であって、水銀圧入法に
よる細孔分布測定での細孔平均径が0.1〜1μmの範囲内
で、0.01〜1μmの径をもつ細孔の合計容積が0.01cm³/g
以上であり、特に球状二次粒子としては平均粒子径が 4
〜20μm、タップ密度1.8g/cc以上で、且つクーパープロ
ット法による体積減少率の変曲点が500kg/cm²以上とい
う特性を有するので、上記正極活物質と炭素系導電剤お
よび結着剤の混合物が集電体状に膜状に形成された正極
として、高率充放電時でも容量低下の少ない負荷特性の
優れた非水系二次電池に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１，２および比較例５で得られた正極活
物質粉末の圧縮過程での体積減少率を示すクーパープロ
ット図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平10−255763（ＪＰ，Ａ) 特開平９−306546（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 Co、Ni、Mn の群から選ばれる1種以上の
元素とリチウムとを主成分とするリチウム複合酸化物か
らなる多孔質の粒子であって、水銀圧入法による細孔分
布測定での細孔平均径が0.1〜1μmの範囲内であり、0.0
1〜 1μmの径をもつ細孔の容積の合計が0.01cm³/g以上
である粒子からなることを特徴とする非水系二次電池用
正極活物質。
【請求項２】請求項１に記載の正極活物質を用いたこ
とを特徴とする非水系二次電池用正極。
【請求項３】正極活物質がリチウムイオンを可逆的に
挿入・脱着可能なリチウム複合酸化物であり、該正極活
物質と炭素系導電材および結着剤の混合物が、集電体上
に膜状に形成された正極において、上記正極活物質が、
請求項１に記載の粒子であり、一次粒子が集合した多孔
質の二次粒子塊として、炭素系導電材の樹状ネットワー
ク内に保持されていることを特徴とする非水系二次電池
用正極。
【請求項４】請求項１に記載の正極活物質を用いたこ
とを特徴とする非水系二次電池。