JP2005150057A - 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高出力を得られる非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びその正極活物質並びにこれらを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウム及び遷移金属からなる複合酸化物を正極活物質とする非水系リチウム二次電池において、前記正極活物質は、組成式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.5、0≦z≦0.45の範囲でかつx+y+z=1の層状結晶構造を有する酸化物であって、それを重量で５倍量の純水（ｐＨ７．２〜７．５）に分散した際、この上澄み液のｐＨが１０．０〜１２．０である非水系リチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】 図１

Description

本発明は、層状結晶構造を有するリチウムと遷移金属の複合酸化物（以下、層状リチウム遷移金属酸化物と記す）を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、並びにこれら正極活物質と製造方法を用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やノ−ト型コンピュ−タ−の高性能化及び急激な普及に伴って、これらに用いる二次電池に関して小型、軽量化、高容量の要望が高まってきている。リチウム二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池に比べて電池電圧が高く、高エネルギ−密度で、上記の分野で急速に普及している。また最近の環境問題を背景に、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。特にハイブリッド自動車のエネルギー貯蔵用としては高い出力密度が必要であり、高出力放電特性と高いサイクル安定性が要求されている。

リチウム二次電池は正極、負極およびセパレータを容器内に配置し、有機溶媒による非水電解液を充たして構成されている。正極はアルミニウム箔等の集電体に正極活物質を塗布し加圧成形したものである。このリチウム二次電池の正極活物質としては、α-NaFeO₂構造を有するコバルト酸リチウム(LiCoO₂)、ニッケル酸リチウム(LiNiO₂)、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム(LiMn₂O₄)などに代表されるようなリチウムと遷移金属の複合酸化物（以下、リチウム遷移金属酸化物と言うことがある。）の粉体が主として用いられ、例えば特許文献１にはその製法が詳しく開示されている。これら正極活物質の合成は一般にリチウム化合物(Li₂CO₃、LiOH等)粉末と遷移金属化合物(MnO_2、 NiO、 Co₃O₄等)粉末を混合し、乾燥、焼成した後、解砕してリチウム遷移金属酸化物とする方法が広く採用されている。
正極活物質を集電体に塗布する際には、正極活物質に重量比で数％〜数十％程度の炭素粉を混ぜ、さらにＰＶｄＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の結着材と混練してペースト状にして、集電体箔上に厚み20μｍ〜100μｍに塗布、乾燥、プレス工程を経て正電極が作られている。

上記正極活物質は、電気伝導率が10^-1〜10^-6S/cm²で一般の導体と比べ低く、アルミニウム集電体と正極活物質間の電気伝導度および電気的接触状況は、電池のサイクル特性、放電レート特性に大きな影響を与える。そこで、アルミニウム集電体と正極活物質間もしくは活物質相互間の電気伝導率を更に高めるように、正極活物質よりも電気伝導率の高い炭素粉等の導電助材が使用されることが多い。

また、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法については、特許文献２に述べられている。特許文献２では、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の製造工程において、粉砕後の複合酸化物には、粉体の機械的強度を確保する上で、加熱処理を施すのが好ましい旨が説明されている。

特開平８−１７４７１号公報 特開２００３−３４５３６号公報

上記の従来技術において、通常のリチウム塩粉末と遷移金属化合物を混合し、焼成する方法で合成された正極活物質粒子は、アルミニウムの集電体と正極活物質間もしくは活物質相互間の電気伝導性が悪く、放電電流を大きくすると、内部抵抗のため放電容量がおちる。ハイブリッド自動車等の二次電池として高出力を得るためには、できるだけ内部抵抗を低くする必要がある。

以上のことより本発明は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いて、高出力を得られる非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びその正極活物質並びにこれらを用いたリチウム二次電池を提供することを目的としている。

本発明は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合後、焼成、解砕、熱処理及び分級という工程を経て製造した層状リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合に、内部抵抗を低くすることができて、高出力が得られることを知見したものである。また、このときの正極活物質にはある特定のｐＨの関与があることを見出したものである。ｐＨの値は熱処理の温度により影響を受けるもので、熱処理温度の違いにより正極活物質粒子のサイズ、粒子形態が変わるが、適切な粒径・粒形態になるよう熱処理温度を制御することにより、低内部抵抗を実現できるものと考えられる。
即ち、本発明の非水系リチウム二次電池用正極活物質は、層状結晶構造を有する層状リチウム遷移金属酸化物であって、それを重量で５倍量の純水（ｐＨ７．２〜７．５）に分散した際、この上澄み液のｐＨが１０．０〜１２．０であることを特徴とするものである。
このときの正極活物質の組成としては、組成式がＬｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.5、0≦z≦0.45の範囲でかつx+y+z=1の層状結晶構造を有する酸化物であることが望ましい。また、前記熱処理を４００℃以上７００℃以下の温度で行った場合に、電池として高出力を得ることができるものである。

本発明の正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と遷移金属化合物を所定比で湿式混合し、乾燥させて顆粒状にし、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて850℃以上1100℃以下の温度で焼成を行って、組成式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.5、0≦z≦0.45の範囲で、かつx+y+z=1の層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とした後、この複合酸化物を解砕し、その後大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて400℃以上700℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とするものである。

ここで本発明の正極活物質の製造工程において、乾燥工程は、スプレードライヤによる噴霧乾燥とすることが望ましい。噴霧乾燥とは、微粒化装置を用いて乾燥室に微粒化した原料スラリーを供給し、熱風を接触させて瞬時に乾燥し、１〜１００μｍの顆粒状の粉末を得ることができるものであり、均一な組成の混合粉が得られることが特長である。また、前記焼成工程は、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中において８５０〜１１００℃で行うことが望ましく、この焼成は複数回にわたって行っても良い。８５０℃未満の温度で焼成した場合は焼結がほとんど進行せず、また１１００℃を超える温度で焼成した場合は粒子同士がくっついて解砕できなくなるためである。この焼成の後、解砕を樹脂でコ−トしたボ−ルをメディアとして用いて行うことが望ましい。そして、再び大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中で４００〜７００℃の熱処理を行うものである。この熱処理工程は、解砕工程で結晶が受けた物理的衝撃によるダメージを修復し、電池特性を改善するためのもので、４００℃未満ではその効果が少なく、７００℃を超えると焼結が進行し、正極活物質の粒径や粒形態が変わって電池特性に影響を及ぼすので好ましくない。

本発明による非水系リチウム二次電池用正極活物質を用いることによって内部抵抗が低く、高出力の非水系リチウム二次電池を提供することが出来た。

以下、本発明を図面を参照して説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
先ず、図１のフローチャートにより本発明の非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を説明する。
まず工程１で原料として、焼成によって酸化物となる遷移金属、例えばコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムの化合物（例えばCo₃O₄, CoO, Co(OH)₂, NiO, MnO₂, Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnCO₃, Al(OH)₃）のうち少なくとも一種と焼成によって酸化物となるリチウム化合物（例えばLi₂CO₃, LiOH, LiCl）とを所定の割合で秤量する。
これらの原料粉末を工程２で溶媒液である水を加えて攪拌してスラリーを作製し、ボールミルを用いて原料を混合及び粉砕する。尚、スラリーを作製する際に分散剤を添加してもよい。
湿式混合・粉砕後のスラリーを工程３においてスプレードライヤで噴霧乾燥させ、１〜１００μｍ程度の顆粒を作製する。噴霧乾燥とは、微粒化装置を用いて乾燥室に微粒化したスラリーを供給し、乾燥させて球状粒子を得る方法である。なお、噴霧乾燥前には、スラリーにＰＶＡ溶液を固形分に換算して１ｗｔ％前後添加することが好ましい。
次に工程４で焼成を行う。この焼成によって層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物となる。ここでの焼成は、大気中や窒素雰囲気中、酸素雰囲気中で８００℃〜１１００℃で１０分から２４時間行う。この焼成は２回以上行っても良い。そして、焼成後の粒子の粒子径を調整する場合には、焼成後工程５において解砕する。ここで、例えばナイロン等の樹脂でコ−トしたボ−ルをメディアとして用いて、所望の粒度になるまで解砕を行う。
続いて工程６において大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中で４００〜７００℃で０．５時間から１０時間の熱処理を行う。さらに工程７にて粗大粒を分級することが望ましく、この様な工程を経て正極材料としたものである。

次に、上記実施例及び比較例による正極活物質の特性評価を以下の手順で行う。まず、ｐＨメーター（横河電機（株）製）を用いて、正極活物質を水に分散した時の上澄み液のｐＨを測定する。中性燐酸塩標準液と炭酸塩ｐＨ標準液により二点校正したｐＨメーターを使用して、正極活物質５ｇを純水２５ｇ中に分散し、スターラーで３０分間攪拌後５分間放置し、上澄み液を抜き取り、１０分後のｐＨを測定する。
次に、正極材、導電助材（炭素粉）、結着剤（8wt%PVdF/NMP）を重量比で85.2:10.5:4.3の割合でメノウ鉢にて混練しスラリー状の合材とする。得られた合材を厚さ20μｍの集電体（Ａｌ箔）上に約１００μｍ厚に塗布する。塗布した合材は乾燥後、所定の寸法（巾１０ｍｍ、長さはおよそ５０ｍｍ）に切断し金型を用いて1.5×10⁴ton/m²の圧力でプレスした。得られた正極は十分に電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２、電解質1M-LiPF₆）に浸潤した後、セパレータ（25μｍ厚ポリエチレン）、金属リチウム対極と重ね合わせて試験用電池とする。セルが電気化学的に平衡になるように数時間程度放置してから、充放電測定装置に接続し、電池の放電容量の測定を行い、初期抵抗を測定する。

以下、実施例について説明する。
（実施例１）
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．２：０．３５：０．４５の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉中で焼成温度を１０００℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）コートしたボールをメディアとして用いて解砕を行った。その後、電気炉中６００℃で４時間熱処理をした後、目開き63μｍの篩に通して分級し、Li-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子の正極活物質を合成した。この複合酸化物粒子を純水に分散させ、その上澄み液のｐＨを測定したところ、１０．０であった。また、この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、１９Ωであった。

（実施例２）
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．１：０．３：０．４：０．３の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉中で焼成温度を１０１０℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）でコートしたボールをメディアとして用いて解砕を行った。その後電気炉中６００℃で４時間熱処理をした後、目開き63μｍの篩に通して分級し、Li-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子の正極活物質を合成した。この複合酸化物粒子を純水に分散させ、その上澄み液のｐＨを測定したところ、１０．６であった。また、この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、１６Ωであった。

（実施例３）
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１：０．３：０．４：０．２：０．１の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト及び水酸化アルミニウムを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉中で焼成温度を９６０℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）でコートしたボールをメディアとして用いて解砕を行った。その後電気炉中７００℃で４時間熱処理をした後、目開き63μｍの篩に通して分級し、Li-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子の正極活物質を合成した。この複合酸化物粒子を純水に分散させ、その上澄み液のｐＨを測定したところ、１０．４であった。また、この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、１８Ωであった。

（実施例４）
図１に従い、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．１：０．２：０．５：０．３の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉中で焼成温度を９６０℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）でコートしたボールをメディアとして用いて解砕を行った。その後電気炉中４００℃で４時間熱処理をした後、目開き63μｍの篩に通して分級し、Li-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子の正極活物質を合成した。この複合酸化物粒子を純水に分散させ、その上澄み液のｐＨを測定したところ、１１．２であった。また、この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、１８Ωであった。

（比較例１）
図１に従い、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．１：０．２５：０．４：０．３５の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉中で焼成温度を８５０℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）でコートしたボールをメディアとして用いて解砕を行った。その後電気炉中２００℃で４時間熱処理をした後、目開き63μｍの篩に通して分級し、Li-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子の正極活物質を合成した。この複合酸化物粒子を純水に分散させ、その上澄み液のｐＨを測定したところ、１２．２であった。また、この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、２７Ωであった。

（比較例２）
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．１：０．３５：０．５：０．１５の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉中で焼成温度を９００℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）でコートしたボールをメディアとして用いて解砕を行った。その後電気炉中８００℃で４時間熱処理をした後、目開き63μｍの篩に通して分級し、Li-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子の正極活物質を合成した。この複合酸化物粒子を純水に分散させ、その上澄み液のｐＨを測定したところ、９．８であった。また、この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、３０Ωであった。

（比較例３）
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．４：０．４：０．２の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉中で焼成温度を９００℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）でコートしたボールをメディアとして用いて解砕を行った。その後電気炉中１０００℃で４時間熱処理をした後、目開き63μｍの篩に通して分級し、Li-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子の正極活物質を合成した。この複合酸化物粒子を純水に分散させ、その上澄み液のｐＨを測定したところ、９．７であった。また、この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、３４Ωであった。

（比較例４）
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．１：０．２５：０．４５：０．３の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉中で焼成温度を９００℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）でコートしたボールをメディアとして用いて解砕を行い、目開き63μｍの篩に通して分級し、Li-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子の正極活物質を合成した。この複合酸化物粒子を純水に分散させ、その上澄み液のｐＨを測定したところ、１２．３であった。また、この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、２９Ωであった。

（比較例５）
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．５５：０．１５：０．３の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉中で焼成温度を９００℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）でコートしたボールをメディアとして用いて解砕を行った。その後電気炉中７００℃で４時間熱処理をし、目開き63μｍの篩に通して分級したが、層状構造単相は得られなかった。

以上の実施例及び比較例について特性評価を行った結果を表１に示す。

表１から明らかなように、熱処理条件が４００℃〜７００℃の範囲で、純水に分散した時のｐＨが１０．０〜１２．０の範囲にあれば、初期抵抗が低い値を示す。本実施例の正極活物質は何れもその範囲にあり、比較例の正極活物質に比較して、低い抵抗値を示した。また、本発明の正極活物質は組成式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.5、0≦z≦0.45の範囲でかつx+y+z=1の層状結晶構造を有する酸化物であるが、比較例４のようにこれよりMn含有量が多くなると、本発明の製造方法によれば層状結晶構造単相の生成が困難である。Co含有量が多くなると、Co原料が高価なため高コストとなり、実用性が低い。

以上の結果より、本発明の製造条件に沿って製造したリチウム遷移金属複合酸化物をリチウム二次電池用正極材として用いた場合、良好な初期抵抗特性を得られた。

本発明の正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施例及び比較例の複合酸化物の組成を表す３元状態図である。 本発明の実施例及び比較例の複合酸化物のｐＨ−初期抵抗図である。

Claims (4)

1. リチウム及び遷移金属からなる複合酸化物を正極活物質とする非水系リチウム二次電池において、前記正極活物質は、層状結晶構造を有する酸化物であって、それを重量で５倍量の純水（ｐＨ７．２〜７．５）に分散した際、この上澄み液のｐＨが１０．０〜１２．０であることを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記正極活物質は、組成式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.5、0≦z≦0.45の範囲で、かつx+y+z=1の層状結晶構造を有する酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質。
3. リチウム化合物と遷移金属化合物を所定比で湿式混合し、乾燥させて顆粒状にし、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて850℃以上1100℃以下の温度で焼成を行って、組成式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.5、0≦z≦0.45の範囲で、かつx+y+z=1の層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とした後、この複合酸化物を解砕し、その後大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて400℃以上700℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 請求項１乃至２の正極活物質または請求項３記載の正極活物質の製造方法を用いて構成されたことを特徴とする非水系リチウム二次電池。

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