JP2012099323A - 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明においては、強塩基性を示す正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層とを有することを特徴とする正極活物質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
まず、本発明の正極活物質材料について説明する。本発明の正極活物質材料は、強塩基性を示す正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層とを有することを特徴とするものである。
なお、正極活物質とコート層との界面での親和性が向上するとは、具体的には、酸性構造部と塩基性構造部とが中和反応し、結合することで表面エネルギーが低下することが推定される。
以下、本発明の正極活物質材料について、構成ごとに説明する。
まず、本発明における正極活物質について説明する。本発明における正極活物質は、強塩基性を示すものであり、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の正極活物質材料が全固体リチウム二次電池に用いられる場合、正極活物質は、Liイオンを吸蔵・放出する。また、本発明における正極活物質は、通常、後述する固体電解質材料(高抵抗層形成固体電解質材料)と反応し高抵抗層を形成するものである。高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡(TEM)、エネルギー分散型X線分光法(EDX)により確認することができる。
また、上記一般式LiNixCoyMnzO2以外の酸化物正極活物質としては、一般式LiNi1−xMxO2(MはNi以外の金属元素から選択される少なくとも一種であり、0.5<x<1である。)で表される化合物を主成分とする正極活物質を挙げることができる。上記Mとしては、例えば、Co、Al、Fe等を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2等を挙げることができる。
さらに、酸化物正極活物質として、一般式X(Li(Li1/3M2/3)O2)・Y(LiM’O2)(Mは4価の金属元素から選択される少なくとも一種であり、M’は遷移金属元素から選択される少なくとも一種であり、0<X<1であり、0<Y<1であり、X+Y=1である。)で表される組成物を主成分とする正極活物質を用いても良い。上記Mとしては、例えば、Mn等を挙げることができる。また、上記M’としては、例えば、Ni、Mn、Co、Fe等を挙げることができる。このような組成物としては、具体的には、Li1.2Mn0.5Ni0.15Co0.15O2等を挙げることができる。
なお、本発明において、「主成分とする」とは、本発明の効果を発揮することができる程度に、正極活物質が上記一般式で表される化合物または組成物を含有することをいう。具体的には、正極活物質を構成する全ての材料に対する、上記一般式で表される化合物または組成物の割合が、50mol%以上であることをいう。中でも、本発明においては、上記割合が、60mol%以上であることが好ましく、70mol%以上であることがより好ましく、80mol%以上であることがさらに好ましく、90mol%以上であることが特に好ましい。また、本発明においては、正極活物質が上記一般式で表される化合物または組成物のみからなるものであっても良い。
次に、本発明におけるコート層について説明する。本発明におけるコート層は、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるものである。上記コート層は、電池使用時に生じる、正極活物質と、高抵抗層形成固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。本発明においては、コート層が酸性を示すポリアニオン構造部を備えるため、上述した強塩基性を示す正極活物質に対して濡れ性が良くなり、正極活物質とコート層との界面抵抗を低下させることができ、その結果、固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することができる。
また、コート層は、正極活物質のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。具体的には、正極活物質の表面を被覆するように形成されるコート層の被覆率は、例えば、20%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。なお、上記コート層の被覆率の測定方法としては、例えば、TEM、XPS等を挙げることができる。
本発明の正極活物質材料の製造方法としては、上述した正極活物質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、後述の「D.正極活物質材料の製造方法」に記載する方法等を挙げることができる。
また、本発明の正極活物質材料は、例えば、全固体電池の正極活物質として用いられることが好ましい。正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することができ、かつ、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができるからである。これにより、出力特性および耐久性に優れた全固体電池を得ることができる。
次に、本発明の正極活物質層について説明する。本発明の正極活物質層は、上述した正極活物質材料と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料とを含有することを特徴とするものである。
以下、本発明の正極活物質層について、構成ごとに説明する。
本発明における正極活物質材料については、上記「A.正極活物質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層における正極活物質材料の含有量は、例えば、10体積%〜99体積%の範囲内であることが好ましく、20体積%〜99体積%の範囲内であることがより好ましい。
次に、本発明における高抵抗層形成固体電解質材料について説明する。本発明における高抵抗層形成固体電解質材料は、正極活物質と反応し高抵抗層を形成するものである。高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡(TEM)、エネルギー分散型X線分光法(EDX)により確認することができる。本発明の正極活物質層は、高抵抗層形成固体電解質材料を含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。
本発明の正極活物質層は、正極活物質材料および高抵抗層形成固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、PTFE、PVDF等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、上記正極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の形成方法としては、例えば、正極活物質層を構成する材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。また、上記正極活物質層は、通常、電池に用いられるものであり、中でも、全固体電池に用いられるものであることが好ましい。
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層が、上述した正極活物質層であることを特徴とするものである。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
本発明における正極活物質層については、上記「B.正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、SUSが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、SUSが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、SUS製電池ケース等を挙げることができる。
本発明においては、上述した正極活物質層を用いることにより、正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することができ、かつ、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができるため、伝導イオンの種類は特に限定されるものではない。本発明の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
次に、本発明の正極活物質材料の製造方法について説明する。本発明の正極活物質材料の製造方法は、強塩基性を示す正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層とを有する正極活物質材料の製造方法であって、上記酸性を示すポリアニオン構造部を有する化合物を含有するコート層形成用塗工液を調製する調製工程と、上記正極活物質の表面を上記コート層形成用塗工液で被覆する被覆工程と、上記コート層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を熱処理し、上記コート層を形成する熱処理工程とを有することを特徴とするものである。
以下、本発明の正極活物質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
まず、本発明における調製工程について説明する。本発明における調製工程は、酸性を示すポリアニオン構造部を有する化合物を含有するコート層形成用塗工液を調製する工程である。なお、上記ポリアニオン構造部については、上記「A.正極活物質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、コート層形成用塗工液に含まれる上記ポリアニオン構造部を有する化合物の濃度は、目的とする正極活物質材料に応じて適宜選択される。
また、コート層形成用塗工液に含まれる上記カチオン部を有する金属化合物の濃度は、目的とする正極活物質材料に応じて適宜選択される。
次に、本発明における被覆工程について説明する。本発明における被覆工程は、強塩基性を示す正極活物質の表面を上記コート層形成用塗工液で被覆する工程である。なお、強塩基性を示す正極活物質については、上記「A.正極活物質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、本工程においては、上記正極活物質の表面をコート層形成用塗工液で被覆するが、正極活物質のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。具体的には、正極活物質の表面を被覆するコート層形成用塗工液の被覆率は、例えば、20%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。なお、上記コート層形成用塗工液の被覆率の測定方法としては、例えば、TEM、XPS等を挙げることができる。
次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、上記コート層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を熱処理し、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層を形成する工程である。本工程においては、熱処理を行うことにより、上記被覆工程で被覆されたコート層形成用塗工液の内部に残存する溶媒を除去し、緻密化を促進することで正極活物質の表面を被覆する薄膜(コート層)を作製する。
また、本工程における熱処理時間としては、0.5時間〜20時間の範囲内であることが好ましく、0.5時間〜10時間の範囲内であることがより好ましい。
本発明においては、上述した工程を経ることで、液相法によりコート層が正極活物質の表面を被覆するように形成された正極活物質材料を得ることができる。液相法を用いることで、強塩基性を示す正極活物質に対する、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層の濡れ性を良好にすることができる。また、液相法は溶液系の前駆体を用いる方法であるため、容易に正極活物質表面のより多くの面積を被覆するようにコート層を形成することができる。液相法としては、例えば、ゾルゲル法等が挙げられる。ゾルゲル法は化学的な被覆方法であるため、機械的な物理力により被覆する方法と比較して、正極活物質とコート層との結合が強く、正極活物質の表面を被覆するように形成されたコート層が剥離されにくい正極活物質材料を得ることができる。
(正極活物質材料の作製)
まず、エタノール中で、水酸化リチウム(LiOH)、リン酸水溶液(H3PO4、85%)およびテトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)を、モル比でLi:P:Si=7:1:1となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の粉末を大気中にて300℃で5時間熱処理することで、厚さが20nmのLi3PO4−Li4SiO4からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2からなる正極活物質材料を得た。
まず、出発原料として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化リン(P2S5)を用いた。これらの粉末をAr雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2S:P2S5=75:25のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物1gを45mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ10mm、10個)を投入し、ポットを完全に密閉した(Ar雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで40時間メカニカルミリングを行い、75Li2S−25P2S5を得た。
まず、特開2005−228570号公報に記載された方法と同様の方法で、Li7P3S11を得た。次に、プレス機を用いて、上述した図3に示すような全固体電池の発電要素20を作製した。正極活物質層11を構成する材料として、上記の正極活物質材料および75Li2S−25P2S5を、重量比で7:3となるように混合した正極合材を用い、負極活物質層12を構成する材料として、In箔を用い、固体電解質層13を構成する材料として、Li7P3S11を用いた。この発電要素を用いて、全固体電池を得た。
正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例1と同様にして、全固体電池を得た。
まず、エタノール中で、酢酸リチウム(CH3COOLi)、ホウ酸(H3BO3)およびテトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)を、モル比でLi:B:Si=7:1:1となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の粉末を大気中にて400℃で1時間熱処理することで、厚さが4nmのLi3BO3−Li4SiO4からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2からなる正極活物質材料を得た。
正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例1と同様にして、全固体電池を得た。
まず、エタノール中で、水酸化リチウム(LiOH)、リン酸水溶液(H3PO4、85%)およびテトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)を、モル比でLi:P:Si=7:1:1となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質(LiCoO2)上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたLiCoO2の粉末を大気中にて300℃で5時間熱処理することで、厚さが50nmのLi3PO4−Li4SiO4からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したLiCoO2からなる正極活物質材料を得た。
正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例1と同様にして、全固体電池を得た。
まず、エタノール中で、酢酸リチウム(CH3COOLi)、ホウ酸(H3BO3)およびテトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)を、モル比でLi:B:Si=7:1:1となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質(LiCoO2)上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたLiCoO2の粉末を大気中にて400℃で1時間熱処理することで、厚さが20nmのLi3BO3−Li4SiO4からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したLiCoO2からなる正極活物質材料を得た。
正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例1と同様にして、全固体電池を得た。
まず、エタノール中で、エトキシリチウム(LiOC2H5)、ペンタエトキシニオブ(Nb(OC2H5)5)を、モル比でLi:Nb=1:1となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質(LiCoO2)上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたLiCoO2の粉末を大気中にて350℃で5時間熱処理することで、厚さが10nmで、被覆率が80%のLiNbO3からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したLiCoO2からなる正極活物質材料を得た。
正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例1と同様にして、全固体電池を得た。
まず、エタノール中で、エトキシリチウム(LiOC2H5)、ペンタエトキシニオブ(Nb(OC2H5)5)を、モル比でLi:Nb=1:1となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の粉末を大気中にて350℃で5時間熱処理することで、厚さが10nmで、被覆率が80%のLiNbO3からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2からなる正極活物質材料を得た。
(X線光電子分光測定による組成分析)
実施例1、2および比較例1、2で得られた正極活物質材料の表面に対して、X線光電子分光(XPS)測定による組成分析を行い、コート層中のSi当たりのP元素またはB元素の濃度比(P/SiまたはB/Si)を求めた。その結果を図5に示す。また、実施例1、2、比較例1、2および参考例1、2で得られた正極活物質材料の正極活物質およびコート層の組み合わせについて、表2にまとめて示す。
図5に示されるように、実施例1、2は、P/SiまたはB/Siが1を大幅に超えていることが確認された。これは、通常、P/SiまたはB/Siが比較例2のように1となるところ、実施例1、2においては、正極活物質が強塩基性のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2であり、コート層が酸性のPO4 3−またはBO3 3−を有するため、正極活物質に対するコート層の濡れ性が良くなることで、コート層中のP元素またはB元素の濃度が上昇したと考えられる。なお、比較例1は、P/Siが1よりも大幅に小さかった。これは、Pが沈殿してしまったためであると考えられる。
実施例1、2、比較例1、2および参考例1、2で得られた全固体電池に対して、初期界面抵抗の測定を行った。初期界面抵抗の測定は、以下のように行った。まず、全固体電池の充電を行った。充電は、3.34Vでの定電圧充電を12時間行った。充電後、インピーダンス測定により、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅10mV、測定周波数1MHz〜0.1Hz、25℃とした。その結果を図6に示す。
図6に示されるように、実施例1は、比較例1に比べて、初期界面抵抗が大幅に低下することが確認された。また、実施例2は、比較例2に比べて、初期界面抵抗が大幅に低下することが確認された。特に、実施例2は、参考例1、2と同等の初期界面抵抗を示していた。これにより、本発明の正極活物質材料は、従来のLiNbO3からなるコート層で表面を被覆された正極活物質材料と同等の初期電池特性を発揮し得ることが示唆された。なお、参考例2は、若干ではあるが、参考例1よりも初期界面抵抗が高かったことから、本発明の効果(初期界面抵抗の低減)は、正極活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたことによるものではなく、正極活物質およびコート層の組み合わせによるものであると考えられる。
正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例1と同様にして、全固体電池を得た。
まず、エタノール中で、水酸化リチウム(LiOH)およびリン酸水溶液(H3PO4、85%)を、モル比でLi:P=3:1となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の粉末を大気中にて300℃で5時間熱処理することで、厚さが20nmのLi3PO4からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2からなる正極活物質材料を得た。
正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例1と同様にして、全固体電池を得た。
まず、エタノール中で、酢酸リチウム(CH3COOLi)およびホウ酸(H3BO3)を、モル比でLi:B=3:1となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の粉末を大気中にて400℃で1時間熱処理することで、厚さが10nmのLi3BO3からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層で表面を被覆したLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2からなる正極活物質材料を得た。
2 … 正極活物質
3 … コート層
4 … 高抵抗層形成固体電解質材料
11 … 正極活物質層
12 … 負極活物質層
13 … 固体電解質層
20 … 全固体電池の発電要素
Claims (7)
- 強塩基性を示す正極活物質と、
前記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層と
を有することを特徴とする正極活物質材料。 - 前記正極活物質が、酸化物正極活物質であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質材料。
- 前記正極活物質が、一般式LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1であり、y≠1であり、z≠1である。)で表される化合物を主成分とすることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の正極活物質材料。
- 前記ポリアニオン構造部が、PO4 3−またはBO3 3−であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の正極活物質材料。
- 請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の正極活物質材料と、
前記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料と
を含有することを特徴とする正極活物質層。 - 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層が、請求項5に記載の正極活物質層であることを特徴とする全固体電池。 - 強塩基性を示す正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆するように形成され、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層とを有する正極活物質材料の製造方法であって、
前記酸性を示すポリアニオン構造部を有する化合物を含有するコート層形成用塗工液を調製する調製工程と、
前記正極活物質の表面を前記コート層形成用塗工液で被覆する被覆工程と、
前記コート層形成用塗工液で表面を被覆された前記正極活物質を熱処理し、前記コート層を形成する熱処理工程と
を有することを特徴とする正極活物質材料の製造方法。
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