CN117059786A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池技术领域。本发明提供的钠离子电池正极材料包括聚阴离子铁锰基内核材料和包覆在所述聚阴离子铁锰基内核材料外表面的快离子导体层；所述聚阴离子铁锰基内核材料包含铁和锰，且所述铁和锰在所述聚阴离子铁锰基内核材料中呈非均匀分布；在所述聚阴离子铁锰基内核材料的中心，锰含量高于铁含量；在所述聚阴离子铁锰基内核材料的表层，铁含量高于锰含量。本发明正极材料中内核材料铁锰的不均匀的成分分布能有效缓解循环过程中金属离子迁移带来的结构坍塌的风险；快离子导体包覆层减少了电解液的侵蚀带来的副反应，有效地解决了传统单相材料的容量低、衰减快、能量密度较低的难题。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
正极材料是钠离子电池中十分重要的组成部分，目前钠电池正极材料主要有层状氧化物、普鲁士蓝类和聚阴离子类三条技术路线，其中层状氧化物能量密度与压实密度较高，但是其空气稳定性差，极易吸湿，且钠比锂更加活泼导致钠电层状氧化物表面残碱会比锂电中的更加严重。而聚阴离子类化合物由于结构稳定、热稳定性好、循环寿命长、价格低廉，是储能钠离子电池的理想选择之一。
铁基聚阴离子型化合物是目前研究最为广泛的钠离子电池正极材料之一，材料中的焦磷酸根与磷酸根能形成稳定的框架结构，使钠离子能够在其框架中可逆穿梭。并且在发生钠离子脱嵌过程中伴随着晶格畸变量小，因此该材料的电化学性能表现出极好的循环稳定性能及热稳定性能，同时该材料还兼顾安全、无毒、廉价等优势。但该材料理论比容量不高，同时电子导电率差，电压平台在3.2V左右，能量密度较低。而与其具有同样结构的锰基材料的电化学性能极差，循环过程中伴随着容量的快速衰减，但是电压平台为3.8V。因此铁锰基混合材料的研究越来越广泛，在保证克容量发挥以及循环性能优异的情况下，电压平台大大提高，能量密度大大提高，更有利于应用于商业市场。
但是，目前关于制备高性能的聚阴离子铁锰基材料的研究中，所能实现的放电比容量较低，远远未达到理想水平，循环稳定性差，影响其应用。这是由于锰基材料在循环过程中容易发生john-teller畸变，而且锰会在电解质中溶解，使得活性材料中的锰损失，从而导致电极的结构衰减和容量衰减。如专利CN114373923A提供了一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料及其制备方法，采用碳包覆磷酸铁锰钠并不能阻止锰的溶出，结构稳定性差，循环性能不佳。专利CN 110838576 A公开了一种掺杂型包覆钠离子电池正极材料及其制备方法和用途，该材料通过在煅烧得到内核材料之后再进行掺杂包覆，导致包覆层和内核之间的连接作用较差，包覆不够紧密，界面保护能力减弱。
因此，制备一种高比容量、高电压平台、高循环稳定性的铁锰基聚阴离子钠离子正极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
本发明是通过下述技术方案进行实现的：
一种钠离子电池正极材料，所述正极材料包括聚阴离子铁锰基内核材料和包覆在所述聚阴离子铁锰基内核材料外表面的快离子导体层；
所述聚阴离子铁锰基内核材料包含铁和锰，且所述铁和锰在所述聚阴离子铁锰基内核材料中呈非均匀分布；在所述聚阴离子铁锰基内核材料的中心，锰含量高于铁含量；在所述聚阴离子铁锰基内核材料的表层，铁含量高于锰含量；
所述聚阴离子铁锰基内核材料包括NaFexMn1-xPO4、Na2FexMn1-xP2O7、Na3FexMn2-x(PO4)P2O7、Na4-yFe2+yMn2+y(P2O7)2中的至少一种，其中0.2≤x≤0.8，2/3≤y≤7/8。
本发明钠离子电池正极材料以聚阴离子铁锰基材料作为内核材料，外层具有快离子导体包覆层。快离子导体包覆能够实现内核材料表层金属离子的掺杂，使得表面包覆层与内核材料颗粒具有更为紧密的连结，不易脱落；且能够减少电解液对内核材料的侵蚀，可以在稳定内核材料晶体结构的同时阻止界面处的寄生反应；同时快离子导体层具有良好的导钠离子能力，不会造成容量上的损失。相比于金属氧化物进行包覆效果更好，金属氧化物导电性较差，且聚阴离子材料本身导电性较差，两者之间结合或导致容量不可避免地衰减；相比于导电性较好的导电聚合物进行包覆效果也更好，通常导电聚合物包覆层较厚，增加了钠离子的迁移距离，降低了动力学性能。并且，所述聚阴离子铁锰基内核材料的中心锰含量高于铁含量，表层铁含量高于锰含量，即所述聚阴离子铁锰基材料的内核部分富含锰，外壳富含铁，这种不均匀的成分分布能够有效缓解循环过程中锰溶解和铁离子迁移的问题，既保证了结构的稳定性，缓解材料在充放电过程中的应力变化，避免颗粒的粉碎导致性能恶化，又能够改善含锰基材料的电化学性能差的问题。
所述快离子导体为NaaMb+ cO(a+bc)/2，a,b,c为正整数，其中M包括Zr、Al、V、Si中的至少一种。a,b,c满足(a+bc)/2为正整数。
作为本发明所述钠离子电池正极材料的优选实施方式，所述快离子导体层的质量为所述聚阴离子铁锰基内核材料质量的0.5%~5%；或者，所述快离子导体层的厚度为1nm~10nm。
作为本发明所述钠离子电池正极材料的优选实施方式，所述聚阴离子铁锰基内核材料和所述快离子导体层之间还含有碳层；所述碳层的质量为所述聚阴离子铁锰基材料质量的0.1％~4％。
本发明的另一目的在于，提供一种所述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属螯合剂在溶剂中溶解得溶液A，将铁源在溶剂中溶解得溶液B，将锰源在溶剂中溶解得溶液C；将溶液B和溶液C分别滴入溶液A中，且溶液C先滴加完毕，溶液B后滴加完毕；然后加入磷源、钠源、碳源；再将所得混合溶液蒸发至凝胶状，烘干，研磨，煅烧，研磨，得到聚阴离子铁锰基内核材料前驱体；
（2）将快离子导体在溶剂中分散得溶液D，将步骤（1）所得的聚阴离子铁锰基内核材料前驱体在溶剂中分散得溶液E，将溶液D滴加至溶液E中，然后将所得混合溶液蒸发，烘干，得到快离子导体包覆的聚阴离子铁锰基内核材料前驱体；
（3）将步骤（2）所得的快离子导体包覆的聚阴离子铁锰基内核材料前驱体研磨，煅烧，即得所述钠离子电池正极材料。
本发明制备方法利用金属螯合剂对铁、锰金属离子的螯合作用的差异，在滴加溶液过程中，采用前期加入较多锰源先行螯合，使得靠近聚阴离子铁锰基内核材料的中心锰含量高于铁含量，后面螯合作用更强的铁进入后会更多的分布在锰的表层，使得聚阴离子铁锰基内核材料的表层铁含量高于锰含量，得到了铁锰分布不均匀的聚阴离子铁锰基内核材料，这种中心富含锰、表层富含铁的不均匀分布能够有效缓解循环过程中金属离子迁移带来的结构坍塌的风险，保证了结构的稳定性，利于循环性能的提升。在制备聚阴离子铁锰基内核材料的过程中加入碳源，一方面能够保证得到二价铁离子，另一方面能够增强材料的导电性。在聚阴离子铁锰基内核材料的外表面包覆快离子导体层，能够减少内核材料与电解液副反应的发生，对内核材料起到有效保护作用，同时又可以保证快速离子传输通道不被堵塞，有效地提升正极材料的电压平台，提高正极材料的能量密度、放电比容量以及循环性能。
本发明制备方法中对溶剂不进行限制，可以为水或有机溶剂如无水乙醇，只要能溶解上述反应物质即可。
作为本发明所述钠离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中，所述铁源中的铁与所述锰源中的锰的摩尔比为Fe：Mn=（1-4）：（1-4）。例如，Fe：Mn可以为1：1、2：1、1：2、1：3、3：1、1：4、4：1等。
作为本发明所述钠离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中，所述金属螯合剂为由C、H、O组成的高分子化合物；且能够与铁、锰发生螯合作用；所述金属螯合剂的质量为所述铁源和锰源质量之和的1%~5%。
作为本发明所述钠离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中，所述溶液B与溶液C的滴速比为1：（2-5）。
在溶液B和溶液C等体积的情况下，通过控制溶液B和溶液C的滴速来实现本发明铁锰分布不均匀的内核材料的制备。
优选地，所述步骤（1）中，所述溶液B与溶液C的滴速比为1：（2-3）。
优选地，所述步骤（1）中，所述煅烧的温度为300℃~400℃，时间为5h~8h。
优选地，所述步骤（3）中，所述煅烧的温度为500℃~600℃，时间为9h~12h。
优选地，所述步骤（3）中，所述煅烧的气氛为氢气和氩气的混合气氛，优选地，所述煅烧的气氛由5%~10%的氢气和90%~95%的氩气组成；优选地，加热速率为2°C min−1。
优选地，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠中的至少一种。
优选地，所述铁源包括草酸亚铁二水合物、磷酸亚铁、九水合硝酸铁中的至少一种。
优选地，所述锰源包括氯化锰、乙酸锰、硝酸锰中的至少一种。
优选地，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。
优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的至少一种；
优选地，所述金属螯合剂包括聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸中的至少一种。
本发明的又一目的在于，提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括一种正极极片，所述正极极片包括本发明所述的钠离子电池正极材料或所述的制备方法制得的钠离子电池正极材料。
本发明的钠离子电池正极材料基于具有开放的三维框架结构的聚阴离子铁锰基内核材料，具有更好的离子转运通道和更低的离子迁移势垒，有利于钠离子的快速迁移，同时兼具铁基材料的稳定性和锰基材料的高电压平台，应用于钠离子电池正极极片中能够稳定循环且具有高容量和高电压平台。采用本发明钠离子电池正极材料得到的钠离子电池，具有高比容量和高电压平台，且性能稳定、环境适应力强、环境友好。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的钠离子电池正极材料包括聚阴离子铁锰基内核材料和快离子导体包覆层。聚阴离子铁锰基内核材料中的铁和锰呈非均匀分布，在其中心锰含量高于铁含量，在其表层铁含量高于锰含量，不均匀的成分分布能够有效缓解循环过程中锰溶解和铁离子迁移的问题，既保证了结构的稳定性，缓解材料在充放电过程中的应力变化，避免颗粒的粉碎导致性能恶化，又能够改善含锰基材料的电化学性能差的问题；快离子导体包覆层的存在进一步对铁和锰实现了保护作用，能够保护锰溶解，抑制铁迁移，减少了电解液的侵蚀带来的副反应，且在制备聚阴离子铁锰基前驱体阶段即进行包覆，使得在二次烧结的过程中，快离子导体包覆层的金属进入到聚阴离子铁锰基内核材料的晶格中，发生嵌合作用，实现内核材料表层金属离子的掺杂，使得包覆层与内核形成更加稳固的层间作用，提升包覆的完整性和紧密性，实现更稳定的界面保护能力，同时保证快速离子传输通道不被堵塞，保持良好的导钠离子能力，不会造成容量上的损失。本发明钠离子电池正极材料有效地实现了对锰基材料的保护和对铁基材料电压平台的提升，解决了传统单相材料的容量低、衰减快、能量密度较低的难题，提供了一种能够稳定循环且具有高容量和电压平台的铁锰基材料作为钠离子电池的正极材料。
（2）本发明采用滴速溶剂热法制备钠离子电池正极材料的聚阴离子铁锰基内核材料，制备过程中加入了金属螯合剂，利用金属螯合剂对不同金属离子螯合作用的强弱，来实现聚阴离子铁锰基材料中的金属不均匀分布。金属螯合剂可以同时与铁、锰两种金属发生螯合作用，且对铁的螯合作用更强，在滴加铁、锰溶液的过程中，采用前期加入较多锰源先行螯合，使得靠近聚阴离子铁锰基内核材料的中心锰含量高于铁含量，后面螯合作用更强的铁进入后会更多的分布在锰的表层，使得聚阴离子铁锰基内核材料的表层铁含量高于锰含量，得到了铁锰分布不均匀的聚阴离子铁锰基内核材料。
（3）本发明的钠离子电池正极材料的聚阴离子铁锰基内核的制备过程中加入了碳源，一方面，在煅烧的过程中能够发生碳热还原反应，还原金属离子，形成所需要的二价金属化合物；另一方面，能够增强钠离子电池正极材料的导电性，改善现有钠离子电池正极材料导电性低的问题。
（4）本发明的制备方法工艺简单，材料易得，成本低廉，条件易实现，所制得的正极材料电化学性能优异，有利于大规模工业化应用，降低企业的生产成本，在大规模储能领域极具发展前景。
附图说明
图1为实施例1制备的正极材料的充放电曲线；
图2为对比例1制备的正极材料的充放电曲线；
图3为对比例2制备的正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种钠离子电池正极材料的制备方法如下：
（1）将聚乙烯醇溶于10mL去离子水中，加热到80℃恒温搅拌至完全溶解，得到溶液A；将九水硝酸铁溶于10mL去离子水中，搅拌溶解后得到溶液B；将乙酸锰溶于10mL去离子水中，搅拌溶解后得到溶液C。将溶液B和溶液C通过蠕动泵泵入溶液A中，控制溶液B的滴速为0.1mL/s，溶液C的滴速为0.2mL/s，待全部滴加进去之后，将得到的混合液在80°C的水浴中持续搅拌，再依次加入磷酸二氢铵、硝酸钠和蔗糖，待溶液蒸发至凝胶状，停止加热，转移到120°C恒温的烘箱中干燥12h，取出后研磨成粉末，然后将得到的粉末在350°C下煅烧6小时，待冷却后进一步研磨，得到混合焦磷酸铁锰钠前驱体（Na3FeMn(PO4)P2O7）。
其中，九水硝酸铁、乙酸锰、硝酸钠、磷酸二氢铵的摩尔比为1：1：3：3；聚乙烯醇的质量为锰源和铁源质量之和的3%。
（2）将NaAlO2分散在去离子水中，在25°C下持续搅拌30 min，得到混合液D；将步骤（1）制备的混合焦磷酸铁锰钠前驱体分散在无水乙醇中，得到混合液E。将混合液D通过蠕动泵添加到混合液E中，滴加完成后，将新的混合液在70°C的水浴中搅拌加热，快速蒸发溶液，待液体完全蒸干，在120°C恒温的烘箱中干燥5小时，得到NaAlO2包覆的混合焦磷酸铁锰钠前驱体。
（3）将步骤（2）得到的NaAlO2包覆的混合焦磷酸铁锰钠前驱体进行研磨，在550°C下进一步煅烧12小时，煅烧气氛为5%的氢气加95%的氩气，加热速率为2°C min−1，即可得到NaAlO2包覆的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料；所得钠离子正极材料中，NaAlO2包覆层的质量为Na3FeMn(PO4)P2O7内核材料质量的1%，碳的质量为Na3FeMn(PO4)P2O7内核材料质量的2％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤（2）中NaAlO2的加入量，使得最终制得的钠离子正极材料中，NaAlO2包覆层的质量为Na3FeMn(PO4)P2O7内核材料质量的0.5%，其余均与实施例1相同，制得本实施例NaAlO2包覆的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤（2）中NaAlO2的加入量，使得最终制得的钠离子正极材料中，NaAlO2包覆层的质量为Na3FeMn(PO4)P2O7内核材料质量的2%，其余均与实施例1相同，制得本实施例NaAlO2包覆的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤（2）中NaAlO2的加入量，使得最终制得的钠离子正极材料中，NaAlO2包覆层的质量为Na3FeMn(PO4)P2O7内核材料质量的5%，其余均与实施例1相同，制得本实施例NaAlO2包覆的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，九水硝酸铁、乙酸锰、硝酸钠、磷酸二氢铵的摩尔比为1：4：15：15，其余均与实施例1相同，制得本实施例NaAlO2包覆的Na3Fe0.2Mn0.8(PO4)P2O7钠离子电池正极材料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，九水硝酸铁、乙酸锰、硝酸钠、磷酸二氢铵的摩尔比为4：1：15：15，其余均与实施例1相同，制得本实施例NaAlO2包覆的Na3Fe0.8Mn0.2(PO4)P2O7钠离子电池正极材料。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（2）中，采用NaSi2O5替换NaAlO2，其余均与实施例1相同，制得本实施例NaSi2O5包覆的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（2）中，采用Na3VO4替换NaAlO2，其余均与实施例1相同，制得本实施例Na3VO4包覆的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，九水硝酸铁、乙酸锰、硝酸钠、磷酸二氢铵按照摩尔比为1.22：1.22：3.12：4；步骤（3）中，将得到的干燥粉末研磨后，在600°C下进一步煅烧12小时（加热速率为2°C min−1），其余均与实施例1相同，制得本实施例NaAlO2包覆的Na3.12Fe1.22Mn1.22(P2O7)2钠离子电池正极材料。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，九水硝酸铁、乙酸锰、硝酸钠、磷酸二氢铵按照摩尔比为0.5：0.5：1：1；步骤（3）中，将得到的干燥粉末研磨后，在650°C下进一步煅烧12小时（加热速率为2°C min−1），其余均与实施例1相同，制得本实施例NaAlO2包覆的NaFe0.5Mn0.5PO4钠离子电池正极材料。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤（1）中蔗糖的加入量，使得最终制得的钠离子正极材料中，碳的质量为Na3FeMn(PO4)P2O7内核材料质量的0.1％，其余均与实施例1相同，制得本实施例NaAlO2包覆的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料。
实施例12
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤（1）中蔗糖的加入量，使得最终制得的钠离子正极材料中，碳的质量为Na3FeMn(PO4)P2O7内核材料质量的4％，其余均与实施例1相同，制得本实施例NaAlO2包覆的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料。
实施例13
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，采用等量的聚甲基丙烯酸替换聚乙烯醇，其余均与实施例1相同，制得本实施例NaAlO2包覆的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料。
实施例14
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，溶液B的滴速为0.1mL/s，溶液C的滴速为0.3mL/s，其余均与实施例1相同，制得本实施例NaAlO2包覆的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料。
实施例15
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，溶液B的滴速为0.1mL/s，溶液C的滴速为0.5mL/s，其余均与实施例1相同，制得本实施例NaAlO2包覆的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料。
实施例16
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤（2）中NaAlO2的加入量，使得最终制得的钠离子正极材料中，NaAlO2包覆层的质量为Na3FeMn(PO4)P2O7内核材料质量的6%，其余均与实施例1相同，制得本实施例NaAlO2包覆的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料。
对比例1
一种钠离子电池正极材料的制备方法如下：
（1）将聚乙烯醇溶于10mL去离子水中，加热到80℃恒温搅拌至完全溶解，为溶液A；将九水硝酸铁溶于10mL去离子水中，搅拌溶解后得到溶液B，将乙酸锰溶于10mL去离子水中，搅拌溶解后得到溶液C。将溶液B和溶液C通过蠕动泵泵入溶液A中，控制溶液B的滴速为0.1mL/s，溶液C的滴速为0.2mL/s，待全部滴加进去之后，将得到的混合液在80°C的水浴中持续搅拌，再依次加入硝酸钠、磷酸二氢铵和蔗糖，待溶液蒸发至凝胶状，停止加热，转移到120°C恒温的烘箱中干燥12h，取出后研磨成粉末，然后将得到的粉末在350°C下煅烧6小时，待冷却后进一步研磨，得到混合焦磷酸铁锰钠前驱体。
其中，九水硝酸铁、乙酸锰、硝酸钠、磷酸二氢铵的摩尔比为1：1：3：3；聚乙烯醇的质量为锰源和铁源质量之和的3%。
（2）将步骤（1）得到的混合焦磷酸铁锰钠前驱体研磨，在550°C下进一步煅烧12小时，煅烧气氛为5%的氢气加95%的氩气，加热速率为2°C min−1，即可得到纯相的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料；所得钠离子正极材料中，碳的质量为Na3FeMn(PO4)P2O7质量的3％。
对比例2
一种钠离子电池正极材料的制备方法如下：
（1）将九水硝酸铁溶于10mL去离子水中，搅拌溶解后得到溶液B，将乙酸锰溶于10mL去离子水中，搅拌溶解后得到溶液C，将溶液B和溶液C混合，将得到的混合液在80°C的水浴中持续搅拌，再依次加入磷酸二氢铵、硝酸钠和蔗糖，待溶液蒸发至凝胶状，停止加热，转移到120°C恒温的烘箱中干燥12h，取出后研磨成粉末，然后将得到的粉末在350°C下煅烧6小时，待冷却后进一步研磨，得到混合焦磷酸铁锰钠前驱体。
其中，九水硝酸铁、乙酸锰、硝酸钠、磷酸二氢铵的摩尔比为1：1：3：3。
（2）将NaAlO2首先分散在去离子水中，在25°C下持续搅拌30 min，得到混合液D，将步骤（1）制备的混合焦磷酸铁锰钠前驱体分散在无水乙醇中，得到混合液E，将混合液D通过蠕动泵缓慢添加到混合液E中，滴加完成后，将新的混合液在70°C的水浴中搅拌加热，快速蒸发溶液，待液体完全蒸干，在120°C恒温的烘箱中干燥5小时，得到NaAlO2包覆的混合焦磷酸铁锰钠前驱体。
（3）将步骤（2）得到的NaAlO2包覆的混合焦磷酸铁锰钠前驱体研磨后，在550°C下进一步煅烧12小时，煅烧气氛为5%的氢气加95%的氩气，加热速率为2°C min−1，即可得到NaAlO2包覆的Na3FeMn(PO4)P2O7钠离子电池正极材料；所得钠离子正极材料中，NaAlO2包覆层的质量为Na3FeMn(PO4)P2O7内核材料质量的1%，碳的质量为Na3FeMn(PO4)P2O7内核材料质量的3％。
性能测试：
将实施例及对比例制得的钠离子电池正极材料与导电碳和PVDF溶液（溶于正甲基吡咯烷酮溶液）混合做成浆料，然后均匀地涂在铝箔上，制得正极极片，再在手套箱中与Na片组合形成纽扣半电池。电化学数据收集自使用2016型电池机壳构建的半电池。通过蓝电测试设备在25℃的恒温箱中，以0.1C的倍率进行充电和放电测试（电压区间为1.6-4.3V）获得具体的充放电曲线以及0.1C比容量数据。以0.5C/0.5C的倍率标准循环100th后，记录下相应的循环容量保持率（第100圈容量相对于首圈容量的百分比）。用电化学工作站（CHI650D）获得电化学阻抗谱（EIS），设置测试频率为0.01-105Hz。具体如表1和图1、图2、图3所示。
表1实施例及对比例组装的电池性能测试结果
图1为实施例1制备的正极材料的充放电曲线，图2为对比例1制备的正极材料的充放电曲线，图3为对比例2制备的正极材料的充放电曲线。
对比实施例1和对比例1可以看出，NaAlO2包覆层能够提升电池的容量，保持材料的循环稳定性。对比实施例1和对比例2可以看出，本发明锰铁分布不均匀的正极材料能够提升电池的结构稳定性，进而提升电池的电化学性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括聚阴离子铁锰基内核材料和包覆在所述聚阴离子铁锰基内核材料外表面的快离子导体层；
所述聚阴离子铁锰基内核材料包含铁和锰，且所述铁和锰在所述聚阴离子铁锰基内核材料中呈非均匀分布；在所述聚阴离子铁锰基内核材料的中心，锰含量高于铁含量；在所述聚阴离子铁锰基内核材料的表层，铁含量高于锰含量；
所述聚阴离子铁锰基内核材料包括NaFexMn1-xPO4、Na2FexMn1-xP2O7、Na3FexMn2-x(PO4)P2O7、Na4-yFe2+yMn2+y(P2O7)2中的至少一种，其中0.2≤x≤0.8，2/3≤y≤7/8。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述快离子导体为NaaMb+ cO(a+bc)/2，a,b,c为正整数，其中M包括Zr、Al、V、Si中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述快离子导体层的质量为所述聚阴离子铁锰基内核材料质量的0.5%~5%。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述聚阴离子铁锰基内核材料和所述快离子导体层之间还含有碳层；所述碳层的质量为所述聚阴离子铁锰基内核材料质量的0.1％~4％。
5.权利要求1-4任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属螯合剂在溶剂中溶解得溶液A，将铁源在溶剂中溶解得溶液B，将锰源在溶剂中溶解得溶液C，将溶液B和溶液C分别滴入溶液A中，且溶液C先滴加完毕，溶液B后滴加完毕；然后加入磷源、钠源、碳源；再将所得混合溶液蒸发至凝胶状，烘干，研磨，煅烧，研磨，得到聚阴离子铁锰基内核材料前驱体；
（2）将快离子导体在溶剂中分散得溶液D，将步骤（1）所得的聚阴离子铁锰基内核材料前驱体在溶剂中分散得溶液E，将溶液D滴加至溶液E中，然后将所得混合溶液蒸发，烘干，得到快离子导体包覆的聚阴离子铁锰基内核材料前驱体；
（3）将步骤（2）所得的快离子导体包覆的聚阴离子铁锰基内核材料前驱体研磨，煅烧，即得所述钠离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述铁源中的铁与所述锰源中的锰的摩尔比为Fe：Mn=（1-4）：（1-4）。
7.根据权利要求5所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述金属螯合剂为由C、H、O组成的高分子化合物，且能够与铁、锰发生螯合作用；所述金属螯合剂的质量为所述铁源和锰源质量之和的1%~5%。
8.根据权利要求5所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述溶液B与溶液C的滴速比为1：（2-5）。
9.根据权利要求5所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，满足以下至少一条：
（1）所述步骤（1）中，所述溶液B与溶液C的滴速比为1：（2-3）；
（2）所述步骤（1）中，所述煅烧的温度为300℃~400℃，时间为5h~8h；
（3）所述步骤（3）中，所述煅烧的温度为500℃~600℃，时间为9h~12h；
（4）所述步骤（3）中，所述煅烧的气氛为氢气和氩气的混合气氛；
（5）所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠中的至少一种；
（6）所述铁源包括草酸亚铁二水合物、磷酸亚铁、九水合硝酸铁中的至少一种；
（7）所述锰源包括氯化锰、乙酸锰、硝酸锰中的至少一种；
（8）所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种；
（9）所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的至少一种；
（10）所述金属螯合剂包括聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸中的至少一种。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括一种正极极片，所述正极极片包括权利要求1-4任一项所述的钠离子电池正极材料或权利要求5-9任一项所述的制备方法制得的钠离子电池正极材料。
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