CN117276551A - 一种钠电层状氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠电层状氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池，属于电池技术领域。该钠电层状氧化物正极材料为NaMPO4或NaM1/2SO3包覆的NaFexMnyO2正极材料，0＜x＜1，x+y=1，M为二价金属离子，其具有均匀的包覆层，材料结构稳定，几乎无杂质相，具有较佳的循环性能。该钠电层状氧化物正极材料的制备包括：将M盐和乙醇的混合溶液与NaFexMnyO2正极材料混合，随后与磷酸或亚硫酸混合，烘干，烧结。该方法通过消耗掉NaFexMnyO2正极材料表面不利于材料稳定的残碱，形成具有Na离子通道的包覆层，避免了与空气直接接触，进一步改善了材料的空气稳定性，同时也优化了材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种钠电层状氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，且钠资源储量丰富、成本低廉，因此在某些领域可以替代锂离子电池。同时钠离子电池具备优异的高低温性能、倍率性能以及安全性能更高等优势，但目前依旧存在一些应用壁垒，如钠离层状氧化物正极材料存在表面残碱较高的问题，不仅会影响材料的性能发挥，也会导致其运输成本大大增加，其严重阻碍了钠离子电池的实际应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠电层状氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池以解决或改善上述技术问题。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种钠电层状氧化物正极材料，该钠电层状氧化物正极材料为NaMPO4或NaM1/2SO3包覆的NaFexMnyO2正极材料，其中，0＜x＜1，x+y=1，M为二价金属离子。
在可选的实施方式中，M为Ca2+或Fe2+。
在可选的实施方式中，NaMPO4与所述钠电层状氧化物正极材料的摩尔比范围为0.005:1至0.04:1；
或，NaM1/2SO3与所述钠电层状氧化物正极材料的摩尔比范围为0.005:1至0.04:1。
在可选的实施方式中，NaMPO4与所述钠电层状氧化物正极材料的摩尔比范围为0.01:1至0.03:1；
或，NaM1/2SO3与所述钠电层状氧化物正极材料的摩尔比范围为0.01:1至0.03:1。
第二方面，本申请提供一种上述钠电层状氧化物正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将M盐和乙醇的混合溶液与NaFexMnyO2正极材料进行第一次混合，随后与磷酸或亚硫酸进行第二次混合，烘干，烧结。
在可选的实施方式中，M盐为有机钙盐或有机铁盐，所述M盐中的M与所述NaFexMnyO2正极材料中的Na的摩尔比为1:1至4:1，所述M盐与所述乙醇的摩尔比为1:1至1:3；
和/或，所述磷酸中的P与所述M盐中的M的摩尔比为1:1至5:1；或，所述亚硫酸中的S与所述M盐中的M的摩尔比为1:1至5:1。
在可选的实施方式中，第一次混合是于70-90℃的条件下进行2-5h；
和/或，第二次混合是于70-90℃的条件下进行2-5h；
和/或，烘干是于80-110℃的条件下进行1-4h；
和/或，烧结是于600-850℃的条件下进行7-13h。
在可选的实施方式中，NaFexMnyO2正极材料的制备包括：将可溶性钠盐、可溶性锰盐以及可溶性铁盐与草酸溶液混合反应，将反应得到的固体产物进行高温烧结。
在可选的实施方式中，每10mL的草酸溶液中加入0.05-0.2mol的可溶性钠盐、0.05-0.2mol的可溶性锰盐以及0.05-0.2mol的可溶性铁盐；草酸溶液的浓度为3-5mol/L。
在可选的实施方式中，反应是于60-80℃的条件下进行4-6h；
和/或，高温烧结是于800-950℃的条件下进行18-24h。
在可选的实施方式中，高温烧结之前，还包括将固体产物进行干燥和研磨；
其中，干燥是于80-120℃的条件下进行8-12h；研磨至物料的粒径D50的取值范围为1-3μm。
第三方面，本申请提供一种钠离子电池，其包括前述实施方式的钠电层状氧化物正极材料。
本申请的有益效果包括：
本申请提供的NaMPO4或NaM1/2SO3包覆的NaFexMnyO2正极材料，具有均匀的包覆层，并且，该钠电层状氧化物正极材料结构稳定且几乎没有杂质相。
该钠电层状氧化物正极材料通过对NaFexMnyO2正极材料进行包覆改性，该包覆层不同于其他的常用的氧化物包覆层，通过将M盐与乙醇为NaFexMnyO2提供掺杂元素M（如Ca2+或Fe2+），进一步地，通过加入磷酸或亚硫酸与NaFexMnyO2正极材料表面的残碱反应，可消耗掉NaFexMnyO2正极材料表面不利于材料稳定的残碱并形成一种具有Na离子通道的电解质层（NaM1/2SO3或NaMPO4）包覆在NaFexMnyO2正极材料表面，该方式不仅可以降低NaFexMnyO2正极材料表面的残碱，而且还可隔绝和抑制NaFexMnyO2正极材料继续与空气中的CO2和H2O反应，有利于改善电极反应的动力学，提高钠电层状氧化物正极材料的倍率性能及循环性能等特性。
包括上述钠电层状氧化物正极材料的钠离子电池可具有较佳的循环性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的钠电层状氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池进行具体说明。
通常层状氧化物正极材料表面残碱较高的原因可能包括：一方面，在层状氧化物正极材料烧结的过程中挥发出的Na+会沉积在材料表面，使正极材料表面形成残碱（如NaOH、NaCO3和NaHCO3）导致严重的界面反应。另一方面，钠电层状氧化物正极材料还存在空气稳定性较差的问题，在湿度高的环境中，该类正极材料的表面也会形成Na2CO3、NaOH、NaHCO3等，这些碱会继续与空气中的H2O和CO2反应，加速多种金属离子在液体电解液中的溶解，导致产生严重的界面反应以及性能恶化。此外，正极材料残碱过高还会导致在匀浆的过程中浆料极不稳定，出现严重的粘度反弹现象，使得无法获得高质量的正极极片，其对电芯的制作造成了极大的影响。
目前针对正极材料表面残碱含量过高的问题，大部分处理方法是通过在匀浆的过程中加入草酸进行中和过多的残碱，该方法对于制备浆料有一定的改善作用，但是未从根本上降低材料的残碱含量。本申请创造性地通过构建具有Na离子通道的包覆层，不仅可以消耗正极材料表面的剩余残碱，同时可以将层状氧化物正极材料与空气隔离，显著提高正极材料的空气稳定性，同时也可优化材料的性能。
具体的，本申请提出的钠电层状氧化物正极材料为NaMPO4或NaM1/2SO3包覆的NaFexMnyO2正极材料，其中，0＜x＜1，x+y=1，M为二价金属离子。
作为参考地，上述M可以为Ca2+或Fe2+。
在一些实施方式中，NaMPO4与钠电层状氧化物正极材料的摩尔比范围可以为0.005:1至0.04:1，如0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1或0.04:1等，也可以为0.005:1至0.04:1范围内的其它任意值。在一些较为典型的实施方式中，NaMPO4与钠电层状氧化物正极材料的摩尔比范围可以为0.01:1至0.03:1。
同理地，NaM1/2SO3与钠电层状氧化物正极材料的摩尔比范围可以为0.005:1至0.04:1，如0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1或0.04:1等，也可以为0.005:1至0.04:1范围内的其它任意值。在一些较为典型的实施方式中，NaM1/2SO3与钠电层状氧化物正极材料的摩尔比范围可以为0.01:1至0.03:1。
上述钠电层状氧化物正极材料具有均匀的包覆层，并且，该钠电层状氧化物正极材料结构稳定且几乎没有杂质相。
作为参考地，上述钠电层状氧化物正极材料的制备方法可包括以下步骤：将M盐和乙醇的混合溶液与NaFexMnyO2正极材料进行第一次混合，随后与磷酸或亚硫酸进行第二次混合，烘干，烧结。
本申请中，可采用草酸盐前驱体法合成NaFexMnyO2正极材料。
作为参考地，NaFexMnyO2正极材料的制备可包括：将可溶性钠盐、可溶性锰盐以及可溶性铁盐与草酸溶液混合反应，将反应得到的固体产物进行高温烧结。
其中，可溶性钠盐主要是提供NaFexMnyO2正极材料中的钠源，可溶性锰盐主要是提供NaFexMnyO2正极材料中的锰源，可溶性铁盐主要是提供NaFexMnyO2正极材料中的铁源。通过可溶性钠盐、可溶性锰盐以及可溶性铁盐与草酸溶液混合后进行高温烧结，即可得到NaFexMnyO2正极材料。
上述可溶性钠源可以为乙酸钠，也可以为氯化钠、硫酸钠或硝酸钠等；可溶性锰盐可以为乙酸锰，也可以为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰等；可溶性铁盐可以为乙酸铁，也可以为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁等。
需强调的是，本申请通过采用草酸，可起到中和材料表面的部分残碱的作用。
作为参考地，每10mL的草酸溶液中可加入0.05-0.2mol（如0.05mol、0.1mol、0.15mol或0.2mol等）的可溶性钠盐、0.05-0.2mol（如0.05mol、0.1mol、0.15mol或0.2mol等）的可溶性锰盐以及0.05-0.2mol（如0.05mol、0.1mol、0.15mol或0.2mol等）的可溶性铁盐；草酸溶液的浓度可以为3-5mol/L（如3mol、3.5mol、4mol、4.5mol或5mol等）。
在一些实施方式中，每10mL的草酸溶液中可加入0.1mol的乙酸钠、0.1mol的乙酸锰以及0.1mol的乙酸铁；草酸溶液的浓度可以为4mol/L。
可溶性钠盐、可溶性锰盐以及可溶性铁盐与草酸溶液可以于60-80℃（如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等）的条件下混合4-6h（如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等）。
以乙酸钠、乙酸锰、乙酸铁和草酸反应为例，该过程所涉及的反应方程式包括：
CH3COONa+C2H2O4→Na2C2H2O4；
CH3COOFe+C2H2O4→FeC2H2O4；
CH3COOMn+C2H2O4→MnC2H2O4；
2Na2C2H2O4+2FeC2H2O4+2MnC2H2O4+7O2→4NaFe0.5Mn0.5O2+6H2O+12CO2。
进一步地，将上述反应后所得的物料进行固液分离，将分离所得的固体产物进行干燥和研磨。
其中，干燥可以于80-120℃（如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃）的条件下进行8-12h（如8h、9h、10h、11h或12h等），研磨可以磨至物料的粒径D50的取值范围为1-3μm。
研磨后，将相应的物料于850℃的条件下高温烧结20h，从而获得NaFexMnyO2正极材料。
本申请中，以M为Ca2+为例，相应的M盐可以为有机钙盐，如乙酸钙、丙酸钙或丁酸钙等。当M为Fe2+时，以Fe2+替换Ca2+即可。
本申请中，M盐中的M（Ca2+或Fe2+）与NaFexMnyO2正极材料中的Na的摩尔比可以为1:1至4:1（如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等），M盐与乙醇的摩尔比可以为1:1至1:3（如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等）。
第一次混合可以于70-90℃（如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等）的条件下进行2-5h（如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等）。
通过第一次混合，M盐与乙醇为NaFexMnyO2正极材料提供掺杂元素Ca2+或Fe2+；Ca2+或Fe2+的掺杂为NaFexMnyO2正极材料引入了更多的Na空位，且使得NaFexMnyO2正极材料P3相的稳定区域扩展到更低的电位，降低了Na+在层状结构中的迁移的能垒。
当第二次混合过程中采用的酸为磷酸时，磷酸中的P与M盐中的M的摩尔比可以为1:1至5:1（如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等），其涉及的化学反应方程式（以摩尔比为1:1以及M为Ca2+为例）包括：
3Na++PO4 3-→Na3PO4；
Na++Ca2++PO4 3-→NaCaPO4；
3Ca2++2PO4 3-→Ca3(PO4)2。
当第二次混合过程中采用的酸为亚硫酸时，亚硫酸中的S与M盐中的M的摩尔比可以为1:1至5:1（如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等），其涉及的化学反应方程式（以摩尔比为1:1以及M为Ca2+为例）包括：
2Na++SO3 2-→Na2SO3；
Na++1/2Ca2++SO3 2-→NaCa1/2SO3；
Ca2++SO3 2-→CaSO3。
第二次混合可以于70-90℃（如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等）的条件下进行2-5h（如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等）。
第二次混合之后的烘干可以于80-110℃（如80℃、90℃、100℃或110℃等）的条件下进行1-4h（如1h、2h、3h或4h等）。
烘干后，可先将干燥物料进行研磨，示例性地，可研磨至物料的粒径D50的取值范围为1-3μm。
研磨后，可将物料在坩埚中进行烧结。烧结可以于600-850℃（如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等）的条件下进行7-13h（如7h、8h、9h、10h、11h、12h或13h等）。
烧结后，即可得到NaMPO4@NaFexMnyO2或NaM1/2SO3@NaFexMnyO2正极材料。其中，NaM1/ 2SO3或NaMPO4在材料表面可作为Na离子移动通道，明显改善电极反应的动力学，提高钠电层状氧化物正极材料的倍率性能。
承上，本申请通过对NaFexMnyO2正极材料进行包覆改性，该包覆层不同于其他的常用的氧化物包覆层，通过将M盐与乙醇为NaFexMnyO2提供掺杂元素M（如Ca2+或Fe2+），进一步地，通过加入磷酸或亚硫酸与NaFexMnyO2正极材料表面的残碱反应，可消耗掉材料表面不利于材料稳定的残碱并形成一种具有Na离子通道的电解质层（NaM1/2SO3或NaMPO4）包覆在NaFexMnyO2正极材料表面，该方式不仅可以降低NaFexMnyO2正极材料表面的残碱，而且还可隔绝和抑制NaFexMnyO2正极材料继续与空气中的CO2和H2O反应，有利于改善电极反应的动力学，提高钠电层状氧化物正极材料的倍率性能及循环性能等特性。
此外，本申请还提供了一种钠离子电池，其包括前述实施方式的钠电层状氧化物正极材料，可具有较佳的循环性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种钠电层状氧化物正极材料，其分子式为NaCaPO4@NaFe0.5Mn0.5O2。
该钠电层状氧化物正极材料的制备方法包括：
S1：制备NaFe0.5Mn0.5O2正极材料。
配制10mL的浓度为4mol/L的草酸溶液，将其加热至60℃后，将乙酸钠、乙酸锰、乙酸铁依次加入到草酸溶液中反应4h。每10mL的草酸溶液对应加入0.1mol乙酸钠、0.05mol乙酸锰和0.05mol乙酸铁。反应结束后，过滤，将固体物料转移至烘箱，以100℃干燥12h。干燥后取出并研磨至物料的粒径为D50=2μm。随后，将研磨后的物料置于坩埚中，于850℃条件下高温烧结20h，得到NaFe0.5Mn0.5O2正极材料。
S2：制备NaCaPO4@NaFe0.5Mn0.5O2正极材料。
将S1得到的NaFe0.5Mn0.5O2材料加入到乙酸钙和乙醇的混合溶液中，于70℃搅拌2h。之后再加入H3PO4搅拌2h，随后置于80℃烘箱中烘干；将烘干后的物料取出并进行研磨，研磨至物料的粒径D50为2μm；随后将研磨后的物料置于坩埚中，于750℃条件下烧结10h，得到NaCaPO4@NaFe0.5Mn0.5O2正极材料。
其中，乙酸钙中的Ca与NaFe0.5Mn0.5O2正极材料中的Na的摩尔比为1:1，乙酸钙与乙醇的摩尔比为1:1；乙酸钙中的Ca与磷酸中的P的摩尔比为1:1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：乙酸钙中的Ca与NaFe0.5Mn0.5O2正极材料中的Na的摩尔比为2:1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：乙酸钙中的Ca与NaFe0.5Mn0.5O2正极材料中的Na的摩尔比为3:1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：乙酸钙中的Ca与NaFe0.5Mn0.5O2正极材料中的Na的摩尔比为4:1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：将磷酸替换为亚硫酸，乙酸钙中的Ca与NaFe0.5Mn0.5O2正极材料中的Na的摩尔比为1:1，乙酸钙与乙醇的摩尔比为1:1，乙酸钙中的Ca与亚硫酸中的S的摩尔比为1:2。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于：乙酸钙中的Ca与NaFe0.5Mn0.5O2正极材料的Na的摩尔比为2:1。
实施例7
本实施例与实施例5的区别在于：乙酸钙中的Ca与NaFe0.5Mn0.5O2正极材料中的Na的摩尔比为3:1。
实施例8
本实施例与实施例5的区别在于：乙酸钙中的Ca与NaFe0.5Mn0.5O2正极材料中的Na的摩尔比为4:1。
实施例9
本对比例与实施例1的区别在于：将Ca2+替换成Fe2+。
实施例10
本对比例与实施例2的区别在于：将Ca2+替换成Fe2+。
实施例11
本对比例与实施例3的区别在于：将Ca2+替换成Fe2+。
实施例12
本对比例与实施例4的区别在于：将Ca2+替换成Fe2+。
对比例1
本对比例为实施例1中S1所得的NaFe0.5Mn0.5O2材料。
试验例
以实施例1-12以及对比例1为例，将对比例1的NaFe0.5Mn0.5O2-硬碳（Hard Carbon，简称HC）作为Base组电芯，并将实施例1-12以及对比例1所得的正极材料匹配HC负极制作软包电芯，分别注入一定量的碳酸酯电解液（PC:EMC=1:2），其中，碳酸丙烯酯（Propylenecarbonate，简称PC），碳酸甲乙酯（Ethyl methyl carbonate，简称EMC）对所得的电池进行性能测试，其结果如表1所示。
表1测试结果
由表1可以看出，本申请实施例1-12所提供的钠电层状氧化物正极材料较对比例能够有效降低表面残碱、提高材料的稳定性以及电池的循环性能，提高Na离子扩散系数。
综上所述，本申请至少具有以下优势：
（1）对NaFexMnyO2正极材料进行包覆改性，该包覆层不同于其他的氧化物包覆层，其通过消耗掉NaFexMnyO2正极材料表面不利于材料稳定的残碱，形成一种具有Na离子通道的包覆层。该包覆层不仅降低了NaFexMnyO2正极材料的表面残碱，而且隔绝了NaFexMnyO2正极材料直接与空气接触，进一步改善了材料的空气稳定性；
（2）该合成方法制备的正极材料可以得到均匀的包覆层，得到的钠电层状氧化物正极材料结构更稳定且几乎没有杂质相；
（3）该技术得到的钠电层状氧化物正极材料为NaMPO4或NaM1/2SO3包覆的NaFexMnyO2正极材料，掺杂元素M（如Ca2+或Fe2+）引入了更多的Na空位，且使得P3相的稳定区域扩展到更低的电位，降低了Na+在层状结构中的迁移的能垒；NaM1/2SO3或NaMPO4在钠电层状氧化物正极材料表面作为Na离子通道，明显改善了电极反应的动力学，提高了钠电层状氧化物正极材料的循环性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠电层状氧化物正极材料，其特征在于，所述钠电层状氧化物正极材料为NaMPO4或NaM1/2SO3包覆的NaFexMnyO2正极材料，其中，0＜x＜1，x+y=1，M为二价金属离子。
2.根据权利要求1所述的钠电层状氧化物正极材料，其特征在于，M为Ca2+或Fe2+。
3.根据权利要求1或2所述的钠电层状氧化物正极材料，其特征在于，NaMPO4与所述钠电层状氧化物正极材料的摩尔比范围为0.005:1至0.04:1；
或，NaM1/2SO3与所述钠电层状氧化物正极材料的摩尔比范围为0.005:1至0.04:1。
4.根据权利要求3所述的钠电层状氧化物正极材料，其特征在于，NaMPO4与所述钠电层状氧化物正极材料的摩尔比范围为0.01:1至0.03:1；
或，NaM1/2SO3与所述钠电层状氧化物正极材料的摩尔比范围为0.01：1至0.03:1。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的钠电层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将M盐和乙醇的混合溶液与NaFexMnyO2正极材料进行第一次混合，随后与磷酸或亚硫酸进行第二次混合，烘干，烧结。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述M盐为有机钙盐或有机铁盐，所述M盐中的M与所述NaFexMnyO2正极材料中的Na的摩尔比为1:1至4:1，所述M盐与所述乙醇的摩尔比为1:1至1:3；
和/或，所述磷酸中的P与所述M盐中的M的摩尔比为1:1至5:1；或，所述亚硫酸中的S与所述M盐中的M的摩尔比为1:1至5:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第一次混合是于70-90℃的条件下进行2-5h；
和/或，第二次混合是于70-90℃的条件下进行2-5h；
和/或，烘干是于80-110℃的条件下进行1-4h；
和/或，烧结是于600-850℃的条件下进行7-13h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述NaFexMnyO2正极材料的制备包括：将可溶性钠盐、可溶性锰盐以及可溶性铁盐与草酸溶液混合反应，将反应得到的固体产物进行高温烧结。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，每10mL的所述草酸溶液中加入0.05-0.2mol的可溶性钠盐、0.05-0.2mol的可溶性锰盐以及0.05-0.2mol的可溶性铁盐；所述草酸溶液的浓度为3-5mol/L；
和/或，反应是于60-80℃的条件下进行4-6h；
和/或，高温烧结是于800-950℃的条件下进行18-24h；
和/或，高温烧结之前，还包括将所述固体产物进行干燥和研磨；
其中，干燥是于80-120℃的条件下进行8-12h；研磨至物料的粒径D50的取值范围为1-3μm。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的钠电层状氧化物正极材料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118231632A (zh) * | 2024-05-27 | 2024-06-21 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 正极材料及其制备方法、应用和钠离子电池 |
Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07232155A (ja) * | 1994-02-25 | 1995-09-05 | Hitachi Zosen Corp | 飛灰の処理装置 |
| JP2010267400A (ja) * | 2009-05-12 | 2010-11-25 | Toyota Motor Corp | 正極活物質材料の製造方法 |
| CN109742347A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-10 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法 |
| CN114944478A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-26 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115241422A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-10-25 | 上海璞钠能源科技有限公司 | 一种钠离子电池用正极材料及其制备方法 |
| CN115377392A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-11-22 | 南通瑞翔新材料有限公司 | 一种包覆型层状钠离子正极材料的制备方法和应用 |
| CN115411236A (zh) * | 2021-05-28 | 2022-11-29 | 中国科学院物理研究所 | 磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料、制备方法、用途 |
| CN115763768A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-03-07 | 江苏天鹏电源有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115863575A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-28 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种钠离子电池正极材料及其表面包覆方法和应用 |
| CN115939336A (zh) * | 2022-11-01 | 2023-04-07 | 湖南钠方新能源科技有限责任公司 | 一种钠离子电池正极材料、正极片以及二次电池 |
| CN116130624A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-05-16 | 浙江维思通新材料有限公司 | 一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺 |
| CN116230903A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-06 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 钠离子正极材料及其制备方法、二次电池 |
| CN116332244A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-06-27 | 江苏传艺科技股份有限公司 | 一种镍铁锰系钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN116495800A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-07-28 | 楚能新能源股份有限公司 | 降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法、钠离子电池正极材料及钠离子电池 |
| CN116581274A (zh) * | 2023-06-15 | 2023-08-11 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116759570A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-09-15 | 中国第一汽车股份有限公司 | 钠离子电池正极材料及其制备方法、正极及钠离子电池 |
| WO2023174130A1 (zh) * | 2022-03-14 | 2023-09-21 | 湖北万润新能源科技股份有限公司 | 铁基复合磷酸盐正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池 |
| CN117059786A (zh) * | 2023-10-10 | 2023-11-14 | 瑞浦兰钧能源股份有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN117059794A (zh) * | 2023-09-13 | 2023-11-14 | 格林美股份有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-11-23 CN CN202311568543.9A patent/CN117276551B/zh active Active
Patent Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07232155A (ja) * | 1994-02-25 | 1995-09-05 | Hitachi Zosen Corp | 飛灰の処理装置 |
| JP2010267400A (ja) * | 2009-05-12 | 2010-11-25 | Toyota Motor Corp | 正極活物質材料の製造方法 |
| CN109742347A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-10 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法 |
| CN115411236A (zh) * | 2021-05-28 | 2022-11-29 | 中国科学院物理研究所 | 磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料、制备方法、用途 |
| WO2023174130A1 (zh) * | 2022-03-14 | 2023-09-21 | 湖北万润新能源科技股份有限公司 | 铁基复合磷酸盐正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池 |
| CN114944478A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-26 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115241422A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-10-25 | 上海璞钠能源科技有限公司 | 一种钠离子电池用正极材料及其制备方法 |
| CN115377392A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-11-22 | 南通瑞翔新材料有限公司 | 一种包覆型层状钠离子正极材料的制备方法和应用 |
| CN115939336A (zh) * | 2022-11-01 | 2023-04-07 | 湖南钠方新能源科技有限责任公司 | 一种钠离子电池正极材料、正极片以及二次电池 |
| CN115863575A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-28 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种钠离子电池正极材料及其表面包覆方法和应用 |
| CN115763768A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-03-07 | 江苏天鹏电源有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116130624A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-05-16 | 浙江维思通新材料有限公司 | 一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺 |
| CN116332244A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-06-27 | 江苏传艺科技股份有限公司 | 一种镍铁锰系钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN116230903A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-06 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 钠离子正极材料及其制备方法、二次电池 |
| CN116495800A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-07-28 | 楚能新能源股份有限公司 | 降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法、钠离子电池正极材料及钠离子电池 |
| CN116759570A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-09-15 | 中国第一汽车股份有限公司 | 钠离子电池正极材料及其制备方法、正极及钠离子电池 |
| CN116581274A (zh) * | 2023-06-15 | 2023-08-11 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN117059794A (zh) * | 2023-09-13 | 2023-11-14 | 格林美股份有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN117059786A (zh) * | 2023-10-10 | 2023-11-14 | 瑞浦兰钧能源股份有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHANG-HEUM JO等: ""Bioinspired Surface Layer for the Cathode Material of High-Energy-Density Sodium-Ion Batteries"", 《ADV. ENERGY MATER.》, vol. 8, pages 1 - 12 * |
| JAEWON CHOI等: ""Effect of Na2SO4 Coating layer on Nickel-Rich Li(NixCoyMnz)O2 Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries"", 《ADV. MATER. INTERFACES》, vol. 3, 9 November 2016 (2016-11-09), pages 1 - 6 * |
| 刘嘉铭 等: ""锂离子电池正极材料高镍LiNi(1-x-y)CoxMnyO2研究进展"", 《硅酸盐学报》, vol. 44, no. 07, pages 931 - 941 * |
| 刘洪富 等: ""钠钙双碱法烟气脱硫技术及特点"", 《黑龙江科技信息》, 31 December 2009 (2009-12-31), pages 41 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118231632A (zh) * | 2024-05-27 | 2024-06-21 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 正极材料及其制备方法、应用和钠离子电池 |
Also Published As
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