CN108735995B - 复合材料及制备方法、电池正极材料和电池 - Google Patents

复合材料及制备方法、电池正极材料和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108735995B
CN108735995B CN201810510702.2A CN201810510702A CN108735995B CN 108735995 B CN108735995 B CN 108735995B CN 201810510702 A CN201810510702 A CN 201810510702A CN 108735995 B CN108735995 B CN 108735995B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
composite material
battery
sio
sol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810510702.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108735995A (zh
Inventor
池子翔
苗力孝
朱坤磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Soundon New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Sander New Energy Technology Development Co ltd
Soundon New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sander New Energy Technology Development Co ltd, Soundon New Energy Technology Co Ltd filed Critical Sander New Energy Technology Development Co ltd
Priority to CN201810510702.2A priority Critical patent/CN108735995B/zh
Publication of CN108735995A publication Critical patent/CN108735995A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108735995B publication Critical patent/CN108735995B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种复合材料及制备方法、电池正极材料和电池，涉及电池技术领域，所述复合材料为空心微球结构，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包含硅酸铁锂和碳，缓解了现有的硅酸铁锂作为正极活性物质制成的电池的比容量低，电池倍率性能差的技术问题，本发明提供的复合材料不仅能够通过硅酸铁锂和碳相互协同，提高导电性能；而且能够通过空腔为材料在循环过程中的体积变化提供缓冲空间，使材料不容易塌陷或脱落，从而提高电池的循环性能和容量；同时还能通过空心微球结构，增大材料的比面积，以增大材料与电解液的接触面积，从而改善电池的倍率性能。

Description

复合材料及制备方法、电池正极材料和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种复合材料及制备方法、电池正极材料和电池。
背景技术
聚阴离子型正极材料LixMXO4(M代表过渡金属元素，X代表磷、硅或硫，x为正数)具有环境友好、成本低廉、安全性好、比容量高、循环稳定性好等优点，其中LiFePO4已经成功商业化并成为当前应用中最为重要的正极材料之一。然而，磷酸铁锂目前的实际比容量已经接近其理论比容量极限，很难再有较大程度的提升。因此近年来，人们不断寻找新一代的锂离子电池正极材料来提升电池的性能。
硅酸铁锂(Li2FeSiO4)的理论比容量高达332mAhg-1，是一类新型的阴离子型锂离子正极材料，其具有类似于LiFePO4的特征，化学结构中具有稳定的Si-O键，在充放电过程中可以保持晶体结构的稳定，具有非常好的安全性和热稳定性。另外，Fe和Si都是地壳中十分丰富的元素，因此合成Li2FeSiO4材料的原料来源广泛，在锂离子动力电池方面极具应用前景。但是硅酸铁锂的电子电导率和离子迁移率较低，导致其作为正极活性物质制成的电池的实际比容量远低于理论比容量，电池倍率性能较差，限制了硅酸铁锂应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种复合材料，以缓解了现有的硅酸铁锂作为正极活性物质制成的电池的实际比容量远低于理论比容量，电池倍率性能较差，限制了硅酸铁锂应用的技术问题。
本发明提供了一种复合材料，所述复合材料为空心微球结构，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包含硅酸铁锂和碳。
进一步的，所述外壳的外径为1-10μm，所述外壳的内径为0.1-5μm，所述外壳的壁厚为0.1-3μm。
进一步的，所述外壳中碳含量为1-10wt％。
本发明的目的之二在于提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)提供SiO2溶胶和含有C元素单体的溶液，并使其形成含有SiO2溶胶和聚合物的实心微球；
(b)将所述实心微球与锂盐、铁盐混合后，进行烧结，得到具有空心微球结构的复合材料，其中，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包含硅酸铁锂和碳；
优选地，在步骤(b)中，锂盐(以Li的摩尔量计)、铁盐(以铁的摩尔量计)和实心微球(以硅的摩尔量计)的摩尔比为2-3:1:1。
进一步的，所述聚合物为共聚物，所述单体包括第一单体和第二单体；
优选地，在步骤(a)中，先将SiO2溶胶分散在第一单体的溶液中，然后加入第二单体进行共聚，得到含有SiO2和共聚物的实心微球，其中，所述第一单体和/或所述第二单体中含有C元素。
所述第一单体选自尿素、三聚氰胺、苯酚、间苯二酚和3-氨基苯酚中的至少一种；
所述第二单体选自C1-C6低碳醛中的至少一种；
优选地，所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为1:1-2。
进一步的，在步骤(b)中，采用溶剂热法或高温固相法制备得到所述复合材料。
进一步的，在步骤(b)中，在进行烧结时，先以2-5℃/min的升温速率将温度由室温升温至180-220℃，然后以0.5-1℃/min的升温速率升温至330-380℃，再以2-5℃/min的升温速率升温至700-800℃并保温6-10小时。
本发明的目的之三在于提供一种电池正极材料，包括本发明提供的复合材料。
本发明的目的之四在于提供一种电池，包括本发明提供的复合材料或本发明提供的电池正极材料。
本发明提供的复合材料设置为包括外壳和空腔的空心微球结构，且外壳包含硅酸铁锂和碳，不仅能够通过硅酸铁锂和碳相互协同，提高导电性能；而且能够通过空腔为材料在循环过程中的体积变化提供缓冲空间，使材料不容易塌陷或脱落，从而提高电池的循环性能和容量；同时还能通过空心微球结构，增大材料的比面积，以增大材料与电解液的接触面积，从而改善电池的倍率性能。
本发明提供的硅酸铁锂/碳复合材料的制备方法采用聚合诱导胶体聚集和烧结制度相结合，制备具有空心微球结构的硅酸铁锂/碳复合材料，工艺简单，操作方便，能够适用于工业化大生产，提高生产效率。
本发明提供的电池正极材料采用本发明提供的复合材料作为正极活性材料，不仅提高了正极材料的导电性能，而且提高了电池的循环性能和容量发挥，同时改善了电池的倍率性能。
本发明提供的电池采用本发明提供的复合材料或本发明提供的电池正极材料作为正极材料，不仅提高了正极材料的导电性能，而且提高了电池的循环性能和容量发挥，同时改善了电池倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料的SEM图；
图2为图1所示Li2FeSiO4/C复合材料经过聚焦离子束(FIB)切开后的SEM图；
图3为实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料的XRD图；
图4为实施例21和对比例6提供的电池的首次充放电测试图；
图5为实施例21和对比例6提供的电池的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种复合材料，所述复合材料为空心微球结构，该空心微球包括外壳和空腔，外壳包覆包含硅酸铁锂和碳。
本发明提供的复合材料设置为包括外壳和空腔的空心微球结构，且外壳包含硅酸铁锂和碳，不仅能够通过硅酸铁锂和碳相互协同，提高导电性能；而且能够通过空腔为材料在循环过程中的体积变化提供缓冲空间，使材料不容易塌陷或脱落，从而提高电池的循环性能和容量；同时还能通过空心微球结构，增大材料的比面积，以增大材料与电解液的接触面积，从而改善电池的倍率性能。
在本发明的一种优选实施方式中，外壳的外径为1-10μm，外壳的内径为0.1-5μm，外壳的壁厚为0.1-3μm。
在本发明中，外壳的典型但非限制性的外径如为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10μm。
外壳的典型但非限制性的内径为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5μm。
外壳的壁厚如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8或3μm。
在本发明的一种优选实施方式中，外壳中碳含量为1-10wt％。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，外壳中硅含量如为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)提供SiO2溶胶和含有C元素单体的溶液，并使其形成含有SiO2和聚合物的实心微球；
(b)将所述实心微球与锂盐、铁盐混合后，进行烧结，得到具有空心微球结构的复合材料，其中，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包含硅酸铁锂和碳。
本发明提供的硅酸铁锂/碳复合材料的制备方法采用聚合诱导胶体聚集和烧结制度相结合，制备具有空心微球结构的硅酸铁锂/碳复合材料，工艺简单，操作方便，能够适用于工业化大生产，提高生产效率。
通过本发明提供的硅酸铁锂/碳复合材料的制备方法制备得到的硅酸铁锂/碳复合材料，不仅能够通过硅酸铁锂和碳相互协同，提高导电性能；而且能够通过空腔为材料在循环过程中的体积变化提供缓冲空间，使材料不容易塌陷或脱落，从而提高电池的循环性能和容量；同时还能通过空心微球结构，增大材料的比面积，以增大材料与电解液的接触面积，从而改善电池的倍率性能。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中，锂盐(以Li的摩尔量计)、铁盐(以铁的摩尔量计)和SiO2溶胶和聚合物实心微球(以硅的摩尔量计)的摩尔比为2-3:1:1，优选为2-2.4:1:1。
在步骤(b)中，SiO2溶胶和聚合物的实心微球、锂盐和铁盐混合后，进行高温煅烧，聚合物碳化，SiO2溶胶和锂盐及铁盐发生反应，生成硅酸铁锂，从而得到具有空心微球结构的硅酸铁锂/碳复合材料。
在本发明的该优选实施方式中，锂盐、铁盐和SiO2溶胶和聚合物实心微球的摩尔比为如为2:1:1、2.1:1:1、2.2:1:1、2.3:1:1、2.4:1:1、2.5:1:1、2.6:1:1、2.7:1:1、2.8:1:1、2.9:1:1或3:1:1。
通过将锂盐、铁盐及实心微球的摩尔比限定为2-3:1:1，以利于生成硅酸铁锂。
在本发明的一种优选实施方式中，聚合物为共聚物，单体包括第一单体和第二单体。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(a)中，先将SiO2溶胶分散在第一单体溶液中，然后加入第二单体进行共聚，得到含有SiO2和共聚物的实心微球，其中，第一单体和/或第二单体中含有C元素。
通过先将SiO2溶胶分散在第一单体溶液中，再加入第二单体进行共聚，以使得SiO2溶胶均匀分布在第一单体和第二单体聚合生成的聚合物微球内部。
在本发明的一种优选实施方式中，第一单体选自尿素、三聚氰胺、苯酚、间苯二酚和3-氨基苯酚中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，第二单体选自C1-C6低碳醛中的至少一种。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，第一单体和第二单体共聚生成三维网状结构聚合物，得到含有SiO2溶胶和聚合物的实心微球，便于后续进行烧结形成空心微球结构的复合材料。
在本发明的一种优选实施方式中，第一单体和第二单体的摩尔比为1：1-2。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，第一单体和第二单体的摩尔比如为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2。
通过将第一单体和第二单体的质量限定为1:(1-2)，以使得第一单体和第二单体反应完全，生成的聚合物能够将SiO2溶胶完全包裹。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中，采用溶剂热法或高温固相法制备得到复合材料。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中，采用溶剂法制备复合材料，包括如下步骤：将包含SiO2溶胶和聚合物的实心微球与锂盐和二价铁盐混合，加入溶剂中，先进行溶剂热反应，得到Li2FeSiO4/聚合物微球，再将Li2FeSiO4/聚合物微球煅烧，得到Li2FeSiO4/C复合材料。
在本发明的该优选实施方式中，通过将包含SiO2溶胶和聚合物的实心微球与锂盐和二价铁盐混合，加入溶剂中，进行溶剂热反应，以使得包含SiO2溶胶和聚合物的实心微球与锂盐和二价铁盐反应，生成Li2FeSiO4/聚合物微球，然后再高温煅烧，使聚合物碳化，得到Li2FeSiO4/C复合材料。
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂选自水、乙二醇、聚乙二醇和四甘醇中的一种或至少两种的混合物。
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂热反应的温度为50-250℃。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，溶剂热反应的温度如为50、60、80、100、120、150、180、200、220或250℃。
在本发明的该优选实施方式中，二价铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁和草酸亚铁中的一种或几种。
在本发明的该优选实施方式中，锂盐选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、甲酸锂、硅酸锂、月桂酸锂、柠檬酸锂或苹果酸锂中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，进行烧结时，先以2-5℃/min的升温速率将温度由室温升温至180-220℃，然后以0.5-1℃/min的升温速率升温至330-380℃，再以2-5℃/min的升温速率升温至700-800℃并保温6-10小时。
本发明通过采用分段升温的方法进行烧结，以避免为了防止升温太快，造成微球破裂，以形成完整的空心微球。
在本发明中，一次升温的典型但非限制性的升温速度如为2、2.5、3、3.5、4、4.5或5℃/min；二次升温的典型但非限制性的升温速度如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1℃/min；三次升温的典型但非限制性的升温速度如为2、2.5、3、3.5、4、4.5或5℃/min。
在本发明中，一次升温后的典型但非限制性的温度如为180、185、190、195、200、205、210、215或220℃；二次升温后的典型但非限制性的温度如为330、335、340、345、350、355、360、365、370、375或380℃；三次升温后的典型但非限制性的温度如为700、705、710、715、720、725、730、735、740、745、750、755、760、765、770、775、780、785、790、795或800℃。
在本发明中，三次升温后的典型但非限制性的保温时间如为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中，采用高温固相法制备Li2FeSiO4/C复合材料，具体包括如下步骤：将锂盐、三价铁盐和包含SiO2溶胶和聚合物的实心微球混合后，进行煅烧，得到Li2FeSiO4/C复合材料；
通过将锂盐、三价铁盐和包含SiO2溶胶和聚合物的实心微球混合后，进行高温煅烧，使得在烧结碳化的过程中，锂盐、三价铁盐和包含SiO2溶胶和聚合物的实心微球生成具有空心微球微球结构的Li2FeSiO4/C复合材料。
在本发明的一种优选实施方式中，三价铁盐选自草酸铁、氧化铁和乙酸铁中的一种或几种。
在采用高温固相法制备Li2FeSiO4/C复合材料时，锂盐的选择和烧结制度均与采用溶剂热法制备Li2FeSiO4/C复合材料时相同，在此不再赘述。
在本发明的一种优选实施方式中，SiO2溶胶按照
Figure BDA0001672431330000091
法制备而成。
stober方法是一种合成单分散硅颗粒的物理化学方法，由Werner
Figure BDA0001672431330000092
等人最先发现，一般是指通过将TEOS加入乙醇和氨水中生成纳米硅颗粒的方法。
在本发明的一种优选实施方式中，SiO2溶胶按照如下步骤制备：将氨水和正硅酸乙酯依次加入溶剂中混合均匀，搅拌，反应，生成SiO2溶胶。
在本发明的一种优选实施方式中，正硅酸乙酯的浓度为0.01-0.5mol/L，氨水的浓度为0.1-2mol/L。
在本发明中，正硅酸乙酯的典型但非限制性的浓度如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.45、0.48或0.5mol/L；氨水的典型但非限制性的浓度如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2mol/L。
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂为水或水与乙醇的混合溶液。
在本发明的进一步优选实施方式中，水与乙醇的混合溶液中，水与乙醇的体积比为1-25:1。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，溶剂为水与乙醇的混合溶液，且水与乙醇的体积比为1:1、2:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1或25:1。
在本发明的一种优选实施方式中，在制备SiO2溶胶时，搅拌时间为2-4小时，搅拌温度为25-90℃。
在制备SiO2溶胶时，搅拌的典型但非限制性的时间如为2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8或4h，搅拌温度如为25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90℃。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种电池正极材料，包括本发明提供的复合材料。
本发明提供的电池正极材料采用本发明提供的复合材料作为正极活性材料，不仅提高了正极材料的导电性能，而且提高了电池的循环性能和容量发挥，同时改善了电池的倍率性能。
在本发明的一种优选实施方式中，电池正极材料还包括导电剂和粘合剂。
在本发明的一种优选实施方式中，导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，粘合剂选自聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或几种。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种电池，包括本发明提供的复合材料或本发明提供的电池正极材料。
本发明提供的电池采用本发明提供的复合材料或本发明提供的电池正极材料作为正极材料，不仅提高了正极材料的导电性能，而且提高了电池的循环性能和容量发挥，同时改善了电池倍率性能。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种Li2FeSiO4/C复合材料，其为空心微球结构，外壳由Li2FeSiO4和C复合而成，C含量为1wt％，其制备方法包括如下步骤：
(s)制备SiO2溶胶
将氨水和TEOS依次加入水和乙醇(水和乙醇的质量比为1:1)的混合溶液中，其中TEOS的浓度为0.01mol/L，氨水的浓度为0.1mol/L，搅拌反应48小时，加热温度为90℃，至溶液变成白色溶胶悬浮液，即制得SiO2溶胶；
(a)制备包含SiO2溶胶和聚合物的实心微球
在SiO2溶胶中依次加入尿素和甲醛，并调节反应体系的pH值为0.5，搅拌均匀，反应，离心洗涤，得到包含SiO2溶胶和脲醛树脂的实心微球，其中尿素和甲醛的摩尔比为1:1，SiO2溶胶与反应体系的体积比为1:15；
(b)高温固相法制备Li2FeSiO4/C复合材料
将醋酸锂、乙酸铁和包含SiO2溶胶和聚合物的实心微球(以硅的摩尔量计)按照摩尔比2:1:1混合均匀，置于惰性或还原气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以1℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以2℃/min的升温速率升温至750℃并保温8小时，得到具有空心微球结构的Li2FeSiO4/C复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种Li2FeSiO4/C复合材料，其为空心微球结构，外壳由Li2FeSiO4和C复合而成，C含量为10wt％，其制备方法包括如下步骤：
(s)制备SiO2溶胶
将氨水和TEOS依次加入水和乙醇(水和乙醇的质量比为1:1)的混合溶液中，其中TEOS的浓度为0.5mol/L，氨水的浓度为2mol/L，搅拌反应2小时，加热温度为25℃，至溶液变成白色溶胶悬浮液，即制得SiO2溶胶；
(a)制备包含SiO2溶胶和聚合物的实心微球
在SiO2溶胶中依次加入尿素和甲醛，并调节反应体系的pH值为2，搅拌均匀，反应，离心洗涤，得到包含SiO2溶胶和脲醛树脂的实心微球，其中尿素和甲醛的摩尔比为1:2，SiO2溶胶与反应体系的体积比为1:2；
(b)溶液热法制备Li2FeSiO4/C复合材料
将醋酸锂、乙酸亚铁和包含SiO2溶胶和聚合物的实心微球(以硅的摩尔量计)按照摩尔比3:1:1混合后加入乙二醇，混合均匀后放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，反应后收集沉淀，得到Li2FeSiO4/聚合物微球；将Li2FeSiO4/聚合物微球置于惰性或还原气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以1℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以2℃/min的升温速率升温至750℃并保温8小时，得到具有空心微球结构的Li2FeSiO4/C复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种Li2FeSiO4/C复合材料，其为空心微球结构，外壳由Li2FeSiO4和C复合而成，C含量为5wt％，其制备方法包括如下步骤：
(s)制备SiO2溶胶
将氨水和TEOS依次加入水和乙醇(水和乙醇的质量比为1:1)的混合溶液中，其中TEOS的浓度为0.2mol/L，氨水的浓度为1mol/L，搅拌反应20小时，加热温度为45℃，至溶液变成白色溶胶悬浮液，即制得SiO2溶胶；
(a)制备包含SiO2溶胶和聚合物的实心微球
在SiO2溶胶中依次加入尿素和甲醛，并调节反应体系的pH值为1，搅拌均匀，反应，离心洗涤，得到SiO2溶胶和脲醛树脂的实心微球，其中尿素和甲醛的摩尔比为1:1.8，SiO2溶胶与反应体系的体积比为1:5；
(b)高温固相法制备Li2FeSiO4/C复合材料
将醋酸锂、乙酸铁和包含SiO2溶胶和聚合物的实心微球(以硅的摩尔量计)按照摩尔比2.4:1:1混合均匀，置于惰性或还原气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以5℃/min的升温速率升温至750℃并保温8小时，得到具有空心微球结构的Li2FeSiO4/C复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种Li2FeSiO4/C复合材料，本实施例与实施例3的不同之处在于，外壳中C含量为0.1wt％。
实施例5
本实施例提供了一种Li2FeSiO4/C复合材料，本实施例与实施例3的不同之处在于，外壳中C含量为20wt％。
实施例6
本实施例提供了一种Li2FeSiO4/C复合材料，本实施例与实施例3的不同之处在于，在步骤(a)中，尿素与甲醛的摩尔比为1:0.5。
实施例7
本实施例提供了一种Li2FeSiO4/C复合材料，本实施例与实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料的制备方法的不同之处在于，在步骤(a)中，尿素与甲醛的摩尔比为1:5。
实施例8
本实施例提供了一种Li2FeSiO4/C复合材料，本实施例与实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料的制备方法的不同之处在于，在步骤(b)中，醋酸锂、乙酸铁和SiO2溶胶/聚合物复合物的摩尔比1:1:1。
实施例9
本实施例提供了一种Li2FeSiO4/C复合材料，本实施例与实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料的制备方法的不同之处在于，在步骤(b)中，醋酸锂、乙酸铁和包含SiO2溶胶和聚合物的实心微球的摩尔比5:2:1。
对比例1
本对比例提供了一种Li2FeSiO4/C复合材料，其为实心微球结构，其由Li2FeSiO4和C复合而成，其中，C含量为5wt％。
对比例2
本对比例提供了一种复合材料，其按照如下方法制备而成：将醋酸锂、乙酸铁和SiO2按照摩尔比2.4:1:1在乙醇中混合均匀，然后加入葡萄糖，葡萄糖用量为醋酸锂、乙酸铁和SiO2混合物总质量的10％，然后将加入葡萄糖后的混合物在砂磨机上研磨1h，利用喷雾干燥进行干燥和造粒，所得物料置于惰性或还原气氛的管式炉中，在700℃下烧结10小时，即制得Li2FeSiO4/C复合材料。
实施例10-18
实施例10-18分别提供了一种电池正极材料，其分别以实施例1-9提供的Li2FeSiO4/C复合材料为正极活性材料，同时还包括乙炔黑和羧甲基纤维素(CMC)，且三者的质量比例为90％:5％:5％。
对比例3-4
对比例3-4分别提供了一种电池正极材料，其分别以对比例1-2提供的Li2FeSiO4/C复合材料为正极活性材料，同时还包括乙炔黑和羧甲基纤维素(CMC)，且三者的质量比例为90％:5％:5％。
实施例19-27
实施例19-27分别提供了一种电池，其正极分别由实施例10-18提供的电极正极材料涂覆于铝箔上制备而成。
对比例5-6
对比例5-6分别提供了一种电池，其正极分别由对比例3-4提供的电极正极材料涂覆于铝箔上制备而成。
试验例1
将实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料进行扫描电镜测试，图1为本发明实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料的SEM图；图2为图1所示Li2FeSiO4/C复合材料经过聚焦离子束(FIB)切开后的SEM图；如图1和图2所示，实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料的为内部具有空腔的微球结构，外径介于1μm和10μm之间，这说明实施例3提供的硅酸铁锂/碳复合材料为内部具有空腔的空心微球结构，其能够通过内部空腔为材料在循环过程中的体积变化提供缓冲空间，使材料不容易塌陷或脱落，从而提高电池的循环性能和容量；同时还能通过空心微球结构，增大材料的比面积，以增大材料与电解液的接触面积，从而改善电池的倍率性能。
试验例2
将实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料进行XRD测试，测试谱图如图3所示，从图3可以看出，实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料的谱图与Li2FeSiO4和C的XRD谱图相吻合。
试验例3
将实施例21提供的电池(采用实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料为正极活性材料)和对比例6提供的电池(采用对比例2提供的复合材料为正极活性材料)在0.1C下进行首次充放电测试，测试结果如图4所示，从图4可以看出，实施例21提供的电池的首次充放电容量可达到140mAh/g，而对比例6提供的电池的首次充放电容量仅能达到70mAh/g，这说明采用实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料为正极活性材料的实施例21提供的电池的电容量显著高于对比例6提供的电池的电容量。
试验例4
将实施例21提供的电池(采用实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料为正极活性材料)和对比例6提供的电池(采用对比例2提供的复合材料为正极活性材料)分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C下进行倍率测试，测试结果如图5所示，从图5可以看出，实施例21提供的电池的倍率性能显著对比例6提供的电池的倍率性能，这说明采用实施例3提供的Li2FeSiO4/C复合材料为正极活性材料的实施例21提供的电池的倍率性能显著优于对比例6提供的电池的倍率性能。
试验例5
将实施例18-27和对比例5-6提供电池以0.1C的电流密度进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，测试结果如表1所示。
表1电池充放电测试数据表
Figure BDA0001672431330000171
Figure BDA0001672431330000181
从表1中，实施例18-21与对比例5的对比可以看出，实施例18-21提供的电池的首次循环比容量均高于140mAh/g，200次循环后容量保有率仍高于94％，这说明当电池采用实施例1-3提供的具有空腔结构的Li2FeSiO4/C复合材料为正极活性材料时，其不仅显著提高了电池比容量，而且显著提高了电池的循环稳定性。
通过实施例18-21与实施例22-23的对比可以看出，实施例23提供的电池的首次循环比容量显著低于实施例17-19，而实施例22提供的电池的容量保有率显著低于实施例17-19，这说明当电池中作为正极活性材料的Li2FeSiO4/C复合材料，其碳含量过高或过低均会影响电池的首次循环比容量和容量保有率，即当Li2FeSiO4/C复合材料中，碳含量为1-10wt％时，制成电池既具有良好的首次循环比容量，又具有良好的循环稳定性，综合性能更佳。
通过实施例18-21与实施例24-25的对比可以看出，实施例24-25提供的电池的首次循环比容量和容量保持率均稍低于实施例18-21，这说明在制备Li2FeSiO4/C复合材料时，第一单体和第二单体的摩尔比为1:1-2时，制成的Li2FeSiO4/C复合材料作为正极活性材料制成的电池的性能才更佳。
通过实施例18-21与实施例26-27的对比可以看出，实施例26-27提供的电池的首次循环比容量和循环稳定性均低于实施例18-21，这说明当Li2FeSiO4/C复合材料中的存在部分铁盐锂盐或硅氧化物杂质时，其制成的电池的首次循环比容量和循环稳定性均会下降。
通过实施例18-21与对比例6的对比可以看出，实施例18-21提供的电池的首次循环比容量和循环稳定性均高于对比例6，这说明采用具有空腔结构的Li2FeSiO4/C复合材料作为电池的正极活性材料制成的电池的首次循环比容量和循环稳定性均显著提高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料为空心微球结构，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包含硅酸铁锂和碳；
该复合材料由包括下述步骤的方法制备而成：
(a)提供SiO2溶胶和含有C元素单体的溶液，并使其形成含有SiO2溶胶和聚合物的实心微球；
(b)将所述实心微球与锂盐、铁盐混合后，进行烧结，得到具有空心微球结构的复合材料，其中，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包含硅酸铁锂和碳；
在步骤(b)中，在进行烧结时，先以2-5℃/min的升温速率将温度由室温升温至180-220℃，然后以0.5-1℃/min的升温速率升温至330-380℃，再以2-5℃/min的升温速率升温至700-800℃并保温6-10小时；
在步骤(b)中，锂盐、铁盐和实心微球中硅元素的摩尔比为2-3:1:1；
所述聚合物为共聚物，所述单体包括第一单体和第二单体；所述第一单体选自尿素、三聚氰胺、苯酚、间苯二酚和3-氨基苯酚中的至少一种；所述第二单体选自C1-C6低碳醛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述外壳的外径为1-10μm，所述外壳的内径为0.1-5μm，所述外壳的壁厚为0.1-3μm。
3.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)提供SiO2溶胶和含有C元素单体的溶液，并使其形成含有SiO2溶胶和聚合物的实心微球；
(b)将所述实心微球与锂盐、铁盐混合后，进行烧结，得到具有空心微球结构的复合材料，其中，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包含硅酸铁锂和碳；
在步骤(b)中，在进行烧结时，先以2-5℃/min的升温速率将温度由室温升温至180-220℃，然后以0.5-1℃/min的升温速率升温至330-380℃，再以2-5℃/min的升温速率升温至700-800℃并保温6-10小时；
在步骤(b)中，锂盐、铁盐和实心微球中硅元素的摩尔比为2-3:1:1；
所述聚合物为共聚物，所述单体包括第一单体和第二单体；所述第一单体选自尿素、三聚氰胺、苯酚、间苯二酚和3-氨基苯酚中的至少一种；所述第二单体选自C1-C6低碳醛中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，先将SiO2溶胶分散在第一单体的溶液中，然后加入第二单体进行共聚，得到含有SiO2和共聚物的实心微球，其中，所述第一单体和/或所述第二单体中含有C元素。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为1:1-2。
6.一种电池正极材料，其特征在于，包括权利要求1或2所述复合材料。
7.一种电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的复合材料或权利要求6所述的电池正极材料。
CN201810510702.2A 2018-05-24 2018-05-24 复合材料及制备方法、电池正极材料和电池 Active CN108735995B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810510702.2A CN108735995B (zh) 2018-05-24 2018-05-24 复合材料及制备方法、电池正极材料和电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810510702.2A CN108735995B (zh) 2018-05-24 2018-05-24 复合材料及制备方法、电池正极材料和电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108735995A CN108735995A (zh) 2018-11-02
CN108735995B true CN108735995B (zh) 2020-04-17

Family

ID=63936149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810510702.2A Active CN108735995B (zh) 2018-05-24 2018-05-24 复合材料及制备方法、电池正极材料和电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108735995B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109216691B (zh) * 2018-11-06 2021-08-17 桑德新能源技术开发有限公司 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池
CN110676451B (zh) * 2019-12-04 2020-04-14 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种晶粒径向生长排布的中空球形正极材料及其制备方法
CN114177846A (zh) * 2020-09-14 2022-03-15 天津理工大学 一种核壳结构的聚合物微球溶剂热制备方法及其电容去离子应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103545510B (zh) * 2013-09-30 2015-12-09 上海维凯光电新材料有限公司 硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106410195A (zh) * 2016-12-01 2017-02-15 河北大学 一种不含碳锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法
CN107394125B (zh) * 2017-06-07 2020-07-14 上海交通大学 掺锰硅酸铁锂/石墨烯空心纳米球正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108735995A (zh) 2018-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2020101077A4 (en) Silicon/carbon composite and preparation method and use thereof
CN111063870B (zh) 纳米材料及其制备方法、电极和二次电池
JP7288059B2 (ja) シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
JP4973825B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
CN106848264A (zh) 一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102255079B (zh) 一种锂离子电池负极用锡碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN105633374A (zh) 一种硅-碳-石墨复合负极材料的制备方法
CN108807917B (zh) 氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料、制备方法及应用
JP4110435B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
CN106299282B (zh) 一种氮掺杂碳纳米管硫复合材料及制备方法
CN101826617B (zh) 磷酸铁锂的制备方法
CN108735995B (zh) 复合材料及制备方法、电池正极材料和电池
CN113764642A (zh) 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN106058179A (zh) 一种碳纳米管/二氧化硅/碳复合负极材料的制备方法
CN110085854B (zh) 一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法
CN116487553A (zh) 一种双包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法和应用
CN112864368A (zh) 一种复合包覆改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法
CN117476858A (zh) 一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用
CN110627114A (zh) 一种改性钛酸锂负极材料及其制备方法
CN116730310A (zh) 一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂的方法
CN106848254B (zh) 一种钠离子电池负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN108767220B (zh) 硅碳复合材料及制备方法、电池负极材料和电池
KR102221418B1 (ko) 리튬 복합 산화물 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물
CN114560515B (zh) 一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法
CN108987689A (zh) 一种硅碳负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190701

Address after: 101102 Beijing Tongzhou District Huanyu Road No.3 Building No.14, 3 Floors

Applicant after: Sander New Energy Technology Development Co.,Ltd.

Applicant after: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: Unit 402, Fuqing Huayuan Commercial and Residential Building, Bayi Town, Linzhi City, Tibet Autonomous Region

Applicant before: Sound Group Co.,Ltd.

Applicant before: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201102

Address after: 411201 Xiangtan 316, Hunan, China, two, 316, Benz West Road.

Patentee after: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 101102 Beijing Tongzhou District Huanyu Road No.3 Building No.14, 3 Floors

Patentee before: Sander New Energy Technology Development Co.,Ltd.

Patentee before: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

PP01 Preservation of patent right
PP01 Preservation of patent right

Effective date of registration: 20230426

Granted publication date: 20200417