CN114560515B - 一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三元电池材料前驱体领域，具体公开了溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法，该方法包括：A、将按剂量比的Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2分散到去离子水溶剂中。B、将(1)中的溶液逐滴滴入柠檬酸‑乙二醇溶液中，控制温度并不断搅拌，控制柠檬酸和金属离子摩尔比，形成溶胶凝胶体系。C、将凝胶加热到一定温度，形成干胶后，球磨成粉体。D、将在Al(NO3)3溶液中加入过量氨水，生成沉淀后缓慢滴入硝酸生成Al溶胶。E、将(3)中的粉体分散到Al溶胶中，加热搅拌过滤蒸发干燥，得到Al包覆的三元材料前驱体。本发明制备的铝包覆的三元正极材料前驱体球形度高，纯度高，粒径分布窄且均匀，D50分布在4μm‑14μm，振实密度大于1.9g/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及三元电池材料前驱体技术领域，特别涉及一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法。
背景技术
镍钴锰三元电池是新一代的绿色动力电池，在新能源汽车领域中日益显示出重要作用。正极材料的性能在很大程度上影响着锂电池的性能，并直接决定着电池成本的高低。
三元正极材料LiNixCoyMnzO2同时具备了Co系正极材料的优点，Ni元素保证的高容量，Mn元素保证的稳定结构，电化学性能和热稳定性较好、材料成本低，是理想的三元正极材料，优质的三元前驱体是生产优质的三元正极材料的基础。目前大多数厂家三元前驱体材料(镍钴锰、镍钴铝等)的制备，一般是采用碱为沉淀剂、氨水为络合剂的共沉淀法，沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。而且共沉淀法在前驱体阶段很难做包覆。
发明内容
本发明的目的是提供一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法，包括以下步骤
步骤A，取镍源、钴源、锰源分散到去离子水中；
步骤B，将步骤A得到的溶液逐滴滴入柠檬酸-乙二醇溶液中，控制温度并不断搅拌，控制柠檬酸和金属离子的摩尔比，形成溶胶凝胶体系；
步骤C，将步骤B的溶胶凝胶体系加热，形成干胶后，制备成粉体；
步骤D，在Al(NO3)3溶液中加入过量氨水，生成沉淀后缓慢滴入硝酸生成铝溶胶；
步骤E，将步骤C的粉体分散到铝溶胶中，加热、搅拌、过滤、蒸发、干燥，得到铝包覆型三元材料前驱体。
本发明的进一步设置为：步骤A中，镍源中的镍、钴源中的钴、锰源中的锰的摩尔比为(1-a-b)：a：b，0＜a＜1，0＜b＜1,0＜a+b＜1。
本发明的进一步设置为：步骤A中，镍源为硝酸镍、醋酸镍中的一种或两种，锰源为硝酸锰、醋酸锰中的一种或两种，钴源为硝酸锰、醋酸锰中的一种或两种。
本发明的进一步设置为：步骤B中，控制温度在70-80℃，搅拌频率为300Hz，柠檬酸与金属离子摩尔比为1～1.5:1。
通过采用上述技术方案，金属离子指镍离子、钴离子、锰离子，柠檬酸和金属离子(镍离子、钴离子、锰离子之和)的摩尔比为1～1.5:1。
本发明的进一步设置为：步骤C中，溶胶凝胶体系加热到200℃，使用球磨机将干胶球磨成粉体。
本发明的进一步设置为：步骤D中，加入氨水过量2倍，缓慢滴入硝酸需要逐滴加入，控制pH在3-3.5，生成Al溶胶。
本发明的进一步设置为：步骤E中，加热搅拌过滤蒸发干燥，加热的温度为80℃，蒸发的温度为200℃。
本发明的进一步设置为：步骤E中，得到铝包覆型三元材料前驱体，该前驱体颗粒外层包覆一层氧化铝，该前驱体分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x，y和z均大于0且小于1，且x+y+z＝1。
本发明的进一步设置为：步骤E中，得到铝包覆型三元材料前驱体粒径分布窄且均匀，D50分布在3μm-16μm，松装密度大于1.6g/cm3，振实密度大于1.9g/cm3。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过综合控制计量比的镍钴锰挥发性盐、溶胶反应温度、搅拌速度、凝胶离子摩尔比、凝胶反应温度、碱过量值、反应过程中的pH值等反应参数，进而使得该溶胶凝胶反应过程中镍钴锰元素获得分子水平的均匀性，形成凝胶时是在分子水平上均匀的混合，并且均匀定量地掺入Al元素，实现分子水平上的均匀掺杂，从而制备得到纳米范围内分子水平均匀混合的铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体。这种铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体粒径分布窄，分布均匀，微量元素在分子水平上均匀包覆，将这种三元前驱体锂化即可得到铝包覆的镍钴锰三元正极材料。
2、本发明制备的铝包覆的三元正极材料前驱体球形度高，纯度高，粒径分布窄且均匀，D50分布在3μm-16μm，松装密度大于1.6g/cm3，振实密度大于1.9g/cm3。
3、相比于现有技术的共沉淀法，本发明的优势在于，本发明在制备过程中，组分的扩散在纳米范围内，反应过程中镍、钴、锰元素获得分子水平的均匀性，反应产物是在分子水平上均匀的混合。
4、本发明的方法在进行包覆时，过程易控制，且杂质均随气体逸出，产物颗粒形貌较好，颗粒均一。
5、本发明制备的铝包覆型三元前驱体制作成的电池，具备良好的循环性能，进行50次循环后仍保持较高的比容量。
6、本发明得到的铝包覆型三元前驱体，作为锂离子电池正极材料前驱体。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1得到的铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体SEM图。
图2是实施例2得到的铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体SEM图。
图3是实施例3得到的铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体SEM图。
图4是实施例4得到的铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体SEM图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)取0.1molNi(NO3)2·6H2O晶体，0.1molCo(NO3)2·6H2O晶体，0.1molMn(NO3)2·6H2O晶体，溶于500ml纯水中，搅拌1小时使其全部溶解，得到混合盐溶液。
(2)取0.3mol柠檬酸C6H8O7和3mol乙二醇，使其互溶。
(3)将(1)中的混合盐溶液逐滴滴加到(2)的溶胶中，控制温度在70-80℃，搅拌频率为300Hz，形成溶胶凝胶体系，在140℃下烘干2h去除水分，去除水分后用碾钵碾碎，得到粉体。
(4)配置300mL的0.1mol/L的Al(NO3)3溶液，向其中加入50mL质量分数32％的氨水，搅拌半小时，然后逐滴滴入HNO3，控制其pH＝3，得到铝溶胶。
(5)将(3)中的粉体加入到(4)的铝溶胶中，加热到80℃，搅拌1h，过滤得到下层固体，将下层固体用纯水洗涤后，在马弗炉中500℃烘干12h，得到铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体。
(6)经电感耦合等离子光谱法(ICP)分析测定，本实施例1所得铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体中，镍含量为20.15％，钴含量为19.92％，锰含量为20.08％，铝含量为0.45％，Ni、Co、Mn三种元素的物质的量比基本上等于1:1:1(混合盐溶液中Ni、Co、Al的摩尔比)，测得所述镍钴锰氧化物的松装密度为1.62g/cm3，振实密度为1.92g/cm3。
图1为本发明实施例1得到的铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体SEM图，图1可以看出铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体的形状为球形颗粒，有一定的球形度，粒径较均匀，平均粒径约为5.2μm。
实施例2
本实施例的溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)取0.1molNi(NO3)2·6H2O晶体，0.1molCo(NO3)2·6H2O晶体，0.1molMn(NO3)2·6H2O晶体，溶于600ml纯水中，搅拌1.2小时使其全部溶解，得到混合盐溶液。
(2)取0.3mol柠檬酸C6H8O7和3mol乙二醇，使其互溶。
(3)将(1)中的混合盐溶液逐滴滴加到(2)的溶胶中，控制温度在70-80℃，搅拌频率为300Hz，形成溶胶凝胶体系，在150℃下烘干2.4h去除水分，去除水分后用碾钵碾碎，得到粉体。
(4)配置400mL的0.1mol/L的Al(NO3)3溶液，向其中加入60mL质量分数32％的氨水，搅拌半小时，然后逐滴滴入HNO3，控制其pH＝3，得到铝溶胶。
(5)将(3)中的粉体加入到(4)的铝溶胶中，加热到85℃，搅拌1.2h，过滤得到下层固体，将下层固体用纯水洗涤后，在马弗炉中550℃烘干13h，得到铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体。
(6)经电感耦合等离子光谱法(ICP)分析测定，本实施例2所得铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体中，镍含量为20.17％，钴含量为19.94％，锰含量为20.10％，铝含量为0.46％，Ni、Co、Mn三种元素的物质的量比基本上等于1:1:1(混合盐溶液中Ni、Co、Al的摩尔比)，测得所述镍钴铝氧化物的松装密度为1.64g/cm3，振实密度为1.94g/cm3。
图二为本发明实施例2得到的铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体SEM图，图二可以看出铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体的形状为球形颗粒，有一定的球形度，粒径较均匀，平均粒径约为7.0μm。
实施例3
本实施例的溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)取0.3molNi(NO3)2·6H2O晶体，0.1molCo(NO3)2·6H2O晶体，0.1molMn(NO3)2·6H2O晶体，溶于600ml纯水中，搅拌2小时使其全部溶解，得到混合盐溶液。
(2)取0.3mol柠檬酸C6H8O7和3mol乙二醇，使其互溶。
(3)将(1)中的混合盐溶液逐滴滴加到(2)的溶胶中，控制温度在70-80℃，搅拌频率为300Hz，形成溶胶凝胶体系，在160℃下烘干3h去除水分，去除水分后用碾钵碾碎，得到粉体。
(4)配置500mL的0.2mol/L的Al(NO3)3溶液，向其中加入70mL质量分数32％的氨水，搅拌半小时，然后逐滴滴入HNO3，控制其pH＝3.5，得到铝溶胶。
(5)将(3)中的粉体加入到(4)的铝溶胶中，加热到90℃，搅拌1.5h，过滤得到下层固体，将下层固体用纯水洗涤后，在马弗炉中600℃烘干14h，得到铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体。
(6)经电感耦合等离子光谱法(ICP)分析测定，本实施例3所得铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体中，镍含量为36.14％，钴含量为11.95％，锰含量为12.05％，铝含量为0.48％，Ni、Co、Mn三种元素的物质的量比基本上等于6:2:2(混合盐溶液中Ni、Co、Al的摩尔比)，测得所述镍钴铝氧化物的松装密度为1.67g/cm3，振实密度为1.98g/cm3。
图三为本发明实施例3得到的铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体SEM图，图三可以看出铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体的形状为规则球形，球形度较高，粒径较均匀，平均粒径约为8.1μm。
实施例4
本实施例的溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)取0.3molNi(NO3)2·6H2O晶体，0.1molCo(NO3)2·6H2O晶体，0.1molMn(NO3)2·6H2O晶体，溶于700ml纯水中，搅拌2小时使其全部溶解，得到混合盐溶液。
(2)取0.3mol柠檬酸C6H8O7和3mol乙二醇，使其互溶。
(3)将(1)中的混合盐溶液逐滴滴加到(2)的溶胶中，控制温度在70-80℃，搅拌频率为300Hz，形成溶胶凝胶体系，在200℃下烘干3h去除水分，去除水分后用碾钵碾碎，得到粉体。
(4)配置450mL的0.3mol/L的Al(NO3)3溶液，向其中加入80mL质量分数32％的氨水，搅拌半小时，然后逐滴滴入HNO3，控制其pH＝3.5，得到铝溶胶。
(5)将(3)中的粉体加入到(4)的铝溶胶中，加热到85℃，搅拌1.5h，过滤得到下层固体，将下层固体用纯水洗涤后，在马弗炉中500℃烘干14h，得到铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体。
(6)经电感耦合等离子光谱法(ICP)分析测定，本实施例4所得铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体中，镍含量为36.12％，钴含量为11.93％，锰含量为12.03％，铝含量为0.47％，Ni、Co、Mn三种元素的物质的量比基本上等于6:2:2(混合盐溶液中Ni、Co、Al的摩尔比)，测得所述镍钴铝氧化物的松装密度为1.68g/cm3，振实密度为1.99g/cm3。
图四为本发明实施例4得到的铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体SEM图，图四可以看出铝包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体的形状为球形，粒度相对较大，粒径较均匀，平均粒径约为10.9μm。
Claims (7)
1.一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法，其特征在于：包括以下步骤
步骤A，取镍源、钴源、锰源分散到去离子水中；
步骤B，将步骤A得到的溶液逐滴滴入柠檬酸-乙二醇溶液中，控制温度并不断搅拌，控制柠檬酸和金属离子的摩尔比，形成溶胶凝胶体系；
步骤C，将步骤B的溶胶凝胶体系加热，形成干胶后，制备成粉体；
步骤D，在Al（NO3）3溶液中加入过量氨水，生成沉淀后缓慢滴入硝酸生成铝溶胶；步骤D中，加入氨水过量2倍，缓慢滴入硝酸需要逐滴加入，控制pH在3-3.5，生成Al溶胶；
步骤E，将步骤C的粉体分散到铝溶胶中，加热、搅拌、过滤、蒸发、干燥，得到铝包覆型三元材料前驱体；步骤E中，得到铝包覆型三元材料前驱体，该前驱体颗粒外层包覆一层氧化铝，该前驱体分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x，y和z均大于0且小于1，且x+y+z=1。
2.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法，其特征在于：步骤A中，镍源中的镍、钴源中的钴、锰源中的锰的摩尔比为（1-a-b）：a：b，0＜a＜1，0＜b＜1,0＜a+b＜1。
3.根据权利要求1或2所述的一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法，其特征在于：步骤A中，镍源为硝酸镍、醋酸镍中的一种或两种，锰源为硝酸锰、醋酸锰中的一种或两种，钴源为硝酸锰、醋酸锰中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法，其特征在于：步骤B中，控制温度在70-80℃，搅拌频率为300Hz，柠檬酸与金属离子摩尔比为1~1.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法，其特征在于：步骤C中，溶胶凝胶体系加热到200℃，使用球磨机将干胶球磨成粉体。
6.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法，其特征在于：步骤E中，加热搅拌过滤蒸发干燥，加热的温度为80℃，蒸发的温度为200℃。
7.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法，其特征在于：步骤E中，得到铝包覆型三元材料前驱体粒径分布窄且均匀，D50分布在 3μm-16μm ，松装密度大于 1.6g/cm3 ，振实密度大于1.9g/cm3。
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