CN111933915A - 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111933915A CN111933915A CN202010961599.0A CN202010961599A CN111933915A CN 111933915 A CN111933915 A CN 111933915A CN 202010961599 A CN202010961599 A CN 202010961599A CN 111933915 A CN111933915 A CN 111933915A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- manganese
- source
- phosphate
- equal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 58
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910003006 LixMy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 15
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 13
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 12
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 6
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 6
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims description 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- YPJCVYYCWSFGRM-UHFFFAOYSA-H iron(3+);tricarbonate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O YPJCVYYCWSFGRM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 3
- LQKOJSSIKZIEJC-UHFFFAOYSA-N manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn+2].[Mn+2].[Mn+2].[Mn+2] LQKOJSSIKZIEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- TYTHZVVGVFAQHF-UHFFFAOYSA-N manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mn+3].[Mn+3] TYTHZVVGVFAQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 33
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019500 Mg0.05PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000009768 microwave sintering Methods 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提出一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用,属于锂离子电池技术领域。该磷酸锰铁锂正极材料的化学通式为LixMyMnzFe1‑ zPO4/C;其中,M为掺杂元素,0.99≤x≤1.07,0≤y≤0.05,0.6≤z≤0.8。本发明提出一种磷酸锰铁锂正极材料主要用于制备锂离子电池,采用非化学计量比对材料进行少量掺杂,在设计上不用占位,并且,该正极材料不仅可对晶格参数有修饰作用,还可对本征材料有一定的包覆改性作用,通过上述双重作用可实现电导率大幅改善,即而达到提高材料电导率的目的,从而提高材料的放电容量和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在锂离子电池正极材料中,磷酸锰铁锂综合了橄榄石型磷酸铁锂正极材料和磷酸锰锂正极材料的优点,既具有4V电压平台,又具有良好的导电性,正成为新一代动力电池的潜在应用材料。
例如,CN 104009234 A公开了一种利用微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法,该方法是将Li2CO3、Fe2O3、磷酸按一定摩尔比计量后,将磷酸制成磷酸溶液,向磷酸溶液中加入柠檬酸,制备出柠檬酸、磷酸的水溶液;将Li2CO3、Fe2O3加入,搅拌均匀得到膏状混合物;经陈化、微波热处理后得到前驱体甲;同样方式以Li2CO3、MnCO3或MnO2、磷酸为原料制得前驱体乙,将前驱体甲、乙混合,加入葡萄糖溶液,得到膏状前驱体;最后经微波烧结得到正极材料。所制得的磷酸锰铁锂正极材料放电容量为138.6mAh/g。
目前,为了提高磷酸锰铁锂正极材料的电容量,研究人员主要通过碳包覆、离子掺杂、材料纳米化等技术来提高磷酸盐容量。其中,碳包覆技术主要通过在材料表面形成一层无定形的导电碳层来提高材料电子传导,从而提高材料的库伦效率以及材料的容量。离子掺杂技术主要通过离子占位,增大晶格参数,以提高电导率,或减小晶格参数形成空穴,以提高离子电导率及材料的电容量。材料纳米化技术,通过制得较小粒径的方法,缩短锂离子的传输通道,达到提高材料容量的目的。虽上述方法可达到提高材料的放电容量,但改善效果仍欠佳。
发明内容
本发明提出一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法,通过调整化学计量比例的掺杂,可实现放电容量等电性能的大幅提升。
一方面,本发明提出一种磷酸锰铁锂正极材料,所述磷酸锰铁锂正极材料的化学通式为LixMyMnzFe1-zPO4/C;其中,M为掺杂元素,0.99≤x≤1.07,0≤y≤0.05,0.6≤z≤0.8。
进一步地,碳元素占磷酸锰铁锂LixMyMnzFe1-zPO4/C的质量分数为1.3~4wt%。
又一方面,本发明还提出一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、掺杂元素混合,研磨细化后,微波活化,冷却至室温,得前驱体;
(2)将上述前驱体与碳源混合,研磨细化后,干燥,得碳包覆中间体;
(3)惰性保护气氛下,高温烧结上述碳包覆中间体后,冷却至室温,得磷酸锰铁锂正极材料。
进一步地,步骤(1)中,锂源、锰源、铁源、磷源、掺杂元素中锂、锰、铁、磷、掺杂元素的摩尔比为(0.99~1.07):(0.6~0.8):(0.2~0.4):1:(0~0.05);
进一步地,步骤(1)中,所述碳源的添加量占终产物磷酸锰铁锂的理论质量的6~15wt%;
步骤(2)中,所述碳源的添加量占所述前驱体质量的6~15wt%。
进一步地,步骤(1)中,所述微波活化的微波的功率为2000~6000W/m2,活化时间为1~5小时,控制温度在300-400℃;
优选的,步骤(1)中,所述研磨细化的时间为2~20h。
进一步地,步骤(2)中,在水做研磨载体体系下进行研磨细化;研磨细化的时间为2~20h;
步骤(3)中,高温烧结具体为:碳包覆中间体置于烧结炉,控制升温速率2~10℃/min,升温至600~800℃,恒温4~24h。
进一步地,所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、聚丙烯醇、聚乙二醇、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中至少一种。
进一步地,步骤(1)中,所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中至少一种;
优选的,所述锰源为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中至少一种;
优选的,所述铁源为氢氧化铁、磷酸铁、醋酸铁、碳酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁中至少一种;
优选的,所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂中至少一种;
优选的,所述掺杂元素为钛,锆,镁,钙,钴,铌,钒,钼中至少一种。
又一方面,本发明还提出上述任一磷酸锰铁锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明具有以下优势:
(1)本发明提出一种磷酸锰铁锂正极材料,采用非化学计量比对材料进行少量掺杂,在设计上不用占位,并且,该正极材料不仅可对晶格参数有修饰作用,还可对本征材料有一定的包覆改性作用,通过上述双重作用可实现电导率大幅改善,即而达到提高材料电导率的目的,从而提高材料的放电容量和倍率性能。
(2)本发明提出的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,采用微波活化法,通过物料对微波的吸收形成高活性前驱体,然后将高活性前驱体通过包覆和高温烧结达到完整晶型,从而提高加工性能(如压实密度等),并可使得所得正极材料具有较高电性能(放电容量和倍率性能)。此外,本发明使用水做研磨载体,成本较低并且对环境友好。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
在附图中:
图1为本发明实施例1正极材料磷酸锰铁锂的X射线衍射(XRD)图谱;
图2为本发明实施例1正极材料磷酸锰铁锂的扫描电子显微镜(SEM)图;
图3为本发明实施例1正极材料磷酸锰铁锂的透射电子显微镜(TEM)图;
图4为本发明实施例3所得正极材料磷酸锰铁锂的充放电曲线;
图5为本发明实施例4所得正极材料磷酸锰铁锂的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
现有技术中,磷酸锰铁锂正极材料均采用化学计量比进行制备,如CN104319368B公开的磷酸铁锰锂正极材料化学组成为LiFe0.5Mn0.45Mg0.05PO4,其中锂:铁+锰+掺杂元素(镁):磷=1:1:1。
而本发明实施例提出一种磷酸锰铁锂正极材料,采用非化学计量比对材料进行少量掺杂,铁+锰+掺杂元素(镁)明显大约1,锂:铁+锰+掺杂元素(镁):磷并不等于1:1:1,在设计上可不用占位,并且,该正极材料不仅可对晶格参数有修饰作用,还可对本征材料有一定的包覆改性作用,通过上述双重作用可实现电导率大幅改善,进而达到提高材料电导率,提高材料的放电容量和倍率性能的目的。
具体地,本发明一实施例提出一种磷酸锰铁锂正极材料,所述磷酸锰铁锂正极材料的化学通式为LixMyMnzFe1-zPO4/C;其中,M为掺杂元素,0.99≤x≤1.07,0≤y≤0.05,0.6≤z≤0.8。
本发明一实施例中,碳元素占所述LixMyMnzFe1-zPO4/C的质量分数为1.3~4wt%。
本发明又一实施例提出一种所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、掺杂元素混合,研磨细化后,微波活化,冷却至室温,得前驱体;
(2)将上述前驱体与碳源混合,研磨细化,干燥,得碳包覆中间体;
(3)惰性保护气氛下,烧结上述碳包覆中间体后,冷却至室温,得磷酸锰铁锂正极材料。
本发明实施例提出的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,采用微波活化法,通过物料对微波的吸收,形成高活性前驱体,然后将高活性前驱体通过包覆和高温烧结达到完整晶型,提高电性能(放电容量和倍率性能)以及改善加工性能(如压实密度等)的目的。此外,本发明使用水做研磨载体,成本较低并且对环境友好。
本发明一实施例中,步骤(1)中,锂源、锰源、铁源、磷源、掺杂元素中锂、锰、铁、磷、掺杂元素的摩尔比为(0.99~1.07):(0.6~0.8):(0.2~0.4):1:(0~0.05)。
步骤(1)中,所述碳源的添加量占终产物磷酸锰铁锂的理论质量的6~15wt%。
其中,终产物磷酸锰铁锂的理论质量具体为原料的相应摩尔数所对应的终产物的相应摩尔数的质量。例如,锂源为2mol,最终所得磷酸锰铁锂的理论摩尔数也应为2mol,故终产物磷酸锰铁锂的理论质量应为2乘以磷酸锰铁锂的摩尔质量。
步骤(1)中,所述室温可以为20~30℃。
步骤(2)中,所述碳源的添加量占所述前驱体的质量的6~15wt%。
本发明实施例中,锂源、锰源、铁源、掺杂元素按化学式LixMyMnzFe1-zPO4/C相应摩尔比进行计算,根据质量守恒定律,最终所得产物中锂、锰、铁、掺杂元素相应摩尔比不变(极少量锂源挥发可忽略不计)。
本发明一实施例中,步骤(1)中,研磨细化的时间为2~20h。
优选的,步骤(1)中,所述微波活化的微波的功率为2000~6000W/m2,活化时间为1~5小时;控制温度在300-400℃。微波活化在非惰性气体氛围下进行。现有技术在微波合成工序需要惰性保护气氛或者是完全密闭的条件下,而本发明不需要惰性保护气氛,采用高温微波活化直接形成高活性的中间体再进行后续碳包覆及烧结,可有效提高材料晶体生长速率以及结晶成相的完整程度。
本发明一实施例中,步骤(2)中,在水做研磨载体体系下进行研磨细化;研磨细化的时间为2~20h。
优选的,步骤(2)中,所述干燥为采用喷雾干燥机进行干燥,喷雾干燥机的进风温度为180℃,出风温度控制为65~100℃。
本发明一实施例中,步骤(3)中,高温烧结具体为:碳包覆中间体置于烧结炉,控制升温速率2~10℃/min,升温至600~800℃,恒温4~24h。
本发明一实施例中,步骤(1)中,所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中至少一种。
优选的,步骤(1)中,所述锰源为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中至少一种。
优选的,步骤(1)中,所述铁源为氢氧化铁、磷酸铁、醋酸铁、碳酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁中至少一种。
优选的,步骤(1)中,所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂中至少一种。
优选的,步骤(1)中,所述掺杂元素为钛Ti,锆Zr,镁Mg,钙Ca,钴Co,铌Nb,钒V,钼Mo中至少一种。本发明实施例中,掺杂元素的来源为可溶性盐或者粒径在微米至纳米尺寸的氧化物或者氢氧化物。
本发明一实施例中,步骤(1)、步骤(2)中,所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、聚丙烯醇、聚乙二醇、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中至少一种。
本发明一实施例还提出上述的磷酸锰铁锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂(Li1.02Ti0.02Mn0.6Fe0.4PO4/C)的制备方法,包括:
(1)称取电池级碳酸锂1.02mol,三氧化二铁0.20mol,碳酸锰0.60mol,磷酸二氢铵1.0mol,二氧化钛0.02mol,葡萄糖14.5g。先将碳酸锂和碳酸锰加入200ml去离子水搅拌形成悬浊液A,同时,另将磷酸二氢铵溶于200ml去离子水中形成溶液B;将磷酸二氢铵溶液B缓慢多次加入悬浊液A中,待物料中不再产生气泡后,将其余的物料加入,然后加入研磨球置于球磨机中,研磨3小时后,过筛取筛下物得到混合浆料L1。将混合浆料L1进行微波活化(微波的功率为3000W/m2,活化时间为2小时),冷却后得到活化的前驱体。
(2)按照前驱体质量的8%的比例添加葡萄糖,按照前驱体质量的1%的比例添聚乙二醇,球磨4小时后,过筛取筛下物得到混合浆料L2。将喷雾干燥机的进风温度调整到180℃,出风温度控制在65~100℃,将混合浆料L2进行干燥并造粒,得到包覆中间体。
(3)将包覆中间体置于氮气气氛保护的管式炉中,升温速率为10℃/min,从室温升温至700℃,保温6小时,冷却后得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
实施例2一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂Li1.02Zr0.01Mn0.6Fe0.4PO4的制备方法,包括:
(1)称取电池级单水氢氧化锂0.42mol g,三氧化二铁0.20mol,二氧化锰0.60mol,磷酸二氢锂0.60mol,二氧化锆0.01mol,葡萄糖14.5g。先将单水氢氧化锂加入100ml去离子水搅拌形成悬浊液A,同时另将磷酸二氢锂溶于150ml去离子水中形成溶液B;将磷酸二氢锂溶液B缓慢多次加入悬浊液A中,然后将其余的物料加入,补加100ml去离子水,然后加入研磨球置于球磨机中,研磨3小时后,过筛为混合浆料L1。将混合浆料进行微波活化,冷却后得到前驱体。
(2)按照前驱体质量的8.5%的比例添加葡萄糖,按照前驱体质量的2%的比例添加聚乙二醇10000,150ml水,研磨4小时后,过筛取筛下物得到混合浆料L2。将喷雾干燥机的进风温度调整到180℃,出风温度控制在65~100℃,将混合浆料L2进行干燥并造粒,得到包覆中间体。
(3)将包覆中间体置于氮气气氛保护的管式炉中,升温速率为5℃/min,从室温升温至700℃,保温6小时,冷却后得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
实施例3一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂Li1.02V0.02Mn0.7Fe0.3PO4的制备方法,包括:
(1)称取电池级碳酸锂0.16mol,氢氧化铁0.3mol g,二氧化锰0.70mol,磷酸二氢锂0.70mol g,五氧化二钒0.01mol,葡萄糖15.0g。先将碳酸锂加入200ml去离子水搅拌形成悬浊液A,同时另将磷酸二氢锂溶于150ml去离子水中形成溶液B;将磷酸二氢锂溶液B缓慢多次加入悬浊液A中,待物料中不再产生气泡后,将其余的物料加入,补加100ml去离子水,然后加入研磨球置于球磨机中,研磨3小时后,过筛为混合浆料L1。将混合浆料L1进行微波活化,冷却后得到活化的前驱体。
(2)按照前驱体质量的10%的比例添加葡萄糖(注意应做好干燥机的密封工作,穿戴防护服和防护面罩)。球磨4小时后,过筛取筛下物得到混合浆料L2。将喷雾干燥机的进风温度调整到180℃,出风温度控制在65~100℃,将混合浆料L2进行干燥并造粒,得到包覆中间体。
(3)将包覆中间体置于氮气气氛保护的管式炉中,升温速率为10℃/min,从室温升温至710℃,保温6小时,冷却后得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
实施例4一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂Li1.02Mg0.03Mn0.8Fe0.2PO4的制备方法,其制备过程如下:
(1)称取电池级氢氧化锂0.22mol,三氧化二铁0.10mol,二氧化锰0.80mol,磷酸二氢锂0.80mol,氢氧化镁0.03mol,葡萄糖15.0g,先将单水氢氧化锂加入100ml去离子水搅拌形成悬浊液A,同时另将磷酸二氢锂溶于150ml去离子水中形成溶液B;将磷酸二氢锂溶液B缓慢多次加入悬浊液A中,然后将其余的物料加入,补加100ml去离子水,加入研磨球置于球磨机中,研磨4小时后,过筛为混合浆料L1。将混合浆料L1进行微波活化,冷却后得到活化的前驱体。
(2)按照前驱体质量的8.5%的比例添加葡萄糖。球磨4小时后,过筛取筛下物得到混合浆料L2。将喷雾干燥机的进风温度调整到180℃,出风温度控制在65~100℃,将混合浆料L2进行干燥并造粒,得到包覆中间体。
(3)将包覆中间体置于氮气气氛保护的管式炉中,升温速率为10℃/min,从室温升温至720℃,保温6小时,冷却后得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
实施例5
同实施例1,不同之处在于,不做金属元素的掺杂。
对比例1
同实施例1,不同之处在于,步骤(1)中省略微波活化。
对比例2
同实施例1,不同之处在于,步骤(1)中采用微波活化同时使用惰性气体保护。
对比例3
一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂,化学式为LiTi0.02Mn0.6Fe0.38PO4/C,即采用化学计量比例掺杂合成磷酸锰铁锂正极材料。
该正极材料制备方法同实施例1,不同之处在于,称取电池级碳酸锂1.0mol,三氧化二铁0.19mol。
试验例1
将上述实施例和对比例所得磷酸锰铁锂正极材料用作扣式电池的正极材料,测试容量等性能,测试结果如下表1。
表1
由表1可得,比较对比例1和对比例3,本申请通过非化学计量比例的掺杂所得到的磷酸锰铁锂正极材料,其电导率可以提高1-2个数量级,并且,正极材料在0.2C时,其放电容量即高达158mAh/g,倍率性能也明显高于对比例3,压实密度可以达到2.5g/cm3。材料的放电比容量和倍率性能明显高于现有技术。
此外,比较实施例1和对比例1~2,采用微波活化在非惰性气体下形成高活性中间体,再进行后续碳包覆及烧结,可有效提高材料晶体生长速率以及结晶成相的完整程度,有利提高最终正极材料的电性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂正极材料,其特征在于,
所述磷酸锰铁锂正极材料的化学通式为LixMyMnzFe1-zPO4/C;其中,M为掺杂元素,0.99≤x≤1.07,0≤y≤0.05,0.6≤z≤0.8。
2.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,
碳元素占磷酸锰铁锂LixMyMnzFe1-zPO4/C的质量分数为1.3~4wt%。
3.权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、掺杂元素混合,研磨细化后,微波活化,冷却至室温,得前驱体;
(2)将上述前驱体与碳源混合,研磨细化后,干燥,得碳包覆中间体;
(3)惰性保护气氛下,高温烧结上述碳包覆中间体后,冷却至室温,得磷酸锰铁锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,
步骤(1)中,锂源、锰源、铁源、磷源、掺杂元素中锂、锰、铁、磷、掺杂元素的摩尔比为(0.99~1.07):(0.6~0.8):(0.2~0.4):1:(0~0.05)。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,
步骤(1)中,所述碳源的添加量占终产物磷酸锰铁锂的理论质量的6~15wt%;
步骤(2)中,所述碳源的添加量占所述前驱体质量的6~15wt%。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,
步骤(1)中,所述微波活化的微波的功率为2000~6000W/m2,活化时间为1~5小时,控制温度在300~400℃;
优选的,步骤(1)中,所述研磨细化的时间为2~20h。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,
步骤(2)中,在水做研磨载体体系下进行研磨细化;研磨细化的时间为2~20h;
步骤(3)中,高温烧结具体为:碳包覆中间体置于管式炉,控制升温速率2~10℃/min,升温至600~800℃,恒温4~24h。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、聚丙烯醇、聚乙二醇、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,
步骤(1)中,所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中至少一种;
优选的,所述锰源为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中至少一种;
优选的,所述铁源为氢氧化铁、磷酸铁、醋酸铁、碳酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁中至少一种;
优选的,所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂中至少一种;
优选的,所述掺杂元素为钛,锆,镁,钙,钴,铌,钒,钼中至少一种。
10.权利要求1~9任一项所述的磷酸锰铁锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010961599.0A CN111933915A (zh) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010961599.0A CN111933915A (zh) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111933915A true CN111933915A (zh) | 2020-11-13 |
Family
ID=73333501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010961599.0A Pending CN111933915A (zh) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111933915A (zh) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113066969A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-02 | 深圳市鹏冠新材料科技有限公司 | 一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
CN113078323A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-06 | 天津斯科兰德科技有限公司 | 一种复合多元磷酸铁锰钒锂正极材料的制备方法 |
CN113929073A (zh) * | 2021-10-14 | 2022-01-14 | 湖北万润新能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
CN114388782A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-04-22 | 中科锂电新能源有限公司 | 一种颗粒状态的磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法 |
CN114464802A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-05-10 | 中科锂电新能源有限公司 | 一种改性纳米磷酸铁锰锂正极材料及制备方法 |
CN114644328A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-21 | 星恒电源股份有限公司 | 磷酸锰铁锂的制备方法,正极材料及锂离子电池 |
CN114975986A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-30 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种高性能磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 |
CN114988386A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-09-02 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
CN115020685A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-09-06 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
WO2023024651A1 (zh) * | 2021-08-25 | 2023-03-02 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池 |
WO2023066393A1 (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
CN116354325A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-06-30 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
CN116768182A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-09-19 | 河北九丛科技有限公司 | 一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法 |
EP4282818A1 (en) * | 2022-05-25 | 2023-11-29 | Hubei RT Advanced Materials Co., Ltd. | Preparation method of multiple carbon-coated high-compaction lithium iron manganese phosphate |
CN117285024A (zh) * | 2023-11-03 | 2023-12-26 | 江苏珩创纳米科技有限公司 | 一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料及其制备方法 |
US11888154B2 (en) | 2022-03-04 | 2024-01-30 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode sheet, secondary battery, battery module, battery pack and electrical apparatus |
WO2024114174A1 (zh) * | 2022-12-01 | 2024-06-06 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 多位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料及制备方法、二次电池 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101504979A (zh) * | 2009-03-19 | 2009-08-12 | 上海微纳科技有限公司 | LiFePO4/C复合正极材料一种新型制备方法 |
CN101997118A (zh) * | 2010-11-02 | 2011-03-30 | 天津斯特兰能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法 |
CN103280579A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-09-04 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法 |
WO2014056143A1 (zh) * | 2012-10-09 | 2014-04-17 | 上海交通大学 | 磷酸铁锂材料及其制备方法 |
CN104009234A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-08-27 | 刘新保 | 微波法合成锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的方法 |
CN104319368A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-01-28 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰镁锂及其制备方法 |
US20190379037A1 (en) * | 2018-06-12 | 2019-12-12 | Mehran Javanbakht | High performance cathode active material for lithium ion battery |
-
2020
- 2020-09-14 CN CN202010961599.0A patent/CN111933915A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101504979A (zh) * | 2009-03-19 | 2009-08-12 | 上海微纳科技有限公司 | LiFePO4/C复合正极材料一种新型制备方法 |
CN101997118A (zh) * | 2010-11-02 | 2011-03-30 | 天津斯特兰能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法 |
WO2014056143A1 (zh) * | 2012-10-09 | 2014-04-17 | 上海交通大学 | 磷酸铁锂材料及其制备方法 |
CN103280579A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-09-04 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法 |
CN104009234A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-08-27 | 刘新保 | 微波法合成锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的方法 |
CN104319368A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-01-28 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰镁锂及其制备方法 |
US20190379037A1 (en) * | 2018-06-12 | 2019-12-12 | Mehran Javanbakht | High performance cathode active material for lithium ion battery |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113078323A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-06 | 天津斯科兰德科技有限公司 | 一种复合多元磷酸铁锰钒锂正极材料的制备方法 |
CN113066969A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-02 | 深圳市鹏冠新材料科技有限公司 | 一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
WO2023024651A1 (zh) * | 2021-08-25 | 2023-03-02 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池 |
CN113929073A (zh) * | 2021-10-14 | 2022-01-14 | 湖北万润新能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
WO2023066393A1 (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
CN114388782A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-04-22 | 中科锂电新能源有限公司 | 一种颗粒状态的磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法 |
CN114464802A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-05-10 | 中科锂电新能源有限公司 | 一种改性纳米磷酸铁锰锂正极材料及制备方法 |
US11888154B2 (en) | 2022-03-04 | 2024-01-30 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode sheet, secondary battery, battery module, battery pack and electrical apparatus |
CN114644328A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-21 | 星恒电源股份有限公司 | 磷酸锰铁锂的制备方法,正极材料及锂离子电池 |
CN114644328B (zh) * | 2022-04-01 | 2023-10-20 | 星恒电源股份有限公司 | 磷酸锰铁锂的制备方法,正极材料及锂离子电池 |
EP4282818A1 (en) * | 2022-05-25 | 2023-11-29 | Hubei RT Advanced Materials Co., Ltd. | Preparation method of multiple carbon-coated high-compaction lithium iron manganese phosphate |
CN114988386A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-09-02 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
CN114988386B (zh) * | 2022-06-16 | 2024-02-02 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
CN114975986A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-30 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种高性能磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 |
CN114975986B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-11-10 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种高性能磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 |
CN115020685B (zh) * | 2022-07-26 | 2023-09-01 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
CN115020685A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-09-06 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
WO2024114174A1 (zh) * | 2022-12-01 | 2024-06-06 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 多位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料及制备方法、二次电池 |
CN116354325A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-06-30 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
CN116768182A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-09-19 | 河北九丛科技有限公司 | 一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法 |
CN117285024A (zh) * | 2023-11-03 | 2023-12-26 | 江苏珩创纳米科技有限公司 | 一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料及其制备方法 |
CN117285024B (zh) * | 2023-11-03 | 2024-04-16 | 江苏珩创纳米科技有限公司 | 一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111933915A (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 | |
JP6932168B2 (ja) | リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池 | |
JP4063350B2 (ja) | ゾル−ゲル法を利用した複合酸化物の製造方法 | |
CN113066969A (zh) | 一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 | |
WO2007034823A1 (ja) | 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 | |
WO2010103821A1 (ja) | リン酸鉄リチウムの製造方法 | |
TW201300314A (zh) | 鋰離子電池之磷酸亞鐵前驅物、使用其製備之磷酸鋰鐵粉末、及其製作方法 | |
CN107845801B (zh) | 一种协同改性的氟磷酸钴锂正极材料及其制备方法 | |
KR100940979B1 (ko) | LiFeP04의 제조방법 | |
KR100946387B1 (ko) | 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 전지 | |
CN111082059A (zh) | 一种v掺杂p2型钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
CN107611425B (zh) | 一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用 | |
JP2011241100A (ja) | 二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、リチウムイオン電池、及びリチウムイオン電池用電極 | |
CN115557537A (zh) | MnS纳米点材料、三元钠电前驱体、正极材料及制备方法 | |
JP6345227B2 (ja) | リン酸バナジウムリチウムの製造方法 | |
CN115621460B (zh) | 一种正极材料及其制备方法 | |
CN115504447B (zh) | 一种钛酸锂包覆焦磷酸铁钠复合材料的制备方法 | |
KR101798153B1 (ko) | 전극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 전극 활물질을 포함하는 전지 | |
KR101437886B1 (ko) | 리튬이차전지용 캐쏘드 활물질 나노복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
Lim et al. | Synthesis and electrochemical properties of LiMPO4 (M= Fe, Mn, Co) nanocrystals in polyol medium | |
KR19980043926A (ko) | 졸-겔법을 이용한 리튬 이차전지용 양극활물질 LixMn2O4 분말의 제조방법 | |
KR101568833B1 (ko) | 전극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 전극 활물질을 포함하는 전지 | |
JP2000128540A (ja) | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 | |
CN114560515B (zh) | 一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法 | |
CN118164463A (zh) | 一种金属掺杂复合正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201113 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |