CN117285024B - 一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料及其制备方法，属于新能源科技技术领域。通过在制备磷酸锰铁锂材料中引入含有f轨道电子的Ru金属元素掺杂，通过f轨道和d轨道杂化作用，有利于提高稳定性、电子导电性和倍率性能，增强结构的稳定性，延长循环寿命，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体涉及一种钌掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
磷酸锰铁锂是一种新型的锂离子电池正极材料，具有高安全性、长循环寿命、高电压和耐受高温等优点。随着技术的发展，磷酸锰铁锂逐渐成为一种重要的正极材料，被广泛应用于手机、电动汽车、储能等领域。然而，随着技术的不断发展，磷酸锰铁锂也存在一些问题，比如磷酸锰铁锂正极材料的锂消耗量大，导电性能不够高，制备的锂离子电池放电容量低，循环保持率差等。为了解决这些问题，我们提出了一种新型的磷酸锰铁锂正极材料，在制备磷酸锰铁锂材料中引入含有f轨道电子的Ru金属元素掺杂，通过f轨道和d轨道杂化作用，来提高磷酸锰铁锂的性能，适用于各种铁锂电池应用场景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中磷酸锰铁锂正极材料的锂消耗量大，成本高，不便于规模化生产，以及电化学活性不稳定，放电容量小，循环寿命短等问题。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料，制备的原料包括钌源。
进一步的，所述钌源为三氯化钌。
进一步的，制备的原料还包括锂源、锰源、铁源、磷源和碳源。
进一步的，所述锂源为碳酸锂、锰源为二氧化锰、铁源为草酸亚铁晶体、磷源为磷酸、碳源为蔗糖。
进一步的，所述一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料的锰源与铁源的摩尔比为Mn：Fe＝x：(1-x)，其中0.5≤x≤0.65。
进一步的，所述一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料的锰源、铁源与磷源的摩尔比为(Mn+Fe)：P＝1：1。
进一步的，所述一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料的锂源、锰源、铁源与磷源的摩尔比为Li：(Mn+Fe)：P＝1.02：1：1。
在一些实施例中，锰源与铁源的摩尔比为0.5：0.5和0.65：0.35。
在一些实施例中，锰源、铁源与磷源的摩尔比为0.5：0.5：1和0.65：0.35：1。
在一些实施例中，锂源、锰源、铁源与磷源的摩尔比为1.02：0.5：0.5：1和1.02：0.65：0.35：1。
进一步的，所述的一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料的锂源、锰源、铁源、磷源与钌源的摩尔比为(Li+Mn+Fe+P)：Ru＝5000:4-8。
进一步的，所述一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料的磷酸的浓度为70～85％。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源、锰源、铁源、磷源溶于去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将蔗糖、钌源加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，得到干粉粉末；
(4)在氮气中热处理步骤(3)得到的干粉末，并进行气流粉碎，得到所述磷酸锰铁锂。
进一步的，所述一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料的制备方法步骤(1)中搅拌的速度为300～500rpm，搅拌的时间为4～6h。
进一步的，所述一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料的制备方法步骤(1)中砂磨的时间为0.5～5h。
进一步的，所述一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料的制备方法步骤(2)中砂磨的时间为0.1～3h。
进一步，所述一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料的制备方法步骤(1)和步骤(2)的砂磨时间之和，应在2-5.5小时之间。
进一步的，所述一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料的制备方法步骤(3)中干燥的温度为180-300℃；
进一步的，所述一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料的制备方法步骤(4)中热处理温度为700～750℃，热处理的时间为1～6h。
本发明提出的一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料的制备方法，具有以下有益效果：
1、本方法合成工艺简单，锂消耗量少，Li：(Mn+Fe)的摩尔比接近1:1，常规水热法Li与M的摩尔比为3:1，本发明成本低，便于规模化；
2、在制备磷酸锰铁锂的过程中，添加三氯化钌，引入含有f轨道电子的Ru金属元素掺杂，通过f轨道和d轨道之间的杂化作用来与锂离子和铁离子形成化学键，不易出现锂离子在正极的电化学活性降低的问题，稳定性良好；
3、本方法易通过调整三氯化钌的质量和比例来调节掺杂效果，从而控制磷酸锰铁锂材料的电化学性能；
4、通过本方法合成出的磷酸锰铁锂性能优异，由该磷酸锰铁锂制备的电池0.1C放电容量可达151mAh/g以上，10C放电容量可达109mAh/g以上，循环寿命可达1290圈以上。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的磷酸锰铁锂的扫描电镜图(SEM)；
图2为由本发明实施例1的磷酸锰铁锂材料制得扣式电池在0.1C和10C倍率下的放电曲线；
图3为本发明实施例1和对比例1的循环曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
若非特别指出，实施例和对比例为组分、组分含量、制备步骤、制备参数相同的平行试验。
实施例1
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02：0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、1g三氯化钌加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到所述磷酸锰铁锂。
实施例2
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02：0.65:0.35:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、1g三氯化钌加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到所述磷酸锰铁锂。
实施例3
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02：0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、1.45g三氯化钌加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到所述磷酸锰铁锂。
实施例4
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02：0.4:0.6:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、1g三氯化钌加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到所述磷酸锰铁锂。
实施例5
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02：0.8:0.2:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、1g三氯化钌加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到所述磷酸锰铁锂。
实施例6
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02：0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、0.5g三氯化钌加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到所述磷酸锰铁锂。
实施例7
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02：0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、2g三氯化钌加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到所述磷酸锰铁锂。
实施例8
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02：0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、1g三氯化钌加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中650℃热处理，得到所述磷酸锰铁锂。
实施例9
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02：0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖、1g三氯化钌加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中800℃热处理，得到所述磷酸锰铁锂。
对比例1
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02：0.5:0.5:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到所述磷酸锰铁锂。
对比例2
(1)将碳酸锂、二氧化锰、草酸亚铁晶体、85％磷酸按照Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1.02：0.65:0.35:1的比例(以总摩尔量为5mol)溶于4L去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；
(2)将100g蔗糖加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；
(3)喷雾干燥上述均匀浆料，取10g喷雾干燥后所得的粉末，在氮气中750℃热处理，得到所述磷酸锰铁锂。
实验例性能测试
以实施例和对比例得到的磷酸锰铁锂正极材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，按质量比8:1:1进行混合，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片；隔膜为Celgard2400聚丙烯多孔膜；电解液中溶剂为EC、DMC和EMC按质量比1:1:1制成的溶液，溶质为LiPF6，LiPF6的浓度为1.0mol/L；在手套箱内组装2025型扣式电池。对电池进行充放电循环性能测试，在截止电压2.7～4.25V范围内，测试0.1C、10C放电比容量；测试电化学性能结果如表1所示。
表1
由表1的结果可以看出，实施例1-2可得，本发明所述磷酸锰铁锂材料制得电池的0.1C放电容量可达151mAh/g以上，10C放电容量可达109mAh/g以上，循环寿命可达1290圈以上。
由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述磷酸锰铁锂材料的制备过程中，锰源和铁源的摩尔比例会影响其性能，若锰源摩尔比例过低，所制备的材料孔隙减少，影响锂离子的嵌入迁出，影响离子迁移，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。若锰源摩尔比例过高，所制备的材料性能略微下降，且浪费原材料，增加成本，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。
由实施例1和实施例6-7对比可得，本发明所述磷酸锰铁锂材料的制备过程中，锂源、锰源、铁源、磷源与钌源的摩尔比会影响其性能，将锂源、锰源、铁源、磷源与钌源的摩尔比为(Li+Mn+Fe+P)：Ru＝5000:4-8，所述磷酸锰铁锂材料的性能较好，若钌源摩尔比例过低，通过f轨道和d轨道杂化作用变小，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。若钌源摩尔比例过高，多余的钌源会影响离子迁移，降低材料性能，且浪费原材料，增加成本，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。
由实施例1和实施例8-9对比可得，本发明所述磷酸锰铁锂材料的制备过程中，温度会影响其性能，将热处理温度控制在700～750℃，所述磷酸锰铁锂材料的性能较好，若温度过低，碳化不完全，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。若温度过高，颗粒变大，活性降低，所制备的磷酸锰铁锂材料制得电池的放电容量和循环寿命比实施例1低。
对比例1与实施例1的区别在于没有添加三氯化钌，三氯化钌能提供更多的离子载体位点，从而促进锂离子的扩散和传导，改善锂离子在正极材料中的传导性，提高磷酸锰铁锂的稳定性，改善充放电性能，提高导电性，对比例1因为没有添加三氯化钌所以导致容量和循环性能没有实施例1好。对比例2和实施例2的区别也在于没有添加三氯化钌，所以导致对比例2的容量和循环性能没有实施例2好。
图1显示了实施例1的磷酸锰铁锂的扫描电镜图，可以通过这种方法合成出来的磷酸锰铁锂的颗粒均匀，主要为球形，右下角为标尺50um。
图2显示了实施例1的磷酸锰铁锂材料制得扣式电池在0.1C和10C倍率下的放电曲线，从图中可以看出，扣式电池在0.1C倍率下的放电比容量为155mAh/g，在10C倍率下的放电比容量为117mAh/g。
图3显示了实施例1和对比例1的循环曲线图，可以看出实施例1的循环性能更好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料，其特征在于，制备的原料包括钌源、锂源、锰源、铁源、磷源和碳源，所述锂源、锰源、铁源、磷源与钌源的摩尔比为（Li +Mn+Fe+P）：Ru=5000:4-8，所述钌源为三氯化钌，所述锰源与铁源的摩尔比为Mn：Fe＝x：（1-x），其中0.5≤x≤0.65，所述锂源、锰源、铁源与磷源的摩尔比为Li ：（Mn+Fe）：P＝1.02：1：1，所述碳源为蔗糖，所述钌掺杂磷酸锰铁锂材料的制备方法包括以下步骤：（1）将锂源、锰源、铁源、磷源溶于去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；（2）将碳源和钌源加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；（3）喷雾干燥上述均匀浆料，形成干粉粉末；（4）在氮气中热处理该干粉粉末，并进行破碎，得到所述钌掺杂磷酸锰铁锂，所述热处理温度为700～750℃，所述热处理的时间为1~6h。
2.根据权利要求1所述的钌掺杂磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、锰源为二氧化锰、铁源为草酸亚铁晶体、磷源为磷酸。
3.根据权利要求1所述的钌掺杂磷酸锰铁锂材料，其特征在于，在步骤（1）中，所述搅拌的速度为300~500rpm。
4.根据权利要求1所述的钌掺杂磷酸锰铁锂材料，其特征在于，在步骤（1）中，所述搅拌的时间为4~6h。
5.根据权利要求1所述的钌掺杂磷酸锰铁锂材料，其特征在于，在步骤（1）中，所述砂磨的时间为0.5-5h。
6.根据权利要求1所述的钌掺杂磷酸锰铁锂材料，其特征在于，在步骤（2）中，所述砂磨的时间为0.1-3h，且步骤（1）的砂磨和步骤（2）的研磨时间之和在2-5.5小时之间。
7.制备权利要求1所述的钌掺杂磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将锂源、锰源、铁源、磷源溶于去离子水中，搅拌后砂磨，过滤，得到混合浆料；（2）将碳源和钌源加入上述混合浆料中，研磨后得到均匀浆料；（3）喷雾干燥上述均匀浆料，形成干粉粉末；（4）在氮气中热处理该干粉粉末，并进行破碎，得到所述钌掺杂磷酸锰铁锂，所述热处理温度为700～750℃，所述热处理的时间为1~6h。
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