CN112028045A - 一种导电磷酸铁锂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域,涉及一种导电磷酸铁锂及其制备方法和应用。所述导电磷酸铁锂的制备方法包括将磷酸和锂源进行沉降反应,再将所得含磷酸锂母液与铁源、氧化剂、碳源以及任选的添加剂进行化学腐蚀结晶反应,所述铁源为铁和/或氧化铁,之后将所得化学腐蚀结晶反应浆料进行磁选得到磁性颗粒和结晶母液,再将结晶母液进行固液分离得到固体颗粒和滤液,所述固体颗粒经干燥和烧结后得到导电磷酸铁锂。将本发明提供的方法所得导电磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料,能够显著提高锂离子电池的首次充电效率。此外,本发明在整个过程均未产生多余废水,能够达到对环境友好的目的。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,具体涉及一种导电磷酸铁锂及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂电池在电动汽车中的应用,电池正极材料得到了越来越广泛的关注,正极材料性能直接影响到其电动汽车领域的推广,开发高容量、高安全性、长寿命、低成本、环保型正极材料是未来发展的主要方向。目前的车载正极材料呈现多种类型材料并存的状态,磷酸铁锂、多元材料、锰酸锂目前均应用于EV领域。其中,磷酸铁锂以成本低、寿命长、高安全等特性,已经在电动汽车上实现批量应用,国内以比亚迪为代表,市场占有率居高不下,尤其在储能市场,磷酸铁锂具有广阔的应用前景。然而,由于多元材料本身的缺点,磷酸铁锂作为正极材料仍需要不断完善和改进,如安全性能、高容量、高倍率、长循环性能等仍有待进一步完善。
针对磷酸铁锂正极材料的制备,目前主流方向是采用湿法合成磷酸铁,然后将磷酸铁与锂源烧结之后再包覆导电碳,具体地,将铁盐溶液和磷酸盐并流加入到搅拌反应器中进行混合共沉淀,共沉淀结晶后大量盐保留在母液中,氨水作为络合剂加入到沉淀体系中,氨最终以铵盐的形式保留在反应体系中,经过固液分离后除去含有氨、铵盐的母液部分,部分重金属和小固体颗粒也会溶解至母液中,因此,该方法在合成过程中不仅需要消耗大量的磷酸盐、氨等物料,而且还会产生大量的废气、废水和废物,从而对环境造成巨大的负担。其他少数工艺采用溶胶发喷雾干燥烧结得到磷酸铁锂正极材料,但由该方法所得磷酸铁锂正极材料的形貌及结构控制存在一定缺陷,同时能耗高,制造成本较高。此外,采用传统的共沉淀结晶技术所得磷酸铁锂正极材料对应的锂离子电池的首次充电效率较低,仍有待改善。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用常规共沉淀结晶法所得导电磷酸铁锂正极材料对应的锂离子电池首次充电效率较低且会对环境造成巨大负担的缺陷,而提供一种能够提高锂离子电池首次充电效率且不会对环境造成负担的导电磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。
在pH值为6~12的条件下,由于溶液中H+浓度通常较低,以铁单质和/或氧化铁作为原料无法通过质子传质方式发生氧化还原反应,因此传统工艺无法以单质铁和/或氧化铁作为原料制备导电磷酸铁锂正极材料。本发明的发明人经过研究之后发现,磷酸和锂盐反应后产生的含磷酸锂母液能够加速溶液的传质速率,体系中的H+能够击穿单质铁和/或氧化铁表面形成的界面膜,使液固界面膜实现电子传导,进而改变铁单质和氧化铁的反应机理,使其由常规化学反应转化为电化学腐蚀,解决了碱性条件下传统化学反应无法实现的氧化还原反应的问题,扩宽了原料来源,同时降低了生产成本,实现生产过程无废水产生,并且能够有效控制颗粒一次粒子形貌,锂源和碳源在反应过程中加入,实现了湿法混合,能够使得锂和碳均匀分布于材料颗粒中,使其内部结构更加均匀一致,烧结成导电磷酸铁锂之后首次充电效率更高。基于此,完成了本发明。
具体地,本发明提供了一种导电磷酸铁锂的制备方法,其中,该方法包括:将磷酸和锂源进行沉降反应,再将所得含磷酸锂母液与铁源、氧化剂、碳源以及任选的添加剂进行化学腐蚀结晶反应,所述铁源为铁和/或氧化铁,之后将所得化学腐蚀结晶反应浆料进行磁选得到磁性颗粒和结晶母液,再将结晶母液进行固液分离得到固体颗粒和滤液,所述固体颗粒经干燥和烧结后得到导电磷酸铁锂。
本发明提供的导电磷酸铁锂的制备方法可以采用连续式反应,也可以采用间歇式反应。在一种优选实施方式中,采用连续式反应,该方法包括将磷酸和锂源连续加入第一反应釜中进行沉降反应,所得含磷酸锂母液自动溢流至第二反应釜中,同时将铁源、氧化剂、碳源以及任选的添加剂连续加入第二反应釜中进行化学腐蚀结晶反应,第一反应釜中生成的水在第二反应釜中被化学腐蚀结晶过程不断消耗,从而不产生多余废水,之后将所得化学腐蚀结晶反应浆料进行磁选得到磁性颗粒和结晶母液,所述磁性颗粒返回至第二反应釜中,所述结晶母液进行固液分离得到固体颗粒和滤液,所述滤液返回第一反应釜中,补充结晶过程中水的消化,所述固体颗粒经干燥和烧结后得到导电磷酸铁锂。
在本发明中,所述沉降反应(锂源以LiOH为例)以及化学腐蚀结晶反应(铁源以单质铁为例,氧化剂以HNO3为例)的具体反应方程式分别如式(1)和式(2)所示,最终所得导电磷酸铁锂中,Li3PO4与Fe(OH)3以混合态形式存在:
H3PO4+3LiOH=Li3PO4+H2O (1)
8Fe+3HNO3+12H2O→8Fe(OH)3+3NH3 (2)。
所述铁盐可以为铁单质,也可以为氧化铁(Fe2O3)。所述铁盐优选以无定形、疏松的粉体形式使用,这样能够提高反应速率,缩短反应时间。
在本发明中,所述锂源先与磷酸反应,一方面能够为单质铁和/或氧化铁的电化学腐蚀创造条件,不需要额外加入导电剂,另一方面锂元素采用湿法混入,有利于其均匀性的提高。所述锂源与磷酸的摩尔比优选为(0.98~1.2):1。所述锂源的具体实例包括但不限于:碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
在本发明中,所述锂源与铁源的Li/Fe摩尔比优选为(0.9~1.3):1。所述氧化剂的用量优选使得铁源基本全部转化为Fe3+。所述碳源的加入量优选为铁源质量的0.01~1%。所述添加剂与铁源的摩尔比优选为(0~0.2):1。
所述氧化剂的具体实例包括但不限于:硝酸、氧气、空气、氯酸钠、高锰酸钾和双氧水中的至少一种。所述碳源的具体实例包括但不限于:导电炭黑、乙炔黑、科琴黑和石墨中的至少一种。由于磷酸铁锂本身导电性不好,因此将其作为正极材料时,通常需要在其表面包覆导电碳层,本发明在化学腐蚀结晶反应过程中加入碳源,正好能够在磷酸铁锂表面形成均匀的导电碳层,从而提高最终产品的导电性。所述添加剂的具体实例包括但不限于:锆、镁、钨、钇、铝、镧、锶、铌和钽中的至少一种金属,由此能够形成诸如Fe-W、Fe-Zr、Fe-Zr-La、Fe-W-Nb、Fe-Sr-W-Nb等复配体系,添加剂的加入可有效改善倍率性能及循环性能。
在一种优选实施方式中,所述沉降反应的条件包括搅拌输入功率为0.1~1.0kw/m2·h,反应体系中金属离子浓度为1~20g/L,反应温度为20~90℃,反应时间为20~150h。在一种优选实施方式中,所述化学腐蚀结晶反应的条件包括搅拌输入功率为0.1~1.0kw/m2·h,反应体系中金属离子浓度为1~20g/L,pH值为6~12,反应温度为20~90℃,反应时间为10~150h。所述化学腐蚀结晶反应不需要额外加入导电盐类物质,利用沉降反应后母液即可达到化学腐蚀结晶条件。通过将沉降反应和化学腐蚀结晶反应的条件控制在以上优选范围内,能够实现导电磷酸铁锂粒度在1~30μm之间的可控调节。
在一种优选实施方式中,所述磁选的强度为100~5000Gas。
在一种优选实施方式中,所述干燥的条件包括温度为50~120℃,时间为1~20h,干燥气氛为惰性气氛。
在一种优选实施方式中,所述烧结的条件包括温度为500~900℃,时间为5~40h,烧结气氛为惰性气氛。
在本发明中,所述沉降反应会有水的生成,而所述化学腐蚀结晶反应过程中不断消耗水,水作为原料参与反应,将铁源转化为氢氧化物,最终与磷酸锂络合形成磷酸铁锂。固液分离滤液全部返回沉降反应体系中,实现循环密闭使用,整个过程无废水排出,从而实现对环境友好的目的。
本发明还提供了由上述方法制备得到的导电磷酸铁锂。
本发明还提供了所述导电磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的应用。
将本发明提供的方法所得导电磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料,能够显著提高锂离子电池的首次充电效率。此外,本发明在整个过程均未产生多余废水,能够达到对环境友好的目的。
附图说明
图1为实施例1所得导电磷酸铁锂的扫描电镜照片图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
往第一反应釜中加入半釜水,将磷酸和氢氧化锂按Li/P=1.05的摩尔比连续加入第一反应釜中,将第一反应釜内金属离子浓度控制在10g/L,沉淀温度控制在60℃,搅拌输入功率控制在0.5kw/m2·h,停留时间控制在20h,充分发生反应,所得含磷酸锂母液自动溢流至第二反应釜,将铁粉、钨粉、硝酸、石墨同时连续加入第二反应器中进行化学腐蚀结晶反应,其中,铁粉:钨粉:石墨按10:0.0002:0.0001的摩尔比加入,硝酸加入速度为3mL/min,铁粉加入量与第一反应釜中锂元素的摩尔比Li/Fe=1.05,在常压条件下,将第二反应釜内搅拌输入功率控制在1kw/m2·h,金属离子浓度控制在10g/L,pH值控制在8.5,反应温度控制在60℃,物料在反应器中的停留时间控制在80h,结晶过程中不断消耗水,第一反应釜产生的水进入第二反应釜中被腐蚀结晶过程中不断消耗,从而不产生多余废水,化学腐蚀结晶反应料浆经过强度为2000Gas的磁选,磁选出磁性颗粒返回第二反应釜,磁选后合格结晶母液经过固液分离得到固体颗粒和滤液,滤液返回第一反应釜沉淀体系,补充结晶过程中水的消耗,固体颗粒干燥后于720℃氮气气氛中烧结10h,得到导电磷酸铁锂粉体,其扫描电镜结果如图1所示。从图1可以看出,该导电磷酸铁锂粉体颗粒为类球形,有利于提高产品压实密度。
将该导电磷酸铁锂粉体作为正极材料,将正极材料和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比85:15在真空条件下溶于NMP溶剂中配制成固含量为70重量%的正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔上,在真空120℃干燥12h,冲片,制得直径为19mm的正极圆片。将石墨、CMC和SBR按照质量比90:5:5在真空条件下溶于去离子水中配制成固含量为40重量%的负极浆料。将负极浆料涂布在集流体铜箔上,在真空100℃干燥12h,冲片,制得直径为19mm的负极圆片,负极容量:正极容量=1.1:1。电池组装在充满氩气的手套箱中操作,组装顺序依次为正极壳-正极片-隔膜-负极片-不锈钢片-弹簧片-负极壳,电解液为添加10%(体积分数)氟代碳酸乙烯酯(FEC)的1mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比为1:1),隔膜为聚丙烯微孔膜,得到锂离子电池,其在4.30V下的首次充电效率为167mAh/g。
实施例2
往第一反应釜中加入半釜水,将磷酸和碳酸锂按Li/P=0.98的摩尔比连续加入第一反应釜中,将第一反应釜内金属离子浓度控制在5g/L,沉淀温度控制在20℃,搅拌输入功率控制在0.5kw/m2·h,停留时间控制在150h,充分发生反应,所得含磷酸锂母液自动溢流至第二反应釜,将铁粉、锆粉、氧气、导电炭黑同时连续加入第二反应器中进行化学腐蚀结晶反应,其中,铁粉:锆粉:导电炭黑按10:0.0002:0.0001的摩尔比加入,铁粉加入量与第一反应釜中锂元素的摩尔比Li/Fe=0.9,在常压条件下,将第二反应釜内搅拌输入功率控制在0.5kw/m2·h,金属离子浓度控制在10g/L,pH值控制在8.5,反应温度控制在20℃,物料在反应器中的停留时间控制在80h,结晶过程中不断消耗水,第一反应釜产生的水进入第二反应釜中被腐蚀结晶过程中不断消耗,从而不产生多余废水,化学腐蚀结晶反应料浆经过强度为100Gas的磁选,磁选出磁性颗粒返回第二反应釜,磁选后合格结晶母液经过固液分离得到固体颗粒和滤液,滤液返回第一反应釜沉淀体系,补充结晶过程中水的消耗,固体颗粒干燥后于720℃氮气气氛中烧结10h,得到导电磷酸铁锂粉体。
将该导电磷酸铁锂粉体作为正极材料,按照实施例1的方法制成锂离子电池,该锂离子电池在4.30V下的首次充电效率为164mAh/g。
实施例3
往第一反应釜中加入半釜水,将磷酸和氢氧化锂按Li/P=1.2的摩尔比连续加入第一反应釜中,将第一反应釜内金属离子浓度控制在10g/L,沉淀温度控制在90℃,搅拌输入功率控制在0.5kw/m2·h,停留时间控制在80h,充分发生反应,所得含磷酸锂母液自动溢流至第二反应釜,将铁粉、钨粉、铌粉、高锰酸钾、乙炔黑同时连续加入第二反应器中进行化学腐蚀结晶反应,其中,铁粉:钨粉:铌粉:乙炔黑按10:0.0002:0.0002:0.0001的摩尔比加入,高锰酸钾加入速度为3mL/min,铁粉加入量与第一反应釜中锂元素的摩尔比Li/Fe=1.3,在常压条件下,将第二反应釜内搅拌输入功率控制在1kw/m2·h,金属离子浓度控制在10g/L,pH值控制在8.5,反应温度控制在90℃,物料在反应器中的停留时间控制在80h,结晶过程中不断消耗水,第一反应釜产生的水进入第二反应釜中被腐蚀结晶过程中不断消耗,从而不产生多余废水,化学腐蚀结晶反应料浆经过强度为5000Gas的磁选,磁选出磁性颗粒返回第二反应釜,磁选后合格结晶母液经过固液分离得到固体颗粒和滤液,滤液返回第一反应釜沉淀体系,补充结晶过程中水的消耗,固体颗粒干燥后于720℃氮气气氛中烧结10h,得到导电磷酸铁锂粉体。
将该导电磷酸铁锂粉体作为正极材料,按照实施例1的方法制成锂离子电池,该锂离子电池在4.30V下的首次充电效率为166mAh/g。
实施例4
按照实施例1的方法制备导电磷酸铁锂,不同的是,在化学腐蚀结晶过程中不加入钨粉,其余条件与实施例1相同,得到导电磷酸铁锂粉体。
将该导电磷酸铁锂粉体作为正极材料,按照实施例1的方法制成锂离子电池,该锂离子电池在4.30V下的首次充电效率为165mAh/g。
对比例1
将硫酸铁、磷酸、氢氧化锂和氨水并流加入到反应器中进行共沉淀结晶反应,其中,Li/Fe摩尔比为1.05,Li/P摩尔比为1.05,硝酸加入速度为3mL/min,反应结束后过滤,所得固体颗粒(以Fe计)与石墨按照10:0.0001摩尔比混合后干燥,之后于720℃氮气气氛中烧结10h,得到参比导电磷酸铁锂粉体。该共沉淀结晶反应会产生大量的含铵盐废水,从而对环境造成巨大的负担。
将该参比导电磷酸铁锂粉体作为正极材料,按照实施例1的方法制成锂离子电池,该锂离子电池在4.30V下的首次充电效率为155mAh/g。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种导电磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,该方法包括:将磷酸和锂源进行沉降反应,再将所得含磷酸锂母液与铁源、氧化剂、碳源以及任选的添加剂进行化学腐蚀结晶反应,所述铁源为铁和/或氧化铁,之后将所得化学腐蚀结晶反应浆料进行磁选得到磁性颗粒和结晶母液,再将结晶母液进行固液分离得到固体颗粒和滤液,所述固体颗粒经干燥和烧结后得到导电磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的导电磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,采用连续式反应,该方法包括将磷酸和锂源连续加入第一反应釜中进行沉降反应,所得含磷酸锂母液自动溢流至第二反应釜中,同时将铁源、氧化剂、碳源以及任选的添加剂连续加入第二反应釜中进行化学腐蚀结晶反应,第一反应釜中生成的水在第二反应釜中被化学腐蚀结晶过程不断消耗,从而不产生多余废水,之后将所得化学腐蚀结晶反应浆料进行磁选得到磁性颗粒和结晶母液,所述磁性颗粒返回至第二反应釜中,所述结晶母液进行固液分离得到固体颗粒和滤液,所述滤液返回第一反应釜中,补充结晶过程中水的消化,所述固体颗粒经干燥和烧结后得到导电磷酸铁锂。
3.根据权利要求1或2所述的导电磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述锂源与磷酸的摩尔比为(0.98~1.2):1;所述锂源与铁源的Li/Fe摩尔比为(0.9~1.3):1;所述氧化剂的用量使得铁源转化为Fe3+;所述碳源的加入量为铁源质量的0.01~1%;所述添加剂与铁源的摩尔比为(0~0.2):1。
4.根据权利要求1或2所述的导电磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂;所述氧化剂选自硝酸、氧气、空气、氯酸钠、高锰酸钾和双氧水中的至少一种;所述碳源选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑和石墨中的至少一种;所述添加剂选自锆、镁、钨、钇、铝、镧、锶、铌和钽中的至少一种金属。
5.根据权利要求1或2所述的导电磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述沉降反应的条件包括搅拌输入功率为0.1~1.0kw/m2·h,反应体系中金属离子浓度为1~20g/L,反应温度为20~90℃,反应时间为20~150h。
6.根据权利要求1或2所述的导电磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述化学腐蚀结晶反应的条件包括搅拌输入功率为0.1~1.0kw/m2·h,反应体系中金属离子浓度为1~20g/L,pH值为6~12,反应温度为20~90℃,反应时间为10~150h。
7.根据权利要求1或2所述的导电磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述磁选的强度为100~5000Gas。
8.根据权利要求1或2所述的导电磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述干燥的条件包括温度为50~120℃,时间为1~20h,干燥气氛为惰性气氛;所述烧结的条件包括温度为500~900℃,时间为5~40h,烧结气氛为惰性气氛。
9.由权利要求1~8中任意一项所述的方法制备得到的导电磷酸铁锂。
10.权利要求9所述的导电磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的应用。
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