CN111977706B - 一种嵌锂金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种嵌锂金属氧化物及其制备方法和应用。所述嵌锂金属氧化物的制备方法包括：将含镍金属和/或含镍金属氧化物、氧化剂Ⅰ、水和络合剂依次进行化学腐蚀结晶反应、磁选、固液分离和洗涤，再将所得含镍金属氢氧化物在氧化性气氛中经180～350℃预烧结2～10小时，之后将所得含镍前驱体与碱金属化合物、氧化剂Ⅱ和水以及任选的添加剂依次进行嵌锂反应、固液分离、煅烧。采用本发明提供的方法制备嵌锂金属氧化物并将其作为锂离子电池正极材料，可有效提高锂离子电池的首次放电容量和容量保持率。此外，本发明在化学腐蚀结晶反应过程中不产生废水，且不断消耗水，从而能够达到对环境友好的目的。

Description

一种嵌锂金属氧化物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种嵌锂金属氧化物及其制备方法和应用。

背景技术

随着锂离子电池在电动汽车中的应用，锂离子电池正极材料得到了广泛的关注，锂离子电池正极材料的性能直接影响到电动汽车的使用与推广，开发高容量、高安全性、长寿命、低成本、环保型锂离子电池正极材料是未来发展的主要方向。车载正极材料目前呈现多种类材料并存的状态，磷酸铁锂、多元材料、锰酸锂目前均有应用于EV领域，其中，日本松下、韩国LG已成功将高镍材料批量应用于电动汽车，但是由于多元材料本身的缺点，在安全性能、高容量、高倍率、长循环性能等方面仍有待完善。

随着锂离子电池的快速发展，对电池材料的要求不断增加，尤其是对材料的成分及物相结构的均匀性提出了更高的要求。电池材料性能直接影响到电池电性能，为了提高材料的性能，目前研究最多的方向是前驱体优化、烧结工艺优化、掺杂包覆手段优化，但物料均匀性方面均无法达到最为理想的状态。共沉淀结晶技术能够在一定程度上改善物相成分均匀化问题。传统的共沉淀结晶技术通常是将金属盐溶液和氢氧化物并流加入到搅拌反应器中进行混合沉淀，共沉淀结晶后大量硫酸盐保留在母液中，氨水作为络合剂加入到沉淀体系中，氨最终以铵盐的形式保留在反应体系中，经过固液分离后除去固体前驱体中含有氨、铵盐和硫酸盐的母液部分，部分重金属和小固体颗粒也会溶解至母液中，因此，传统的共沉淀结晶技术不仅需要消耗大量的氢氧化物、氨等物料，而且还会产生大量的废气、废水和废物，从而对环境造成巨大的负担。

再则，虽然共沉淀控制结晶技术能够在一定程度上改善物相成分均匀化问题，但是在锂化时，锂金属元素的烧结无法达到最好理想化的均匀化。锂化过程的一个重要技术指标是锂金属均分分布，因为锂元素的均匀分布直接影响到电池正极材料的容量、循环、倍率、安全等性能。目前主要是通过调节烧结温度、气氛、时间、装料量等，来改善锂元素的均匀分布问题。其中，对于不含镍的正极材料体系，锂元素容易嵌入晶格中实现均匀分布。然而，对于含镍的正极材料体系，通常需要采用高温高压嵌锂工艺，并且即便是采用高温高压嵌锂工艺，锂元素也难以达到理想化的均匀分布状态，由此获得的锂离子电池的首次放电容量和容量保持率均较低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的含镍正极材料体系需要高温高压工艺嵌锂并且锂元素难以达到理想的均匀分布状态、从而导致所得锂离子电池的首次放电容量和容量保持率较低的缺陷，而提供一种仅需要常温常压即可实现良好嵌锂的金属氧化物及其制备方法和应用，由此获得的嵌锂金属氧化物对应的锂离子电池的首次放电容量和容量保持率均非常高。

本发明的发明人经过深入研究之后发现，在pH值为6～12的条件下，由于溶液中H⁺浓度通常较低，以含镍金属单质和/或含镍金属氧化物作为原料无法通过质子传质方式发生氧化还原反应，因此传统工艺无法以含镍金属单质和/或金属氧化物作为原料制备前驱体；而将金属和/或金属氧化物、氧化剂、水和络合剂置于电导率≥200uS/cm、氧化还原电位ORP值≤100mv、络合剂浓度为3～50g/L的条件下能够加速溶液的传质速率，H⁺能够击穿金属和/或金属氧化物表面形成的界面膜，从而使液固界面膜实现电子传导以在固体金属和/或金属氧化物表面发生电化学腐蚀，解决传统化学反应无法实现的氧化还原反应，并且能够细化颗粒一次粒子形貌，使所得含镍金属氢氧化物的内部结构更加均匀一致，更有利于后续锂的嵌入，并且在嵌锂之前，先将所得含镍金属氢氧化物于180～350℃这一特定的温度下进行预烧结，之后再将所得含镍前驱体与碱金属化合物、氧化剂和水以及任选的添加剂进行嵌锂反应，能够显著提高锂离子电池的首次放电容量和容量保持率。推测其原因，可能是由于：

对于含镍的正极材料体系，导致锂元素难以分布均匀的根本原因在于镍酸锂的特殊结晶形态导致锂元素难以嵌入其晶格中，通常需要采用高温高压嵌锂工艺，并且即便是采用高温高压嵌锂工艺，锂元素也难以达到理想化的均匀分布状态，而是容易在活性颗粒上形成锂梯度差，即活性颗粒中锂元素浓度从外至内逐渐降低，由此获得的锂离子电池的首次放电容量和容量保持率均较低；对于含镍的正极材料体系，在嵌锂之前，先将含镍金属氢氧化物于180～350℃这一特定的温度下进行预烧结，能够使所得含镍前驱体由原来的结晶态转变为无定型态，在后续的嵌锂过程中更有利于锂元素的扩散，之后再将所得含镍前驱体与碱金属化合物、氧化剂和水以及任选的添加剂进行嵌锂反应，因镍与氧化剂的氧化还原电势差而形成无数微原电池，含镍前驱体的疏松态配以湿法氧化还原体系能够削弱锂的浓度梯度，实现均匀分布，并确保锂顺利嵌入金属氧化物的晶格中以获得结晶态的镍酸锂，由此提高锂离子电池的首次放电容量和容量保持率。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种嵌锂金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

S1、将含镍金属和/或含镍金属氧化物、氧化剂Ⅰ、水和络合剂在电导率≥200uS/cm、氧化还原电位ORP值≤100mv、络合剂浓度为3～50g/L的条件下进行化学腐蚀结晶反应，反应结束后将所得反应产物进行磁选得到磁性颗粒和浆料，再将所述浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥后得到含镍金属氢氧化物；

S2、将含镍金属氢氧化物在氧化性气氛中于180～350℃下预烧结2～10小时，得到含镍前驱体；

S3、将所述含镍前驱体与碱金属化合物、氧化剂Ⅱ和水以及任选的添加剂混合后进行嵌锂反应，所述碱金属化合物中至少包括锂化合物，使得碱金属离子嵌入含镍前驱体中形成固溶态金属盐，嵌锂反应结束后进行固液分离，所得固体产物煅烧，得到嵌锂金属氧化物。

在本发明中，所述含镍金属和/或含镍金属氧化物经化学腐蚀结晶反应之后转化为相应的含镍金属氢氧化物，即，Me→Meⁿ⁺+ne，Me_xO_y→Meⁿ⁺+(n-2x/y)e。所述氧化剂Ⅰ和水作为原料参与含镍金属和/或含镍金属氧化物的氧化反应，两者用量只要使得含镍金属和/或含镍金属氧化物转化为相应的氢氧化物即可。所述氧化剂Ⅰ的加入为含镍金属和/或含镍金属氧化物的溶解和共沉淀创造了条件，所述含镍金属和/或含镍金属氧化物实现溶解结晶得到含镍金属氢氧化物。在化学腐蚀结晶反应过程中，水作为原料参与反应，使得含镍金属和/或含镍金属氧化物转化为氢氧化物，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，从而使得结晶过程中实现对环境达到友好的目的。

所述含镍金属优选选自镍以及钴、锰、铝、锆、钛和钨中至少一种的混合物。所述含镍金属氧化物为氧化镍以及氧化钴、氧化锰、氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化钨中至少一种的混合物。以上含镍金属和/或含镍金属氧化物之间的配比可以根据实际需求进行调整。此外，所述含镍金属和/或含镍金属氧化物优选以无定形、疏松的粉体的形式使用，这样能够提高反应速率，缩短反应时间。

所述氧化剂Ⅰ的具体实例包括但不限于：硝酸、氧气、空气、氯酸钠、高锰酸钾和双氧水中的至少一种。当采用硝酸作为氧化剂Ⅰ时，反应产物中会生产氨气，此时无需再额外加入络合剂或者仅加入少量络合剂以满足浓度的需求即可。

所述络合剂所起的作用为对化学腐蚀结晶反应形成的金属离子进行络合，降低体系过饱和系数。所述络合剂的具体实例包括但不限于：氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。所述络合剂的浓度为3～50g/L，例如，可以为3g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L等。

所述化学腐蚀结晶反应在电导率≥200uS/cm、优选在200～50000uS/cm的条件下进行。所述电导率例如可以为200uS/cm、300uS/cm、400uS/cm、500uS/cm、600uS/cm、700uS/cm、800uS/cm、900uS/cm、1000uS/cm、1100uS/cm、1200uS/cm、1300uS/cm、1400uS/cm、1500uS/cm、1600uS/cm、1700uS/cm、1800uS/cm、1900uS/cm、2000uS/cm、3000uS/cm、4000uS/cm、5000uS/cm、10000uS/cm、15000uS/cm、20000uS/cm、25000uS/cm、30000uS/cm、35000uS/cm、45000uS/cm、50000uS/cm等。当将化学腐蚀结晶反应的电导率控制在以上范围内进行时，传质速率加快，H⁺能够击穿含镍金属和/或含镍金属氧化物表面形成的界面膜，从而使得氧化还原反应顺利进行，含镍金属和/或含镍金属氧化物转化为相应的金属氢氧化物。此外，所述电导率可以通过往反应体系中加入盐得以控制。所述盐的具体实例包括但不限于：钠和/或锂的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种，具体选自硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种。

所述化学腐蚀结晶反应在氧化还原电位ORP值≤100mv、优选在-1000mv～100mv的条件下进行。所述氧化还原电位ORP值例如可以为-1000mv、-900mv、-800mv、-700mv、-600mv、-500mv、-400mv、-300mv、-200mv、-100mv、0mv、100mv等。当将氧化还原电位ORP值控制在以上范围内，能够实现液固界面膜电化学腐蚀，促进含镍金属氢氧化物结晶。所述氧化还原电位ORP值可以通过反应体系中的电导率以及氨和/或铵浓度等联合控制。在本发明中，所述氧化还原电位ORP值通过梅特勒-托利多S220多参数测试仪进行测定。

所述化学腐蚀结晶反应可以为连续式反应，也可以为间歇式反应。在一种优选实施方式中，所述化学腐蚀结晶反应过程中，搅拌强度为输入功率0.1～1.0kw/m²·h，反应体系中金属离子浓度为1～30g/L，络合剂浓度为3～50g/L，pH值为6～12，反应温度为20～90℃，反应时间为10～150h。其中，通过控制搅拌强度、反应体系中金属离子浓度、络合剂浓度、pH值、反应温度等能够实现含镍金属氢氧化物粒度在2～30μm之间的可控调节。

所述磁选可以为间歇式磁选，也可以为连续式磁选。所述磁选的强度优选为100～5000Gas。

在一种优选实施方式中，本发明提供的嵌锂金属氧化物的制备方法还包括步骤S1中，将磁性颗粒、滤液和洗涤水均全部返回至化学腐蚀结晶反应体系中，补充结晶过程中消耗的水，此时可以实现循环密闭全部使用，结晶过程不排出废水，从而实现对环境友好。

在本发明中，步骤S2中，所述含镍金属氢氧化物经预烧结之后转化为疏松态的无定型含镍金属氧化物。所述预烧结的温度为180～350℃，例如，可以为180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、350℃等；烧结的时间为2～10小时，例如，可以为2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时等。所述预烧结的气氛为氧化性气氛，例如，可以为空气气氛、氧气气氛、空气和/或氧气与惰性气体和/或还原性气体所形成的混合气氛。其中，所述惰性气体例如可以为氮气、氩气等。所述还原性气体例如可以为氢气。

在本发明中，步骤S3中，所述碱金属化合物中至少包括锂化合物。所述锂化合物的含量优选为50～100wt％。所述锂化合物选自氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的至少一种。所述碱金属化合物中除了含有50～100wt％的锂化合物之外，还可以含有0～50wt％的钾化合物、钠化合物和镁化合物中的至少一种。其中，所述钾化合物的具体实例包括但不限于：氢氧化钾、乙酸钾、硝酸钾、硫酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。所述钠化合物的具体实例包括但不限于：氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。所述镁化合物的具体实例包括但不限于：氯化镁、氢氧化镁、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁和碳酸氢镁中的至少一种。

在本发明中，步骤S3中，所述氧化剂Ⅱ选自双氧水、锰酸盐和氯酸盐中的至少一种。其中，所述锰酸盐优选为高锰酸钾。所述氯酸盐优选为氯酸钠和/或氯酸钾。

在本发明中，步骤S3中，所述添加剂的作用为提高嵌锂反应速率，并提供掺杂元素以改变嵌锂金属氧化物的晶体结构，从而更有利于锂离子电池容量保持率的提高。所述添加剂优选选自钛、铝、镁、锆、钨、钇、钽、铌金属化合物中的至少一种，例如可以为以上金属的氢氧化物、氧化物及其盐等，其具体实例包括但不限于：氧化钛、氢氧化铝、氧化镁、氧化锆、钨酸铵、氧化钨、氧化钇、氧化钽、氧化铌等中的至少一种。

在一种优选实施方式中，步骤S3中，所述含镍前驱体中的镍、氧化剂、水和添加剂的摩尔比为1:(0.5～4):(0.5～4):(0～0.2)。

在一种优选实施方式中，步骤S3中，所述含镍前驱体和碱金属化合物的Li/Ni摩尔比为(0.9～1.3):1。

在本发明中，步骤S3中，所述嵌锂反应过程中，所述含镍前驱体中的低价态金属如Ni²⁺被氧化为高价态，同时锂元素预嵌至材料内部。在一种优选实施方式中，所述嵌锂反应的条件包括反应温度为20～90℃(即可以为常温如20～35℃，也可以为高温如35～90℃)，反应压力为0.1～50MPa(即可以为常压0.1MPa，也可以为高压)，反应体系中碱金属离子浓度为0.1～6mol/L，搅拌强度为输入功率0.1～1.6kw/m²·h，反应时间为3～60h。在本发明中，所述压力均指绝对压力。

在一种优选实施方式中，步骤S3中，所述煅烧的条件包括煅烧温度为200～900℃，煅烧时间为1～40h，煅烧气氛为空气气氛或氧气气氛。

在本发明中，步骤S3中，所述嵌锂反应可以采用间歇式反应，也可以采用连续式反应。

本发明还提供了由上述方法制得的嵌锂金属氧化物。

本发明还提供了所述嵌锂金属氧化物作为锂离子电池正极材料的应用。

将本发明提供的方法所得嵌锂金属氧化物作为锂离子电池正极材料，能够显著提高锂离子电池的首次放电容量和容量保持率。此外，本发明在化学腐蚀结晶反应过程中不产生废水，且不断消耗水，从而能够达到对环境友好的目的。

附图说明

图1为实施例1所得含镍金属氢氧化物的扫描电镜照片图；

图2为实施例1所得嵌锂金属氧化物的扫描电镜照片图。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

S1、将金属混合物(Ni、Co、Mn、Zr和W五种金属按摩尔比1:1:1:0.04:0.07混合)、硝酸、高纯水、硫酸钠按照摩尔比10:2:2:1并流同时加入到反应器中进行化学腐蚀结晶反应，同时加入13g/L的硫酸铵，在常压条件下，将氧化还原电位ORP值控制在-2000mv，电导率控制在300uS/cm，搅拌输入功率控制在0.8kw/m³·h，金属离子浓度控制在6g/L，pH值控制在7～8，反应温度控制在50℃，物料在反应器中的停留时间控制在30h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后在磁选强度为200Gas下进行磁选得到磁性颗粒和浆料，浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，固体颗粒经洗涤干燥得到含镍金属氢氧化物，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。该含镍金属氢氧化物的扫描电镜照片图(SEM图)如图1所示，从图1可以看出，该含镍金属氢氧化物颗粒分布均匀，形貌为类球形，且表面疏松多孔。

S2、将以上含镍金属氢氧化物于氧气气氛下经230℃预烧接8小时后，得到含镍前驱体。

S3、将所得含镍前驱体(以镍计，下同)与氢氧化锂、双氧水、高纯水和氢氧化铝按照摩尔比10:4:6:16:0.2加入到反应器中进行嵌锂反应以使得碱金属离子嵌入含镍前驱体中形成固溶态金属盐，在常压条件下，通过补加氢氧化锂控制锂离子浓度为3.5mol/L，反应温度为65℃，搅拌输入功率为0.8kw/m³·h，采用连续反应形式，物料在反应器中停留时间为10h，嵌锂反应完成后进行固液分离，之后将所得固体产物在空气气氛下经760℃煅烧12小时，得到Li/Me＝1.08的嵌锂金属氧化物，记为QN1。该嵌锂金属氧化物QN1的扫描电镜照片图如图2所示，从图2可以看出，该嵌锂金属氧化物QN1为单晶产品。

实施例2

S1、将金属混合物(NiO、MgO、ZrO和WO₃四种金属氧化物按摩尔比1:0.008:0.005:0.008混合)、硝酸、高纯水、氯化钠按照摩尔比10:2:1:2并流同时加入到反应器中进行化学腐蚀结晶反应，同时加入30g/L的乙二胺四乙酸，在常压条件下，将氧化还原电位ORP值控制在-600mv，电导率控制在500uS/cm，搅拌输入功率控制在0.9kw/m³·h，金属离子浓度控制在9g/L，pH值控制在8～10，反应温度控制在60℃，物料在反应器中的停留时间控制在15h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后在磁选强度为5000Gas下进行磁选得到磁性颗粒和浆料，浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，固体颗粒经洗涤干燥得到含镍金属氢氧化物，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。

S2、将以上含镍金属氢氧化物于氧气气氛下经200℃预烧接10小时后，得到含镍前驱体。

S3、将所得含镍前驱体与碱金属化合物(乙酸锂和氢氧化锂按摩尔比1:1混合)、氧化剂Ⅱ(氯酸钠和高锰酸钾按摩尔比1:1混合)、高纯水、添加剂(氧化钇和钨酸铵按摩尔比1:1混合)按照摩尔比10:4:11:30:0.05加入到反应器中进行嵌锂反应以使得碱金属离子嵌入含镍前驱体中形成固溶态金属盐，在3.5MPa高压条件下，通过补加氢氧化锂控制锂离子浓度为6.0mol/L，反应温度为220℃，搅拌输入功率为0.2kw/m³·h，采用间歇式反应形式，物料在反应器中停留时间为30h，嵌锂反应完成后进行固液分离，之后将所得固体产物在空气气氛下经860℃煅烧18小时，得到Li/Me＝1.04的嵌锂金属氧化物，记为QN2。该嵌锂金属氧化物QN2的扫描电镜结果表明，其为单晶产品。

实施例3

S1、将金属混合物(Ni、Co、Al、Zr和Ti五种金属按摩尔比1:0.12:0.15:0.01:0.012混合)、硝酸、高纯水、硫酸钠按照摩尔比10:2:1:2并流同时加入到反应器中进行化学腐蚀结晶反应，同时加入30g/L的氯化铵，在常压条件下，将氧化还原电位ORP值控制在100mv，电导率控制在5000uS/cm，搅拌输入功率控制在0.7kw/m³·h，金属离子浓度控制在15g/L，pH值控制在6～8，反应温度控制在50℃，物料在反应器中的停留时间控制在15h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后在磁选强度为3000Gas下进行磁选得到磁性颗粒和浆料，浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，固体颗粒经洗涤干燥得到含镍金属氢氧化物，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。

S2、将以上含镍金属氢氧化物于氧气气氛下经200℃预烧接10小时后，得到含镍前驱体。

S3、将所得含镍前驱体与乙酸锂、氯酸钠、高纯水和氧化锆按照摩尔比10:4:7:15:0.04加入到反应器中进行嵌锂反应以使得碱金属离子嵌入含镍前驱体中形成固溶态金属盐，在3.5MPa高压条件下，通过补加氢氧化锂控制锂离子浓度为5.0mol/L，反应温度为230℃，搅拌输入功率为0.3kw/m³·h，采用间歇式反应形式，物料在反应器中停留时间为20h，嵌锂反应完成后进行固液分离，之后将所得固体产物在空气气氛下经890℃煅烧18小时，得到Li/Me＝1.05的嵌锂金属氧化物，记为QN3。该嵌锂金属氧化物QN3的扫描电镜结果表明，其为单晶产品。

实施例4

按照实施例1的方法制备含镍金属氢氧化物、含镍前驱体以及嵌锂金属氧化物，不同的是，步骤S1中的金属原料由Ni、Co、Mn、Zr和W五种金属的混合物替换为Ni、Co、Mn按照摩尔比1:1:1的混合物，其他条件与实施例1相同，得到Li/Me＝1.08的嵌锂金属氧化物，记为QN4。该嵌锂金属氧化物QN4的扫描电镜结果表明，其为单晶产品。

实施例5

按照实施例1的方法制备含镍金属氢氧化物、含镍前驱体以及嵌锂金属氧化物，不同的是，步骤S1中的金属原料由Ni、Co、Mn、Zr和W五种金属的混合物替换为Ni、Co、Al按照摩尔比8:1:1的混合物，其他条件与实施例1相同，得到Li/Me＝1.08的嵌锂金属氧化物，记为QN5。该嵌锂金属氧化物QN5的扫描电镜结果表明，其为单晶产品。

实施例6

按照实施例5的方法制备嵌锂含镍金属氧化物，不同的是，步骤S3嵌锂反应时未加入氢氧化铝，其余条件与实施例1相同，得到Li/Me＝1.08的嵌锂含镍金属氧化物，记为QN6。

对比例1

按照实施例4的方法制备含镍金属氢氧化物以及嵌锂金属氧化物，不同的是，不包括预烧结步骤(即不包括步骤S2)，而是将含镍金属氢氧化物直接与氢氧化锂、双氧水、高纯水和氢氧化铝按照10:4:6:16:0.2加入到反应器中进行嵌锂反应，其余条件与实施例1相同，得到Li/Me＝1.08的参比嵌锂金属氧化物，记为DN1。

对比例2

按照实施例4的方法制备含镍金属氢氧化物、含镍前驱体以及嵌锂金属氧化物，不同的是，步骤S3按照如下方式进行：将含镍前驱体和氢氧化锂搅拌混合均匀，之后在空气气氛下经740℃煅烧12小时，最终得到Li/Me＝1.08的参比嵌锂金属氧化物，记为DN2。

测试例

将实施例1～6所得嵌锂金属氧化物QN1～QN6以及对比例1～2所得参比嵌锂金属氧化物DN1～DN2作为正极材料，将正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比80:10:10在真空条件下溶于NMP溶剂中配制成固含量为70重量％的正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的正极圆片。将石墨、CMC和SBR按照质量比90:5:5在真空条件下溶于去离子水中配制成固含量为40重量％的负极浆料。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，在真空100℃下干燥12h，冲片，制得直径为19mm的负极圆片，负极容量:正极容量＝1.1:1。电池组装在充满氩气的手套箱中操作，组装顺序依次为正极壳-正极片-隔膜-负极片-不锈钢片-弹簧片-负极壳，电解液为添加10％(体积分数)氟代碳酸乙烯酯(FEC)的1mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜，得到锂离子电池C1-C6以及参比锂离子电池DC1-DC2。对锂离子电池C1-C6以及参比锂离子电池DC1-DC2的首次放电容量和容量保持率进行测试，所得结果见表1。

表1

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备嵌锂金属氧化物并将其作为锂离子电池正极材料，可有效提高锂离子电池的首次放电容量和容量保持率，极具工业应用前景。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种嵌锂金属氧化物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、将含镍金属和/或含镍金属氧化物、氧化剂Ⅰ、水和络合剂在电导率≥200uS/cm、氧化还原电位ORP值≤100mv、络合剂浓度为3~50g/L的条件下进行化学腐蚀结晶反应，反应结束后将所得反应产物进行磁选得到磁性颗粒和浆料，再将所述浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥后得到含镍金属氢氧化物；

S2、将含镍金属氢氧化物在氧化性气氛中于180~350℃下预烧结2~10小时，得到含镍前驱体；

S3、将所述含镍前驱体与碱金属化合物、氧化剂Ⅱ和水以及添加剂混合后进行嵌锂反应，所述碱金属化合物中至少包括锂化合物，使得碱金属离子嵌入含镍前驱体中形成固溶态金属盐，嵌锂反应结束后进行固液分离，所得固体产物煅烧，得到嵌锂金属氧化物；所述添加剂选自钛、铝、镁、锆、钨、钇、钽、铌金属化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种嵌锂金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化剂Ⅰ和水的用量使得含镍金属和/或含镍金属氧化物转化为含镍金属氢氧化物；所述含镍金属为镍以及钴、锰、铝、锆、钛和钨中至少一种的混合物，所含镍金属氧化物为氧化镍以及氧化钴、氧化锰、氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化钨中至少一种的混合物；所述氧化剂Ⅰ选自硝酸、氧气、空气、氯酸钠、高锰酸钾和双氧水中的至少一种；所述络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种嵌锂金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述电导率为200~50000uS/cm；所述电导率通过往反应体系中加入盐得以控制，所述盐选自钠和/或锂的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种嵌锂金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述化学腐蚀结晶反应为连续式反应或者间歇式反应；所述化学腐蚀结晶反应过程中，搅拌强度为输入功率0.1~1.0kw/m²·h，反应体系中金属离子浓度为1~30g/L，络合剂浓度为3~50g/L，pH值为6~12，反应温度为20~90℃，反应时间为10~150h；所述磁选为间歇式磁选或连续式磁选，磁选强度为100~5000Gas。

5.根据权利要求1所述的一种嵌锂金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，该方法还包括将磁性颗粒、滤液和洗涤水均返回至化学腐蚀结晶反应体系中，并补充结晶过程中消耗的水。

6.根据权利要求1所述的一种嵌锂金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碱金属化合物中含有50~100wt%的锂化合物以及0~50wt%的钾化合物、钠化合物和镁化合物中的至少一种；所述锂化合物选自氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的至少一种，所述钾化合物选自氢氧化钾、乙酸钾、硝酸钾、硫酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，所述钠化合物选自氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，所述镁化合物选自氯化镁、氢氧化镁、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁和碳酸氢镁中的至少一种；所述氧化物Ⅱ选自双氧水、锰酸盐和氯酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种嵌锂金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述含镍前驱体中的镍、氧化剂Ⅱ、水和添加剂的摩尔比为1:(0.5~4):(0.5~4):(0~0.2)；所述含镍前驱体和碱金属化合物的Li/Ni摩尔比为(0.9~1.3):1。

8.根据权利要求1所述的一种嵌锂金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述嵌锂反应的条件包括反应温度为20~90℃，反应压力为0.1~50MPa，反应体系中碱金属离子浓度为0.1~6mol/L，搅拌强度为输入功率0.1~1.6kw/m²·h，反应时间为3~60h；所述煅烧的条件包括煅烧温度为200~900℃，煅烧时间为1~40h，煅烧气氛为空气气氛或氧气气氛。

9.由权利要求1~8中任意一项所述的方法制得的嵌锂金属氧化物。

10.权利要求9所述的嵌锂金属氧化物作为锂离子电池正极材料的应用。

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