CN115676917A - 一种含锂金属氧化物前驱体、其制备方法及锂电池正极材料 - Google Patents
一种含锂金属氧化物前驱体、其制备方法及锂电池正极材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含锂金属氧化物前驱体及其制备方法，具有式I所示化学式，HnLixNiyCozMnmO2式I；所述含锂金属氧化物前驱体的形貌为一次颗粒堆积成的二次颗粒，一次颗粒的D50为1～300nm，二次颗粒的物D50介于1～30μm之间。本发明还提供一种含锂金属氧化物前驱体制备方法，在液相中以盐溶液为原料，通过共沉淀—氧化—离子交换，在液相中直接合成出微米级或者纳米级的、具有镍酸锂初步衍射峰结构的中间相，再经高温热处理得到正极材料。本发明能够更均匀地将锂嵌入，避免后续高温嵌锂的一系列问题，有利于降低后续烧结过程的能耗，并且提高最终正极材料的电化学性能。本发明还提供了一种电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含锂金属氧化物前驱体、其制备方法及锂电池正极材料。
背景技术
随着全球能源结构的转变，传统的用电侧与储能侧都在发生着变化，作为21世纪储能化路线的代表，锂离子二次电池已经应用到3C、动力电池、家庭设备乃至航空航天等各个领域中。对电池材料而言，正极材料的能量密度提升是决定整体能量密度最关键的因素，其中，磷酸铁锂和三元正极材料由于一系列优点逐渐占据主流，三元正极材料可以协同镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂三种材料的优势，发挥出最优的电化学性能。
传统的制备三元正极材料的工艺是共沉淀—煅烧法，由于共沉淀体系下生成的前驱体不具有适合锂离子脱嵌的孔道，导致固相高温嵌锂存在着锂源扩散不均匀、扩散速度慢等问题，最终导致其电化学性能不容易控制等一系列问题。
湿化学方法直接合成锂金属氧化物，再经煅烧后得到最终正极材料的方法具有一系列独特的优势，能够使锂均匀嵌入正极材料中，并且可以在湿法过程达到原子水平的混合，缩短后续热处理的时间，减少成本，已经被证明是改善正极材料性能的有效方法。常见的湿化学合成方法包括溶胶凝胶法、高压水热法以及常压液相合成方法，但上述方法都是以已经合成好的前驱体成品为原料进行再次湿法混合，在完成湿法氧化过程后仍需进一步过滤洗涤等流程，从而使得整体的工艺流程变长，成本增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含锂金属氧化物前驱体、其制备方法及锂电池正极材料，本发明中的方法液相条件下能够更均匀地将锂嵌入含锂金属氧化物前驱体，避免后续高温嵌锂的一系列问题，有利于提高最终正极材料的电化学性能。
本发明提供一种含锂金属氧化物前驱体，具有式I所示化学式，HnLixNiyCozMnmO2式I，其中0≤n≤0.8，0.4＜x≤1.2，0＜y＜1，0≤z＜0.3，0＜m＜1，且n+x+y+z+m＝2；
所述含锂金属氧化物前驱体的形貌为一次颗粒堆积成的二次颗粒，一次颗粒的D50为1～300nm，二次颗粒的物D50介于1～30μm之间。
优选的，在X射线衍射下，所述含锂金属氧化物前驱体至少包含2θ为18.3～19.5°且峰强度不低于2700的003峰；或者，在X射线衍射下，所述含锂金属氧化物前驱体包含2θ为18.7～19.1且峰强度不低于2500的111峰、2θ为36.0～37.0且峰强度不低于600的311峰以及2θ为44.0～44.5且峰强度不低于700的400峰。
本发明提供一种液相中采用金属盐溶液直接合成上文所述的含锂金属氧化物前驱体的方法，包括以下步骤：
A)将络合剂溶液和碱液加入反应釜中，搅拌得到反应底液；
B)在反应底液中加入混合金属盐溶液、络合剂溶液和碱液，进行共沉淀反应，当D50达到0.2～12μm停止进料；
所述混合金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐；
C)在所述步骤B)得到的反应液中加入过量的LiOH溶液，使料液中Li+与总的金属离子的摩尔比为(3～10)：1，然后加入氧化剂溶液，进行氧化-离子交换反应，反应产物经过滤得到中间产物HnLixNiyCozMnmO2；
所述氧化剂溶液包括过硫酸盐和溶剂，溶剂为去离子水或者碱液，所述氧化剂中过硫酸盐与总的金属离子的摩尔比为(1～5):1，所述氧化剂溶液的浓度为1～2.5mol/L；
D)将中间产物干燥后得到含锂金属氧化物前驱体HnLixNiyCozMnmO2。
优选的，所述络合剂溶液中包括氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、甘氨酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、氨基三甲叉磷酸、焦磷酸钠、酒石酸和柠檬酸其中的一种或几种；
所述络合剂溶液的浓度为0.01～5mol/L。
优选的，所述碱液优选为LiOH溶液或NaOH溶液；
所述LiOH溶液的浓度为3～10mol/L，所述NaOH溶液的浓度为3～20mol/L。
优选的，所述反应底液的pH值为11.3～11.7，温度为50～70℃。
优选的，在所述共沉淀反应过程中，通过控制混合金属盐溶液和碱液的流速逐渐降低反应液的pH值，至反应结束时pH值降至10～10.5；所述共沉淀反应的时间为8～24小时。
优选的，所述过硫酸盐包括过硫酸铵和/或过硫酸钠。
优选的，所述氧化-离子交换反应的温度为50～100℃；所述氧化-离子交换反应的时间为3～72小时。
本发明提供一种锂电池正极材料，具有式II所示化学式：
Lix′Niy′Coz′Mnm′O2，其中1≤x′≤1.2，0.3＜y′＜0.95，0＜z′＜0.3，0＜m′
＜0.8，
所述锂电池正极材料中，Li与其他金属离子的总量的摩尔比为(1.02～1.2)：1。
本发明提供一种含锂金属氧化物前驱体，具有式I所示化学式，HnLixNiyCozMnmO2式I，其中0≤n≤0.8，0.4＜x≤1.2，0＜y＜1，0≤z＜0.3，0＜m＜1，且n+x+y+z+m＝2；所述含锂金属氧化物前驱体的形貌为一次颗粒堆积成的二次颗粒，一次颗粒的D50为1～300nm，二次颗粒的物D50介于1～30μm之间。本发明中的含锂金属氧化物前驱体嵌锂更加均匀，对于后续的配锂高温煅烧过程更加友好，得到的正极材料电化学性能更高。
本发明提供了一种液相中采用金属盐溶液直接合成含锂金属氧化物前驱体的方法，包括以下步骤：A)将络合剂溶液和碱液加入反应釜中，搅拌得到反应底液；B)在反应底液中加入混合金属盐溶液、络合剂溶液和碱液，进行共沉淀反应，当D50达到0.2～12μm停止进料；所述混合金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐；C)在所述步骤B)得到的反应液中加入过量的LiOH溶液，使料液中Li+与总的金属离子的摩尔比为(3～10)：1，然后加入氧化剂溶液，进行氧化-离子交换反应，反应产物经过滤得到中间产物HnLixNiyCozMnwO2，其中0.4＜x≤1.2，0＜y＜1，0≤z＜0.3，0＜w＜1；所述氧化剂溶液包括过硫酸盐和溶剂，溶剂为去离子水或者碱液，所述氧化剂中过硫酸盐与总的金属离子的摩尔比为(1～5):1，所述氧化剂溶液的浓度为1～2.5mol/L；将中间产物干燥后得到含锂金属氧化物前驱体HnLixNiyCozMnmO2。本发明在液相中采用盐溶液为原料，通过共沉淀—氧化—离子交换的方式，在液相中直接合成出微米级或者纳米级的(以微米级颗粒为主)、具有镍酸锂初步衍射峰结构的中间相，再经高温热处理得到最终的正极材料。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明能够在湿法环节达到嵌锂的目的，在液相条件下直接合成出具有LiNiO2层状结构物相的产物，能够使锂与镍钴锰达到原子级别的混合，预先在材料内部形成适合锂离子脱嵌的通道，避免了高温煅烧过程嵌锂带来的混合不均匀问题，提高了材料最终的倍率性能和循环性能。
2)本发明由于提前在液相中完成前驱体物相到锂金属氧化物物相的转变，相比较传统的配锂高温煅烧，后续的高温热处理时间可相应减少、温度亦可降低，从而降低能耗，减少时间成本，提高效率。
3)本发明采用盐溶液在液相中完成前驱体生长以及到正极材料物相的转变，相比以前驱体为原料进行液相氧化的工艺，减少了一道洗涤、过滤及干燥等过程，进一步缩短工艺流程、降低能耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中液相中采用金属盐溶液直接合成锂电池正极材料的方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1中制备得到的正极材料的SEM图(10000倍)；
图3为本发明实施例1中制备得到的正极材料的SEM图(50000倍)。
具体实施方式
本发明提供一种含锂金属氧化物前驱体，具有式I所示化学式，HnLixNiyCozMnmO2式I，其中0≤n≤0.8，0.4＜x≤1.2，0＜y＜1，0≤z＜0.3，0＜m＜1；
所述含锂金属氧化物前驱体的形貌为一次颗粒堆积成的二次颗粒，一次颗粒的D50为1～300nm，二次颗粒的物D50介于1～30μm之间。
在本发明中，在X射线衍射下，所述含锂金属氧化物前驱体至少包含2θ为18.3～19.5°且峰强度不低于2700的003峰；或者，在X射线衍射下，所述含锂金属氧化物前驱体包含2θ为18.7～19.1且峰强度不低于2500的111峰、2θ为36.0～37.0且峰强度不低于600的311峰以及2θ为44.0～44.5且峰强度不低于700的400峰。
本发明提供了一种液相中采用金属盐溶液直接合成含锂金属氧化物前驱体的方法，包括以下步骤：
A)将络合剂溶液和碱液加入反应釜中，搅拌得到反应底液；
B)在反应底液中加入混合金属盐溶液、络合剂溶液和碱液，进行共沉淀反应，当D50达到0.2～12μm停止进料；
所述混合金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐；
C)在所述步骤B)得到的反应液中加入过量的LiOH溶液，使料液中Li+与总的金属离子的摩尔比为(8～10)：1，然后加入氧化剂溶液，进行氧化-离子交换反应，反应产物经过滤得到中间产物HnLixNiyCozMnmO2，其中0.4＜x≤1，0＜y＜1，0≤z＜0.3，0＜m＜1，且n+x+y+z+m＝2；
所述氧化剂溶液包括过硫酸盐和溶剂，溶剂为去离子水或者碱液，所述氧化剂中过硫酸盐与总的金属离子的摩尔比为(1～5):1，所述氧化剂溶液的浓度为1～2.5mol/L；
D)将中间产物干燥后得到含锂金属氧化物前驱体HnLixNiyCozMnmO2。
本发明首先分别配制碱液、络合剂溶液和混合金属盐溶液，其中，碱液优选为LiOH溶液或NaOH溶液，所述LiOH溶液的浓度优选为3～8mol/L，更优选为4～6mol/L，如3mol/L，4mol/L，5mol/L，6mol/L，7mol/L，8mol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述NaOH溶液的浓度优选为3～20mol/L，更优选为5～15mol/L，如3mol/L，4mol/L，5mol/L，6mol/L，7mol/L，8mol/L，9mol/L，10mol/L，11mol/L，12mol/L，13mol/L，14mol/L，15mol/L，16mol/L，17mol/L，18mol/L，19mol/L，20mol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
所述络合剂溶液包括络合剂和水，所述络合剂优选为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、甘氨酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、氨基三甲叉磷酸、焦磷酸钠、酒石酸和柠檬酸其中的一种或几种；所述络合剂溶液的浓度优选为0.01～5mol/L，更优选为0.1～4.5mol/L，如0.01mol/L，0.05mol/L，0.1mol/L，0.2mol/L，0.3mol/L，0.4mol/L，0.5mol/L，0.6mol/L，0.7mol/L，0.8mol/L，0.9mol/L，1mol/L，1.5mol/L，2mol/L，2.5mol/L，3mol/L，3.5mol/L，4mol/L，4.5mol/L，5mol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
所述混合金属盐溶液优选包括镍盐、钴盐和锰盐，更优选为镍的硫酸盐、钴的硫酸盐和锰的硫酸盐，所述混合金属盐溶液中总金属离子的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为1～1.2mol/L，如0.5mol/L，0.6mol/L，0.7mol/L，0.8mol/L，0.9mol/L，1mol/L，1.1mol/L，1.2mol/L，1.3mol/L，1.4mol/L，1.5mol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述混合金属盐溶液中的镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为y:z：m，其中，0＜y＜1，0≤z＜0.3，0＜m＜1。
本发明将络合剂溶液、碱液和去离子水加入反应釜中，升温至目标温度，调节pH值，开启搅拌，得到反应底液。
在本发明中，所述反应底液的温度优选为50～70℃，更优选为60～65℃，如50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述反应底液的pH值优选为11.3～11.7，更优选为11.4～11.5。
得到反应底液后，本发明将碱液、络合剂溶液和混合金属盐溶液以一定的流速/流量通入反应底液中，进行共沉淀反应，在反应过程中，通过控制混合金属盐溶液和碱液的流速逐渐降低反应液的pH值，至反应结束时pH值降至10～10.5，完成前驱体的成核与生长过程，当D50达到0.2～12μm停止进料，得到前驱体料液，并测试前驱体料液中的固含量和料液中Li+的浓度。
在本发明中，所述碱液、络合剂溶液和混合金属盐溶液的浓度与流量/流速的乘积之比优选为2:(0.01-0.5)：1，更优选为2：(0.05～0.45)：1，如2：0.01：1，2：0.1：1，2：0.15：1，2：0.2：1，2：0.25：1，2：0.3：1，2：0.35：1，2：0.4：1，2：0.45：1，2：0.5，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述共沉淀反应的温度优选为50～70℃，更优选为60～65℃，如50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述共沉淀反应的时间优选为8～24小时，更优选为10～18小时。
在所述前驱体料液中加入过量的LiOH溶液，在搅拌的条件下，加入氧化剂溶液，进行氧化-离子交换反应，反应完成后进行过滤洗涤，滤液和洗涤母液进入LiOH净化回收系统，最终的中水和净化后的LiOH重复利用，滤饼烘干，即得到具有初步晶型结构的中间产物HnLixNiyCozMnmO2。
在本发明中，H表示离子交换过程中，未被Li+置换出的H+，其反应式如下：
MeOOH+Li++OH-＝LiMeO2+H2O。
在本发明中，加入LiOH溶液后，料液中Li+与总的金属离子的摩尔比优选为(8～10)：1，更优选为(8～9)：1，如8：1，8.5：1，9：1，9.5：1，10：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述氧化剂溶液优选为包括过硫酸盐和LiOH的水溶液，所述过硫酸盐与料浆中总金属离子的摩尔比优选为(1～5):1，更优选为(2～4)：1，如1：1，2：1，3：1，4：1，5：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在液相中所进行的氧化-离子交换反应能够使二价Me(OH)2(Me表示金属离子)转变为价态更高的三价MeOOH(2Me(OH)2+S2O8 2-+2OH-＝2MeOOH+2SO4 2-+2H2O)，该物质晶型结构与镍酸锂一致，因此能够形成适合锂离子脱嵌的通道，进一步在液相中继续通过离子交换反应(MeOOH+LiOH＝LiMeO2+H2O)合成出LiMeO2锂金属氧化物，由于已经在液相条件下发生了前驱体到正极材料的物相的转变，因此能够降低固相烧结过程的能垒，降低烧结温度和缩短烧结时间，最后经高温热处理过程完善产品的晶型结构，得到电化学性能优良的正极材料。
在本发明中，在LiOH溶液添加完成后开启搅拌，并控制流速在1h内完成氧化剂溶液的添加。
在本发明中，所述搅拌的转速优选为300～900r/min，更优选为400～800r/min，如300r/min，400r/min，500r/min，600r/min，700r/min，800r/min，900r/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述氧化-离子交换反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，如50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；在氧化剂加入完成之后，持续搅拌反应3～72小时，更优选为5～12小时。
在上述氧化嵌锂反应完成后进行过滤，过滤得到的滤饼进行水洗，水洗的工艺条件为：0～30℃的去离子水或者氢氧化钠溶液，水料比为(1～3):1，时间为1～10min，搅拌速率为100r/min～500r/min；
过滤得到的滤液和水洗的上清液一同进入LiOH回收系统，在LiOH回收系统中，通过沉淀除去二价或者高价态的镍、钴、锰离子，通过阴离子树脂或者阴离子膜除络合剂或者蒸氨系统回收氨，通过苛化冷冻分离硫酸钠，最终蒸发结晶得到LiOH重复利用；镍钴锰金属沉淀后沉淀物返溶至原共沉淀环节，而LiOH蒸发分离的水分冷凝后作为中水返回至洗涤工序。
水洗后的滤饼进行干燥，得到中间产物HnLixNiyCozMnmO2，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃，如60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述烘干的时间优选为6～24小时，更优选为12～16小时。
本发明还提供了一种锂电池正极材料，由将LiOH与上文所述的含锂氧化物前驱体混合后经高温烧结得到，且具有式II所示化学式：
Lix′Niy′Coz′Mnm′O2，其中1≤x′≤1.2，0.3＜y′＜0.95，0＜z′＜0.3，0＜m′
＜0.8。
在本发明的正极材料中，锂元素与其他金属元素总量(Ni、Co和Mn的总摩尔量)的摩尔比为(1.02～1.1)：1。
在本发明中，所述烧结可以是一段烧结，也可以是两段烧结；当所述烧结为一段烧结时，所述烧结的温度优选为200～800℃，更优选为300～700℃，如200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃，800℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，如1℃/min，2℃/min，3℃/min，4℃/min，5℃/min，6℃/min，7℃/min，8℃/min，9℃/min，10℃/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；保温时间优选为3～24小时，更优选为5～12小时。
当所述烧结为两段烧结时，其中第一段烧结的温度优选为200～650℃，更优选为300～600℃，如200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，650℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，如1℃/min，2℃/min，3℃/min，4℃/min，5℃/min，6℃/min，7℃/min，8℃/min，9℃/min，10℃/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；保温时间优选为1～6小时，更优选为3～4小时；
其中第二段烧结的温度优选为500～900℃，更优选为600～800℃，如500℃，600℃，700℃，800℃，900℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，如1℃/min，2℃/min，3℃/min，4℃/min，5℃/min，6℃/min，7℃/min，8℃/min，9℃/min，10℃/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；保温时间为3～12小时，更优选为5～10小时。
本发明提供了一种液相中采用金属盐溶液直接合成锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：A)将络合剂溶液和碱液加入反应釜中，搅拌得到反应底液；B)在反应底液中加入混合金属盐溶液、络合剂溶液和碱液，进行共沉淀反应，当D50达到0.2～12μm停止进料；所述混合金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐；C)在所述步骤B)得到的反应液中加入过量的LiOH溶液，使料液中Li+与总的金属离子的摩尔比为(8～10)：1，然后加入氧化剂溶液，进行氧化-离子交换反应，反应产物经过滤得到中间产物LixNiyCozMnmO2，其中0.4＜x≤1，0＜y＜1，0≤z＜0.3，0＜m＜1，且n+x+y+z+m＝2；所述氧化剂溶液包括过硫酸盐和溶剂，溶剂为去离子水或者碱液，所述氧化剂中过硫酸盐与总的金属离子的摩尔比为(1～5):1，所述氧化剂溶液的浓度为1～2.5mol/L；将中间产物干燥后得到含锂金属氧化物前驱体HnLixNiyCozMnmO2。本发明在液相中采用盐溶液为原料，通过共沉淀—氧化—离子交换的方式，在液相中直接合成出纳米级的、具有镍酸锂初步衍射峰结构的中间相，再经高温热处理得到最终的正极材料。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明能够在湿法环节达到嵌锂的目的，在液相条件下直接合成出具有LiNiO2层状结构物相的产物，能够使锂与镍钴锰达到原子级别的混合，预先在材料内部形成适合锂离子脱嵌的通道，避免了高温煅烧过程嵌锂带来的混合不均匀问题，提高了材料最终的倍率性能和循环性能。
2)本发明由于提前在液相中完成前驱体物相到锂金属氧化物物相的转变，相比较传统的配锂高温煅烧，后续的高温热处理时间可相应减少、温度亦可降低，从而降低能耗，减少时间成本，提高效率。
3)本发明采用盐溶液在液相中完成前驱体生长以及到正极材料物相的转变，相比当前研究中以前驱体为原料进行液相氧化的工艺，减少了前驱体的洗涤、过滤及干燥等过程，进一步降低流程及能耗。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种液相中采用金属盐溶液直接合成锂电池正极材料的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照8:1:1的比例配制好硫酸镍、钴、锰的混合溶液，使得总浓度为1.5mol/L，作为溶液A。
配制5mol/L的足量LiOH溶液作为碱液B；将甘氨酸溶解于碱液B中，使浓度为4.5g/L，作为溶液B。
以去离子水作为底液，升高至50℃后，以碱液B加入去离子水中，调节pH至11.5，通入氮气并开启反应釜进行搅拌；继而分别控制溶液A以5ml/min的速率进料，溶液B以3ml/min的速率进料并流加入进行共沉淀反应。过程逐渐稳定并降低pH值至10.1±0.1，完成前驱体的成核与生长过程，当D50达到10μm后停止进料。
以完成生长的料液为基准，将与料液中前驱体等摩尔量的过硫酸钠溶解于5mol/L的LiOH溶液中，配制成氧化剂溶液D。
以完成生长的料液为底料，添加与料液中前驱体8倍摩尔量的LiOH溶液，开启搅拌，转速500r/min，保持原有温度，以一定流速加入氧化剂溶液D进行氧化-离子交换反应，反应完成后进行过滤洗涤，滤液和洗涤母液进入LiOH净化回收系统，最终的中水和净化后的LiOH重复利用，滤饼烘干，即得到具有初步晶型结构的中间产物HnLixNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
经测试后Li：(Ni+Co+Mn)＝0.92(n＝0.08)，将此中间产物与一定比例的LiOH进行混合后使Li：(Ni+Co+Mn)＝1.03，最后进行高温700℃下煅烧处理8h，得到晶型结构完善的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例2
按照9:0.5:0.5的比例配制好硫酸镍、钴、锰的混合溶液，使得总浓度为1.5mol/L，作为溶液A。
配制5mol/L的足量LiOH溶液作为碱液B；将络合剂柠檬酸溶解于碱液B中，使其浓度为4.5g/L，作为溶液B。
以去离子水作为底液，升高至55℃后，以碱液B加入去离子水中，调节pH至11.5，通入氮气并开启反应釜进行搅拌；继而分别控制溶液A以5ml/min的速率进料，溶液B以3ml/min的速率进料并流加入进行共沉淀反应。过程逐渐稳定并降低pH值至10.35±0.05，完成前驱体的成核与生长过程，当D50达到10μm后停止进料。
以完成生长的料液为底料，将等摩尔量的过硫酸氨溶解于5mol/L的LiOH溶液中，配制成氧化剂溶液D。
以完成生长的料液为底料，添加7倍摩尔量的LiOH溶液，开启搅拌，转速500r/min，升高温度至70℃，以一定流速加入氧化剂溶液D进行氧化-离子交换反应，反应完成后进行过滤洗涤，滤液和洗涤母液进入LiOH净化回收系统，最终的中水和净化后的LiOH重复利用，滤饼烘干，即得到具有初步晶型结构的中间产物HnLixNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
经测试后Li：(Ni+Co+Mn)＝0.95(n＝0.05)，将此中间产物与一定比例的LiOH进行混合后使Li：(Ni+Co+Mn)＝1.03，最后进行高温800℃下煅烧处理8h，得到晶型结构完善的正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
实施例3
按照6:2:2的比例配制好硫酸镍、钴、锰的混合溶液，使得总浓度为1.8mol/L，作为溶液A。
配制5mol/L的足量LiOH溶液作为碱液B；配制0.3mol/L的氨水，作为络合剂溶液C。
以去离子水作为底液，升高至55℃后，加入约3ml的氨水，同时以碱液B加入去离子水中调节pH至11.5，通入氮气并开启反应釜进行搅拌；继而分别控制溶液A以6ml/min的速率进料，B以4.4ml/min的速率进料并流加入进行共沉淀反应。过程逐渐稳定并降低pH值至10-10.2，完成前驱体的成核与生长过程，当D50达到3μm后停止进料。
以完成生长的料液为底料，将等摩尔量的过硫酸钠溶解于4mol/L的LiOH溶液中，配制成氧化剂溶液D。
以完成生长的料液为底料，添加8倍摩尔量的LiOH溶液(4mol/L)，开启搅拌，转速500r/min，升高温度至80℃，以一定流速加入氧化剂溶液D进行氧化-离子交换反应，反应完成后进行过滤洗涤，滤液和洗涤母液进入LiOH净化回收系统，最终的中水和净化后的LiOH重复利用，滤饼烘干，即得到具有初步晶型结构的中间产物HnLixNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
经测试后Li：(Ni+Co+Mn)＝0.97(n＝0.03)，将此中间产物与一定比例的LiOH进行混合后使Li：(Ni+Co+Mn)＝1.04，最后进行高温800℃下煅烧处理8h，得到晶型结构完善的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例4
按照14:14:71的比例配制好硫酸镍、钴、锰的混合溶液，使得总浓度为1.5mol/L，作为溶液A。
配制5mol/L的足量LiOH溶液作为碱液B；配制0.3mol/L的氨水，作为络合剂溶液C。
以去离子水作为底液，升高至55℃后，加入约3ml的氨水，同时以碱液B加入去离子水中调节pH至11.5，通入氮气并开启反应釜进行搅拌；继而分别控制溶液A以4ml/min的速率进料，B以2.4ml/min的速率进料并流加入进行共沉淀反应。过程逐渐稳定并降低pH值至9.8-10.1，完成前驱体的成核与生长过程，当D50达到10μm后停止进料。
以完成生长的料液为底料，将等摩尔量的过硫酸钾溶解于8mol/L的LiOH溶液中，配制成氧化剂溶液D。
以完成生长的料液为底料，添加8倍摩尔量的LiOH溶液(8mol/L)，开启搅拌，转速500r/min，升高温度至80℃，以一定流速加入氧化剂溶液D进行氧化-离子交换反应，反应完成后进行过滤洗涤，滤液和洗涤母液进入LiOH净化回收系统，最终的中水和净化后的LiOH重复利用，滤饼烘干，即得到具有初步晶型结构的中间产物HnLixNi0.12Co0.12Mn0.6O2。
经测试后Li：(Ni+Co+Mn)＝0.76(n＝0.44)，将此中间产物与一定比例的LiOH进行混合后使Li：(Ni+Co+Mn)＝1.4，最后进行高温800℃下煅烧处理8h，得到晶型结构完善的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.11Co0.11Mn0.58O2。
实施例5
按照8:1:1的比例配制好硫酸镍、钴、锰的混合溶液，使得总浓度为1.5mol/L，作为溶液A。
配制5mol/L的足量LiOH溶液作为碱液B；配制0.3mol/L的氨水，作为络合剂溶液C。
反应过程如下：以一定量的溶液A作为底料，升高至55℃后，开启搅拌，转速为700r/min，取适配量的溶液B和溶液C一次性快速加入，在此过程中滴加溶液B控制pH稳定在11.5-12之间，5min后完成反应，降低搅拌转速至500r/min，此时得到的料液中前驱体颗粒为纳米级的晶核。
以完成生长的料液为底料，将等摩尔量的过硫酸钠溶解于5mol/L的LiOH溶液中，配制成氧化剂溶液D。
以完成生长的料液为底料，添加8倍摩尔量的LiOH溶液(5mol/L)，开启搅拌，转速500r/min，升高温度至80℃，以一定流速加入氧化剂溶液D进行氧化-离子交换反应，反应完成后进行过滤洗涤，滤液和洗涤母液进入LiOH净化回收系统，最终的中水和净化后的LiOH重复利用，滤饼烘干，即得到具有初步晶型结构的中间产物HnLixNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
经测试后Li：(Ni+Co+Mn)＝0.88(n＝0.12)，将此中间产物与一定比例的LiOH进行混合后使Li：(Ni+Co+Mn)＝1.03，最后进行高温800℃下煅烧处理8h，得到晶型结构完善的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例6
按照1:1:1的比例配制好硫酸镍、钴、锰的混合溶液，使得总浓度为2mol/L，作为溶液A。
配制5mol/L的足量NaOH溶液作为碱液B；配制0.4mol/L的氨水，作为络合剂溶液C。
以去离子水作为底液，升高至55℃后，加入约3ml的氨水，同时以碱液B加入去离子水中调节pH至11.6，通入氮气并开启反应釜进行搅拌；继而分别控制溶液A以4ml/min的速率进料，B以1.6ml/min的速率进料并流加入进行共沉淀反应。过程逐渐稳定并降低pH值至9.8-10.1，完成前驱体的成核与生长过程，当D50达到10μm后停止进料。
以完成生长的料液为底料，将等摩尔量的过硫酸氨溶解于7mol/L的LiOH溶液中，配制成氧化剂溶液D。
以完成生长的料液为底料，添加8倍摩尔量的LiOH溶液(7mol/L)，开启搅拌，转速700r/min，升高温度至90℃，以一定流速加入氧化剂溶液D进行氧化-离子交换反应，反应完成后进行过滤洗涤，滤液和洗涤母液进入LiOH净化回收系统，最终的中水和净化后的LiOH重复利用，滤饼烘干，即得到具有初步晶型结构的中间产物HnLixNi0.33Co0.33Mn0.33O2。
经测试后Li：(Ni+Co+Mn)＝0.95(n＝0.05)，将此中间产物与一定比例的LiOH进行混合后使Li：(Ni+Co+Mn)＝1.05，最后进行高温800℃下煅烧处理8h，得到晶型结构完善的正极材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。
实施例7
按照25:75的比例配制好硫酸镍、锰的混合溶液，使得总浓度为1.5mol/L，作为溶液A。
配制5mol/L的足量LiOH溶液作为碱液B；配制0.3mol/L的氨水，作为络合剂溶液C。
以去离子水作为底液，升高至55℃后，加入约3ml的氨水，同时以碱液B加入去离子水中调节pH至11.5，通入氮气并开启反应釜进行搅拌；继而分别控制溶液A以5ml/min的速率进料，B以3ml/min的速率进料并流加入进行共沉淀反应。过程逐渐稳定并降低pH值至9.8-10.1，完成前驱体的成核与生长过程，当D50达到6μm后停止进料。
以完成生长的料液为底料，将等摩尔量的过硫酸钠溶解于6mol/L的LiOH溶液中，配制成氧化剂溶液D。
以完成生长的料液为底料，添加9倍摩尔量的LiOH溶液(6mol/L)，开启搅拌，转速500r/min，升高温度至70℃，以一定流速加入氧化剂溶液D进行氧化-离子交换反应，反应完成后进行过滤洗涤，滤液和洗涤母液进入LiOH净化回收系统，最终的中水和净化后的LiOH重复利用，滤饼烘干，即得到具有初步晶型结构的中间产物HnLixNi0.3Mn0.7O2。
经测试后Li：(Ni+Co+Mn)＝0.86(n＝0.14)，将此中间产物与一定比例的LiOH进行混合后使Li：(Ni+Co+Mn)＝1.4，最后进行高温800℃下煅烧处理8h，得到晶型结构完善的高电压镍锰正极材料LiNi0.25Mn0.75O2。
对照例1
按照8:1:1的比例配制好硫酸镍、钴、锰的混合溶液，使得总浓度为1.5mol/L，作为溶液A。
配制5mol/L的足量LiOH溶液作为碱液B；将甘氨酸溶解于碱液B中，使浓度为4.5g/L。
以去离子水作为底液，升高至50℃后，以碱液B加入去离子水中，调节pH至11.5，通入氮气并开启反应釜进行搅拌；继而分别控制溶液A以5ml/min的速率进料，B以3ml/min的速率进料并流加入进行共沉淀反应。过程逐渐稳定并降低pH值至10-10.2，完成前驱体的成核与生长过程，当D50达到10μm后停止进料。
将该前驱体料液进行过滤和水洗，并烘干，得到前驱体成品。
将前驱体与一定比例的LiOH进行混合后使Li：(Ni+Co+Mn)＝1.03，最后进行高温800℃下煅烧处理9h，得到晶型结构完善的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对照例2
按照9:0.5:0.5的比例配制好硫酸镍、钴、锰的混合溶液，使得总浓度为1.5mol/L，作为溶液A。
配制5mol/L的足量LiOH溶液作为碱液B；将络合剂柠檬酸溶解于碱液B中，使其浓度为4.5g/L。
以去离子水作为底液，升高至55℃后，以碱液B加入去离子水中，调节pH至11.5，通入氮气并开启反应釜进行搅拌；继而分别控制溶液A以5ml/min的速率进料，B以3ml/min的速率进料并流加入进行共沉淀反应。过程逐渐稳定并降低pH值至10.3-10.4，完成前驱体的成核与生长过程，当D50达到10μm后停止进料。
将该前驱体料液进行过滤和水洗，并烘干，得到前驱体成品。
将前驱体与一定比例的LiOH进行混合后使Li：(Ni+Co+Mn)＝1.03，最后进行高温850℃下煅烧处理9h，得到晶型结构完善的正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
对照例3
按照6:2:2的比例配制好硫酸镍、钴、锰的混合溶液，使得总浓度为1.8mol/L，作为溶液A。
配制5mol/L的足量LiOH溶液作为碱液B；配制0.3mol/L的氨水，作为络合剂溶液C。
以去离子水作为底液，升高至55℃后，加入约3ml的氨水，同时以碱液B加入去离子水中调节pH至11.5，通入氮气并开启反应釜进行搅拌；继而分别控制溶液A以6ml/min的速率进料，B以4.4ml/min的速率进料并流加入进行共沉淀反应。过程逐渐稳定并降低pH值至10-10.2，完成前驱体的成核与生长过程，当D50达到3μm后停止进料。
将该前驱体料液进行过滤和水洗，并烘干，得到前驱体成品。
将前驱体与一定比例的LiOH进行混合后使Li：(Ni+Co+Mn)＝1.04，最后进行高温800℃下烧结9h，得到晶型结构完善的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
对照例4
按照14:14:71的比例配制好硫酸镍、钴、锰的混合溶液，使得总浓度为1.5mol/L，作为溶液A。
配制5mol/L的足量LiOH溶液作为碱液B；配制0.3mol/L的氨水，作为络合剂溶液C。
以去离子水作为底液，升高至55℃后，加入约3ml的氨水，同时以碱液B加入去离子水中调节pH至11.5，通入氮气并开启反应釜进行搅拌；继而分别控制溶液A以4ml/min的速率进料，B以2.4ml/min的速率进料并流加入进行共沉淀反应。过程逐渐稳定并降低pH值至9.8-10.1，完成前驱体的成核与生长过程，当D50达到10μm后停止进料。
将该前驱体料液进行过滤和水洗，并烘干，得到前驱体成品。
将该前驱体与一定比例的LiOH进行混合后使Li：(Ni+Co+Mn)＝1.4，最后进行高温850℃下烧结9h，得到晶型结构完善的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.11Co0.11Mn0.58O2。
对比例5
在实施例1的基础上，过程LiOH加入摩尔量变为2倍，另补充6倍摩尔量的NaOH(5mol/L)，其他所有条件不变。
对比例6
在实施例1的基础上，过程中将氧化剂溶液的溶剂变为去离子水(加入后的体系pH较实施例1更低)，其他条件保持不变。
表1实施例和对照例制备得到的正极材料的电化学性能
上述实施例1-4与对照例1-4分别对应，由上表可知，在前驱体合成完成后提前加入LiOH溶液、氧化剂等进行氧化嵌锂，结合后续的高温热处理，相比较对照例中常规的合成工艺，在相对较低的温度和更短的烧结时间下，即可得到电化学性能接近的正极材料，并且嵌锂量可以达到90％以上，且循环稳定性能有所提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含锂金属氧化物前驱体，具有式I所示化学式，HnLixNiyCozMnmO2式I，其中0≤n≤0.8，0.4＜x≤1.2，0＜y＜1，0≤z＜0.3，0＜m＜1，且n+x+y+z+m＝2；
所述含锂金属氧化物前驱体的形貌为一次颗粒堆积成的二次颗粒，一次颗粒的D50为1～300nm，二次颗粒的物D50介于1～30μm之间。
2.根据权利要求1所述的含锂金属氧化物前驱体，其特征在于，在X射线衍射下，所述含锂金属氧化物前驱体至少包含2θ为18.3～19.5°且峰强度不低于2700的003峰；或者，在X射线衍射下，所述含锂金属氧化物前驱体包含2θ为18.7～19.1且峰强度不低于2500的111峰、2θ为36.0～37.0且峰强度不低于600的311峰以及2θ为44.0～44.5且峰强度不低于700的400峰。
3.一种液相中采用金属盐溶液直接合成权利要求1所述的含锂金属氧化物前驱体的方法，包括以下步骤：
A)将络合剂溶液和碱液加入反应釜中，搅拌得到反应底液；
B)在反应底液中加入混合金属盐溶液、络合剂溶液和碱液，进行共沉淀反应，当D50达到0.2～12μm停止进料；
所述混合金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐；
C)在所述步骤B)得到的反应液中加入过量的LiOH溶液，使料液中Li+与总的金属离子的摩尔比为(3～10)：1，然后加入氧化剂溶液，进行氧化-离子交换反应，反应产物经过滤得到中间产物HnLixNiyCozMnmO2；
所述氧化剂溶液包括过硫酸盐和溶剂，溶剂为去离子水或者碱液，所述氧化剂中过硫酸盐与总的金属离子的摩尔比为(1～5):1，所述氧化剂溶液的浓度为1～2.5mol/L；
D)将中间产物干燥后得到含锂金属氧化物前驱体HnLixNiyCozMnmO2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述络合剂溶液中包括氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、甘氨酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、氨基三甲叉磷酸、焦磷酸钠、酒石酸和柠檬酸其中的一种或几种；
所述络合剂溶液的浓度为0.01～5mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱液优选为LiOH溶液或NaOH溶液；
所述LiOH溶液的浓度为3～10mol/L，所述NaOH溶液的浓度为3～20mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应底液的pH值为11.3～11.7，温度为50～70℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述共沉淀反应过程中，通过控制混合金属盐溶液和碱液的流速逐渐降低反应液的pH值，至反应结束时pH值降至10～10.5；所述共沉淀反应的时间为8～24小时。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐包括过硫酸铵和/或过硫酸钠。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化-离子交换反应的温度为50～100℃；所述氧化-离子交换反应的时间为3～72小时。
10.一种锂电池正极材料，具有式II所示化学式：
Lix′Niy′Coz′Mnm′O2，其中1≤x′≤1.2，0.3＜y′＜0.95，0＜z′＜0.3，0＜m′＜0.8，
所述锂电池正极材料中，Li与其他金属离子的总量的摩尔比为(1.02～1.2)：1。
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