CN107706364A - 一种正极材料前驱体及其制备方法以及一种正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：A)将含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物与水混合，得到混合溶液；B)将混合溶液、沉淀剂和络合剂混合，进行共沉淀反应，得到镍钴锰前驱体溶液，所述镍钴锰前驱体由通式(I)表示：C)在进行所述共沉淀反应过程中，将氧化剂与所述镍钴锰前驱体溶液混合，进行部分氧化反应，得到正极材料前驱体，所述正极材料前驱体为由通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒堆积而成的二次球形颗粒复合前驱体；NixCoyMn1‑x‑yCO3，通式(I)；NixCoyMn1‑x‑yO，通式(II)；0<x<1，0<y<1，x+y<1。

Description

一种正极材料前驱体及其制备方法以及一种正极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料前驱体及其制备方法以及一种正极材料。
背景技术
动力锂离子电池已成为新能源汽车核心，随着人们对续航历程的需求，开发300Wh/Kg的电池体系引起人们的关注，然而随着电池能量密度的推高锂离子电池的电池安全性能和倍率性能也越来越引起人们的关注。
目前，制备镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)的商业化常用方法共沉淀-高温固相法：即采用共沉淀方法制备前驱体，因其能充分发挥三者的协同作用，致使材料的比容量可以正常发挥，而且此法制备的材料形貌容易控制，通常合成的粉体材料颗粒形貌规则，这类材料的堆积密度高，流动性好，利于正极材料的制作。此外共沉淀-高温固相法制备的镍钴锰酸锂生产成本低，所得产物离子混排小，电化学性能优越，比较适合工业化生产。
公开号为CN201110285464.8的中国专利文献公开了一种高能量密度和高安全性的锂离子电池正极的制备及应用。该正极中至少含有I、Ⅱ两种正极活性材料，其中I具有高能量密度的特性，Ⅱ的能量密度稍低但具有高安全性能；将I于Ⅱ按照不同的方式混合使用，可以制备得能量密度高，同时安全性能好的阴极材料，搭配负极材料，可以制备得能量密度高，同时安全性能好的锂离子电池。这种方法可以提高锂离子电池的能量密度，但是由于采用了不同种类不同批次的材料物理混合，有可能导致电池的批次稳定性不佳、难以控制电池的生产品质。公开号为CN103187565I的中国专利文献公开了一种锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，能够制备出密度和球形度高、流动性好的富锂Mn基正极材料前驱体。但是这种正极材料前驱体没有考虑二次颗粒粒径大小对堆积密度的影响，从而影响锂离子电池的能量密度较低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种正极材料前驱体及其制备方法以及一种正极材料，本发明提供的正极材料前驱体具有较高的振实密度，应用于锂离子电池中可以提高锂离子电池的能量密度。
本发明提供了一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
A)将含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物与水混合，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液、沉淀剂和络合剂混合，进行共沉淀反应，得到镍钴锰前驱体溶液，所述镍钴锰前驱体由通式(I)表示；
C)在进行所述共沉淀反应过程中，将氧化剂与所述镍钴锰前驱体溶液混合，进行部分氧化反应，得到正极材料前驱体，所述正极材料前驱体为由通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒堆积而成的二次球形颗粒复合前驱体；
NixCoyMn1-x-yCO3，通式(I)；NixCoyMn1-x-yO，通式(II)；
0<x<1，0<y<1，x+y<1。
优选的，所述共沉淀反应的总的时间为1～120小时，所述共沉淀反应的温度为45～65℃。
优选的，步骤C)中，所述部分氧化反应的时间为1～120小时，所述氧化剂与所述镍钴锰前驱体溶液混合的时间为步骤B)中进行共沉淀反应10～20小时后进行。
优选的，步骤C)具体为：
将氧化剂分若干次与所述镍钴锰前驱体溶液混合，进行部分氧化反应，得到正极材料前驱体。
优选的，每次加入氧化剂进行部分氧化反应的时间为1～10小时，所述氧化剂每次加入的量占所述氧化剂的总量的2％～10％，所述氧化剂的总摩尔量与所述正极材料前驱体的摩尔比为1：(1～10)。
优选的，所述含镍化合物选自硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或者多种；所述含钴化合物选自硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或者多种；所述含锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或者多种；
所述沉淀剂选自含碳酸根的盐和含碳酸氢根的盐的一种或多种，所述络合剂选自氨水、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢氨、酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵、尿素和柠檬酸中的一种或者多种。
优选的，所述混合溶液中含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物的总的摩尔浓度为1.5～3.5mol/L；所述沉淀剂在所述混合溶液中的摩尔浓度为1.5～3.5mol/L；所述络合剂在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.1～3mol/L；络合剂的摩尔数与镍离子、钴离子以及锰离子总的摩尔数的比值为(1～20)：1，所述络合剂的加入量使步骤B)进行反应的反应液的pH值为7.5～9.5。
优选的，所述氧化剂选自双氧水、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、溴、碘和氧气的一种或者多种；
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体为由通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒复合堆积而成的二次球形颗粒；
NixCoyMn1-x-yCO3，通式(I)；NixCoyMn1-x-yO，通式(II)；
0<x<1，0<y<1，x+y<1；
所述一次颗粒的粒径为10～50nm，所述二次球形颗粒的粒径为5～50μm，所述二次颗粒的中位粒径为5～12μm；所述通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒的粒径比为(0.01～0.4)：1，所述通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒的质量比为9:1～1:9，所述正极材料前驱体的振实密度＞2.3g/cm3。
本发明还提供了一种正极材料，由上述制备方法制备得到的正极材料前驱体和锂制备而成。
与现有技术相比，本发明提供了一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：A)将含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物与水混合，得到混合溶液；B)将混合溶液、沉淀剂和络合剂混合，进行反应，得到镍钴锰前驱体溶液，所述镍钴锰前驱体由通式(I)表示：C)将氧化剂与所述镍钴锰前驱体溶液混合，进行部分氧化反应，得到正极材料前驱体，所述正极材料前驱体为由通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒堆积而成的二次球形颗粒；NixCoyMn1-x-yCO3，通式(I)；NixCoyMn1-x-yO，通式(II)；0<x<1，0<y<1，x+y<1。
本发明提供的正极材料前驱体的制备方法，首先通过共沉淀反应制备了由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，即镍钴锰前驱体，后续的部分氧化反应的过程中，通过添加氧化物，在所述二次颗粒表面堆积的一次颗粒发生氧化反应生成纳米金属氧化物粒子，以控制反应过程中前驱体的粒径，同时在所述二次颗粒的表面形成保护层，提高了正极材料的循环性能；并且，通过氧化反应，使正极材料前驱体的一次颗粒层间距减小，增大了材料的比表面积以及振实密度，降低了循环过程中的界面内阻，提高了正极材料的倍率性能，从而提高锂离子电池的能量密度。
附图说明
图1为本发明提供的正极材料前驱体的制备方法的原理示意图；
图2为实施例1制备的正极材料前驱体的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的正极材料前驱体的扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的正极材料前驱体的扫描电镜照片；
图5为实施例1制备的正极材料前驱体的二次颗粒的剖面的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1制备的正极材料的电化学性能曲线；
图7为本发明实施例1制备的正极材料的循环倍率性能图；
图8为本发明比较实施例1制备的正极材料的循环倍率性能图；
图9本发明实施例1与比较实施例1制备的正极材料的循环倍率性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
A)将含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物与水混合，得到混合溶液；
B)将混合溶液、沉淀剂和络合剂混合，进行共沉淀反应，得到镍钴锰前驱体溶液，所述镍钴锰前驱体由通式(I)表示：
C)在进行所述共沉淀反应过程中，将氧化剂与所述镍钴锰前驱体溶液混合，进行部分氧化反应，得到正极材料前驱体，所述正极材料前驱体为由通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒堆积而成的二次球形颗粒复合前驱体；
NixCoyMn1-x-yCO3，通式(I)；NixCoyMn1-x-yO，通式(II)；
0<x<1，0<y<1，x+y<1。
本发明首先将含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物与水混合，得到混合溶液。
其中，所述含镍化合物选自硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或者多种；所述含钴化合物选自硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或者多种；所述含锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或者多种。
所述混合溶液中含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物的总的摩尔浓度为1.5～3.5mol/L，优选为2.0～3.0mol/L。所述含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物中镍、钴和锰的摩尔比为x：y：(1-x-y)，0<x<1，0<y<1，x+y<1，优选的，1/4<x<1/3，1/4<y<1/3。
得到混合溶液后，将所述混合溶液、沉淀剂和络合剂混合，进行共沉淀反应，得到镍钴锰前驱体溶液，所述镍钴锰前驱体由通式(I)表示。
所述沉淀剂选自含碳酸根的盐和含碳酸氢根的盐中的一种或多种，优选为碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸铵中的一种或者多种。
所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢氨、酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵、尿素、柠檬酸中的一种或者多种，优选为氨水、碳酸氢铵、磷酸铵和磷酸氢氨中的一种或者多种。
所述沉淀剂在所述混合溶液中的摩尔浓度为1.5～3.5mol/L，优选为2.0～3.0mol/L；所述络合剂在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.1～3mol/L，优选为0.5～2.0mol/L；络合剂的摩尔数与镍离子、钴离子以及锰离子总的摩尔数的比值为(1～20)：1，优选为(5～15)：1，所述络合剂的加入量使步骤B)进行反应的反应液的pH值为7.5～9.5，优选为8.0～9.0。
所述混合溶液、沉淀剂和络合剂混合后进行共沉淀反应，连续得到由镍钴锰前驱体中间体，所述镍钴锰前驱体中间体经过继续反应后得到镍钴锰前驱体溶液，所述镍钴锰前驱体由通式(I)表示。
所述共沉淀反应的温度为45～65℃，优选为50～60℃。
NixCoyMn1-x-yCO3，通式(I)；
0<x<1，0<y<1，x+y<1，优选的，1/4<x<1/3，1/4<y<1/3。
本发明在进行共沉淀反应的过程中，将氧化剂与共沉淀反应不断生成的镍钴锰前驱体溶液混合，进行部分氧化反应，得到正极材料前驱体。
其中，所述部分氧化反应的时间为1～120小时。
在本发明中，所述部分氧化反应具体为：
将氧化剂分若干次与所述镍钴锰前驱体溶液混合，进行部分氧化反应，得到正极材料前驱体。
优选的，每次加入氧化剂进行部分氧化反应的时间为1～10小时，即，当共沉淀反应结束后，向前驱体溶液中加入氧化剂总量中的一部分氧化剂，进行部分氧化反应1～10小时，优选为5～8小时后，再加入氧化剂总量中的一部分氧化剂，进行部分氧化反应1～10小时，优选为5～8小时，然后重复上述加入氧化剂进行部分氧化反应的步骤，最终得到正极材料前驱体。
其中，氧化剂第一次与所述镍钴锰前驱体溶液混合的时间为步骤B)中进行共沉淀反应10～20小时后进行。
氧化剂分次加入至镍钴锰前驱体溶液中进行部分氧化的同时，共沉淀反应也在进行，也就是说，共沉淀反应在不断生成镍钴锰前驱体的过程中，镍钴锰前驱体也同时被加入的氧化剂氧化，氧化反应阻止了镍钴锰前驱体的进一步长大，使正极材料前驱体的一次颗粒层间距减小，增大了材料的比表面积以及振实密度。
因此，在部分氧化反应过程中，也伴随着共沉淀反应的过程。其中，所述共沉淀反应的时间为1～120小时，所述部分氧化反应的总的时间为10～120小时。
所述氧化剂每次加入的量占所述氧化剂的总量的2％～10％，优选为4％～6％，所述氧化剂的总摩尔量与所述正极材料前驱体的摩尔比为1：(1～10)，优选为1：(2～3)。
在本发明的一些具体实施方式中，进行共沉淀反应10小时后每隔5～10小时，添加一次氧化剂。
在本发明的一些具体实施方式中，在进行共沉淀反应10小时后每隔5小时开始加入一次氧化剂，一共加入19次氧化剂，每次加入氧化剂的量占所述氧化剂的总量的5％，所加氧化剂的总摩尔数为生成前驱体总摩尔数的1：(2～3)。
在本发明中，每次加入氧化剂进行部分氧化反应的时间以及每次加入氧化剂的用量与生成的正极前驱体的粒径有关。
具体的，加入总量相等的氧化剂时，其加入氧化剂时间间隔越短即所加氧化剂频次越大，所得前驱体粒径越小。
其中，所述氧化剂选自双氧水、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、溴和碘的一种或者多种，优选为双氧水、过氧乙酸、硝酸、过硼酸钠或氧气；
经过部分氧化反应后，得到正极材料前驱体，所述正极材料前驱体为由通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒堆积而成的二次球形颗粒复合前驱体；
NixCoyMn1-x-yCO3，通式(I)；NixCoyMn1-x-yO，通式(II)；
0<x<1，0<y<1，x+y<1，优选的，1/4<x<1/3，1/4<y<1/3。
参见图1，图1为本发明提供的正极材料前驱体的制备方法的原理示意图，图1中，A为经过共沉淀法制备得到的一次颗粒堆积而成的二次颗粒经过了部分氧化反应的过程在所述二次颗粒表面堆积的一次颗粒发生氧化反应生成纳米金属氧化物粒子，从而在所述二次颗粒的表面形成保护层；B为经过共沉淀法制备得到的一次颗粒堆积而成的二次颗粒经过了部分氧化反应的过程在所述二次颗粒表面堆积的一次颗粒以及在二次颗粒内部的一次颗粒发生氧化反应生成纳米金属氧化物粒子，从而在所述二次颗粒的表面形成保护层以及二次颗粒内部的一次颗粒表面形成保护层。图1，B比A的部分氧化程度更高一些。
在所述二次颗粒的表面形成的保护层改进了正极材料的结构稳定性，提高了正极材料的循环性能；并且，通过氧化反应，使正极材料前驱体的一次颗粒层间距减小，增大了材料的比表面积以及振实密度，降低了循环过程中的界面内阻，提高了正极材料的倍率性能，从而提高锂离子电池的能量密度。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的正极材料前驱体，所述正极材料前驱体为由通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒堆积而成的二次球形颗粒；
NixCoyMn1-x-yCO3，通式(I)；NixCoyMn1-x-yO，通式(II)；
0<x<1，0<y<1，x+y<1；优选的，1/4<x<1/3，1/4<y<1/3。
所述一次颗粒的粒径为10～50nm，所述二次球形颗粒的粒径为5～50μm，所述二次颗粒的中位粒径为5～12μm；所述通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒的粒径比为(0.1～0.4)：1，所述通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒的质量比为9:1～1:9，所述正极材料前驱体的振实密度＞2.3g/cm3。
本发明还提供了一种正极材料，由上述制备得到的正极材料前驱体和锂制备而成。所述制备方法优选为：
上述正极材料前驱体经450～650摄氏度煅烧5～8小时后得到前驱体氧化物；
将所述前驱体氧化物与锂混合，在760～920℃的条件下高温烧结8～20h，得到正极材料。
其中，所述前驱体氧化物与锂的摩尔比优选为1：(1.1～1.5)。
本发明提供的正极材料前驱体的制备方法，首先通过共沉淀反应制备了由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，即镍钴锰前驱体，后续的部分氧化反应的过程中，通过添加氧化物，在所述二次颗粒表面堆积的一次颗粒发生氧化反应生成纳米金属氧化物粒子，从而在所述二次颗粒的表面形成保护层，改进了正极材料的结构稳定性，提高了正极材料的循环性能；并且，通过氧化反应，使正极材料前驱体的一次颗粒层间距减小，增大了材料的比表面积以及振实密度，降低了循环过程中的界面内阻，提高了正极材料的倍率性能，从而提高锂离子电池的能量密度。
实验证明，通过控制镍钴锰前驱体二次颗粒的堆积效果，可以大大提高锂离子电池的能量密度。所以本发明通过改善前驱体的物化性能，控制材料的形貌、粒径大小、提高材料的堆积密度、加工性能，达到提高锂离子电池能量密度的作用。通过添加氧化剂进行二次沉淀反应可以有效控制二次颗粒的粒径、提高产品生产效率、提高材料安全性能和倍率性能、提高产品一致性的作用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的正极材料前驱体及其制备方法以及正极材料进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为1:1:4，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为4mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为2mol/L的氨水溶液。
(4)将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水加入量为(络合剂：镍钴锰的总摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.1，反应10h以后每隔5小时加入氧化剂总摩尔数5％的0.5mol/L的双氧水溶液，所加氧化剂总摩尔数为所得前驱体摩尔数的1/5，20h后开始连续出料得到振实密度高、粒径小的正极材料前驱体，分离洗涤得到Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3和Ni0.1665Co0.1665Mn0.667O混合组成的正极材料前驱体。
利用扫描电镜对实施例1中得到的镍钴锰前驱体进行分析，得到其扫描电镜照片，如图2～5所示。图2为实施例1制备的正极材料前驱体的扫描电镜照片，图3为实施例1制备的正极材料前驱体的扫描电镜照片，图4为实施例1制备的正极材料前驱体的扫描电镜照片，图2～4为在不同放大倍数下的正极材料前驱体的扫描电镜照片。上述过程制备的镍钴锰前驱体Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3和Ni0.1665Co0.1665Mn0.667O为一次颗粒球形堆积而成的球形颗粒，颗粒相对均匀，球形度好流动性好。一次颗粒粒径为10-20nm；二次颗粒可以清晰分辨出含有两种不同粒径的颗粒，其中小颗粒为颗粒I、略大颗粒为颗粒Ⅱ。利用激光粒度分布仪测试得到二次颗粒中值粒度为12.5μm，其中颗粒I粒径约为5.2μm、颗粒Ⅱ粒径约为20.3μm，粒径比为0.2562。利用振实密度测试仪测试得到振实密度为2.5g/cm3。
图5为实施例1制备的正极材料前驱体的二次颗粒的剖面的扫描电镜图，由图5可以看出，本发明制备得到的正极材料前驱体的二次颗粒外层为一层致密的保护层，从而可以限制二次颗粒的进一步长大，从而控制二次颗粒的粒径大小，并且该保护层还可以防止采用该正极材料前驱体制备的正极材料中金属离子的溶解，电解液的腐蚀，改进了正极材料的结构稳定性。
(5)将上述正极材料前驱体经650℃煅烧5小时后得到前驱体氧化物Ni0.1665Co0.1665Mn0.667O，采用高速混料机混锂，875℃烧结15h高温烧结得到富锂正极材料Li1.14Ni0.1665Co0.1665Mn0.667O。
对上述正极材料进行电化学性能测试，结果见图6～9，图6为本发明实施例1制备的正极材料的电化学性能曲线；图7为本发明实施例1制备的正极材料的循环倍率性能图；图8为本发明比较实施例1制备的正极材料的循环倍率性能图；图9为本发明实施例1与比较实施例1制备的正极材料的循环倍率性能对比图。
结果表明，所得材料粒径分布均匀，小，材料电化学性能表现优异，初始容量～300mAh/g，倍率性能优异。
实施例2
(1)配置硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为1/3:1/3:1/3,混合溶液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为3mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为1mol/L的氨水络合剂溶液。
(4)将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制络合剂加入量为(络合剂：镍钴锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.3，反应15h以后每隔8小时加入氧化剂总摩尔数4％的0.02mol/L的过氧乙酸溶液＝，所加氧化剂总摩尔数为所得前驱体摩尔数的反应5h以后加入总摩尔数为所得前驱体摩尔数的1/2，25h后开始连续出料得到振实密度高的正极材料前驱体，分离洗涤得到镍钴锰Ni0.333Co0.333Mn0.334CO3和Ni0.333Co0.333Mn0.334O混合组成的前驱体材料。。
上述过程制备的混合镍钴锰前驱体为一次颗粒球形堆积而成的二次球形颗粒。利用激光粒度分布仪测试得到二次颗粒中值粒度为12.2μm，其中颗粒I粒径约为4.0μm、颗粒Ⅱ粒径约为13.6μm，粒径比为0.2224。利用振实密度测试仪测试得到振实密度为2.35g/cm3。将所得上述前驱体经450℃煅烧6小时后得到前驱体氧化物Ni0.333Co0.333Mn0.334O，采用高速混料机混锂，高温烧结得到正极材料LiNi0.333Co0.333Mn0.334O。
实施例3
(1)配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为0.5:0.3:0.2,混合溶液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的总浓度为3.5mol/L。
(2)配置浓度为4mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为4mol/L的柠檬酸钠络合剂溶液。
(4)将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制络合剂加入量为(络合剂：镍钴锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.95，反应20h以后每隔10小时加入氧化剂总摩尔数9％的10％稀硝酸溶液，所加氧化剂总摩尔数为所得前驱体摩尔数的1/3，反应30h连续出料得到振实密度高的正极材料前驱体，分离洗涤得到镍钴锰Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3和Ni0.5Co0.3Mn0.2O的混合前驱体。
上述过程制备的镍钴锰混和前驱体为一次颗粒球形堆积而成的二次球形颗粒。利用激光粒度分布仪测试得到二次颗粒中值粒度为12.5μm，其中颗粒I粒径约为3.6μm、颗粒Ⅱ粒径约为14.1μm，粒径比为0.2236。利用振实密度测试仪测试得到振实密度为2.32g/cm3。将所得上述前驱体经475℃煅烧5小时后得到前驱体氧化物Ni0.5Co0.3Mn0.2O，采用高速混料机混锂，高温烧结得到富锂正极材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O。
实施例4
(1)配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为0.5:0.3:0.2,混合溶液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为3mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为1mol/L的柠檬酸络合剂溶液。
(4)将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制络合剂加入量为(络合剂：镍钴锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.95，反应20h以后每隔5小时加入氧化剂总摩尔数4％的双氧水溶液，所加氧化剂总摩尔数为所得前驱体摩尔数的1/3反应30h＝开始连续出料得到振实密度高的正极材料前驱体，分离洗涤得到镍钴锰Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3和Ni0.5Co0.3Mn0.2O的混合前驱体。
上述过程制备的镍钴锰混合前驱体为一次颗粒球形堆积而成的二次球形颗粒。利用激光粒度分布仪测试得到二次颗粒中值粒度为13.5μm，其中颗粒I粒径约为4.6μm、颗粒Ⅱ粒径约为15.1μm，粒径比为0.1762。利用振实密度测试仪测试得到振实密度为2.46g/cm3。利用振实密度测试仪测试得到振实密度为2.32g/cm3。将所得上述前驱体经475℃煅烧5小时后得到前驱体氧化物Ni0.5Co0.3Mn0.2O，采用高速混料机混锂，高温烧结得到富锂正极材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O。
实施例5
(1)配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为0.4:0.2:0.4,混合溶液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为5mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为2.5mol/L的磷酸氨络合剂溶液。
(4)将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制络合剂加入量为(络合剂：镍钴锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.55，反应10h以后每隔5小时加入氧化剂总摩尔数4％的.05mol/L过硼酸钠，所加氧化剂总摩尔数为所得前驱体摩尔数的1/7反应25h后连续出料得到振实密度高的正极材料前驱体，分离洗涤得到镍钴锰Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3和Ni0.4Co0.2Mn0.4O混合前驱体。
上述过程制备的镍钴锰混合前驱体为一次颗粒球形堆积而成的二次球形颗粒。利用激光粒度分布仪测试得到二次颗粒中值粒度为15.2μm，其中颗粒I粒径约为5.2μm、颗粒Ⅱ粒径约为16.5μm，粒径比为0.3152。利用振实密度测试仪测试得到振实密度为2.42g/cm3。利用振实密度测试仪测试得到振实密度为2.32g/cm3。将所得上述前驱体经475℃煅烧5小时后得到前驱体氧化物Ni0.4Co0.2Mn0.4O，采用高速混料机混锂，高温烧结得到富锂正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O。
实施例6
(1)配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为0.4:0.2:0.4,混合溶液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为5mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为2.5mol/L的氨水络合剂溶液。
(4)将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制络合剂加入量为(络合剂：镍钴锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.55，反应10h以后每隔5小时向体系通入20分钟氧气，控制氧气流量20ml/min，氧气的总摩尔数与所得正极材料前驱体摩尔数相等，反应30小时，分离洗涤得到镍钴锰Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3和Ni0.4Co0.2Mn0.4O混合前驱体。
上述过程制备的镍钴锰混合前驱体为一次颗粒球形堆积而成的二次球形颗粒。利用激光粒度分布仪测试得到二次颗粒中值粒度为10.8μm，其中颗粒I粒径约为3.8μm、颗粒Ⅱ粒径约为10.1μm，粒径比为0.2652。利用振实密度测试仪测试得到振实密度为2.42g/cm3。将所得上述前驱体经575℃煅烧5小时后得到前驱体氧化物Ni0.4Co0.2Mn0.4O，采用高速混料机混锂，高温烧结得到富锂正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O。
比较实施例1
(1)配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为1:1:4，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为4mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为2mol/L的氨水溶液。
(4)将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水加入量为(络合剂：镍钴锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.1，反应30h后开始连续出料得到镍钴锰前驱体，分离洗涤得到通式为Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3的前驱体材料。
利用振实密度测试仪测试得到振实密度为1.95g/cm3；颗粒相对均匀，球形度好流动性好。利用扫描电镜对比较例1中得到的镍钴锰前驱体进行分析，上述过程制备的镍钴锰前驱体Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3为一次颗粒球形堆积而成的球形颗粒，一次颗粒粒径为10-20nm，二次颗粒粒径均匀。利用激光粒度分布仪测试得到二次颗粒中值粒度为24.8μm。
(5)将所得上述前驱体经650℃煅烧5小时后得到前驱体氧化物Ni0.1665Co0.1665Mn0.667O，采用高速混料机混锂，830℃煅烧15小时高温烧结得到富锂正极材料Li1.14Ni0.1665Co0.1665Mn0.667O。
对上述正极材料进行电化学性能测试，结果见图9，图9为本发明实施例1与比较实施例1制备的正极材料的循环倍率性能对比图。
结果表明，本发明提供的材料0.1C初始容量295mAh/g材料倍率性能尤其是大倍率放电性能2C放电容量较比较实施例1高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物与水混合，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液、沉淀剂和络合剂混合，进行共沉淀反应，得到镍钴锰前驱体溶液，所述镍钴锰前驱体由通式(I)表示；
C)在进行所述共沉淀反应过程中，将氧化剂与所述镍钴锰前驱体溶液混合，进行部分氧化反应，得到正极材料前驱体，所述正极材料前驱体为由通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒堆积而成的二次球形颗粒复合前驱体；
NixCoyMn1-x-yCO3，通式(I)；NixCoyMn1-x-yO，通式(II)；
0<x<1，0<y<1，x+y<1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的总的时间为1～120小时，所述共沉淀反应的温度为45～65℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述部分氧化反应的时间为1～120小时，所述氧化剂与所述镍钴锰前驱体溶液混合的时间为步骤B)中进行共沉淀反应10～20小时后进行。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤C)具体为：
将氧化剂分若干次与所述镍钴锰前驱体溶液混合，进行部分氧化反应，得到正极材料前驱体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，每次加入氧化剂进行部分氧化反应的时间为1～10小时，所述氧化剂每次加入的量占所述氧化剂的总量的2％～10％，所述氧化剂的总摩尔量与所述正极材料前驱体的摩尔比为1：(1～10)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镍化合物选自硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或者多种；所述含钴化合物选自硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或者多种；所述含锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或者多种；
所述沉淀剂选自含碳酸根的盐和含碳酸氢根的盐的一种或多种，所述络合剂选自氨水、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢氨、酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵、尿素和柠檬酸中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物的总的摩尔浓度为1.5～3.5mol/L；所述沉淀剂在所述混合溶液中的摩尔浓度为1.5～3.5mol/L；所述络合剂在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.1～3mol/L；络合剂的摩尔数与镍离子、钴离子以及锰离子总的摩尔数的比值为(1～20)：1，所述络合剂的加入量使步骤B)进行反应的反应液的pH值为7.5～9.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、溴、碘和氧气的一种或者多种。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体为由通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒复合堆积而成的二次球形颗粒；
NixCoyMn1-x-yCO3，通式(I)；NixCoyMn1-x-yO，通式(II)；
0<x<1，0<y<1，x+y<1；
所述一次颗粒的粒径为10～50nm，所述二次球形颗粒的粒径为5～50μm，所述二次颗粒的中位粒径为5～12μm；所述通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒的粒径比为(0.01～0.4)：1，所述通式(I)和通式(II)表示的一次颗粒的质量比为9:1～1:9，所述正极材料前驱体的振实密度＞2.3g/cm3。
10.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的正极材料前驱体和锂制备而成。
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