CN109395647A - 一种双超声耦合装置以及制备富锂锰基正极材料前驱体及其正极材料的方法 - Google Patents

一种双超声耦合装置以及制备富锂锰基正极材料前驱体及其正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超声强化耦合制备富锂锰基正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：将混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，采用双超声耦合的方式辅助进行共沉淀反应，得到富锂锰基正极材料前驱体；所述混合盐溶液为镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的混合溶液。采用该工艺方法制得的富锂锰基三元材料前驱体，颗粒粒径可控，形貌规整，振实密度高，能够改进正极材料的结构稳定性，采用双超声强化耦合，使正极材料前驱体的一次颗粒层间距减小，增大了材料的比表面积、提高材料的振实密度，同时此种工艺降低了正极材料循环过程中的界面内阻使得材料的电化学性能尤其是材料的循环性能、倍率性能得到提高，从而提高锂离子电池的能量密度。

Description

一种双超声耦合装置以及制备富锂锰基正极材料前驱体及其 正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种双超声耦合装置以及制备富锂锰基正极材料前驱体及其正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池作为二次电池，已经成熟商业化应用于3C电子产品、移动电源、电动工具及电动自行车等小型动力电池领域，所使用的正极材料主要包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂及三元材料等，其实际比容量均低于200mA·h/g。随着全球能源格局的改变及镍钴锰资源的供应限制，具有高比容量(>250mA·h/g)、低成本的富锂锰基正极材料引起了研究人员的广泛关注，有望商业化作为下一代动力电池的正极材料，例如混合动力车(HEV)或者纯电动车(EV)。
目前合成富锂锰基三元材料的方法主要包括高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法及共沉淀法等。其中，共沉淀法在液相化学合成粉体材料中应用最为广泛，产物中的有效组成可以实现原子、分子级别的均匀混合，设备简单，操作容易。但是，受制于该工艺严格的生产条件，存在早期晶体颗粒成长过快过大，最终所制备的前驱体颗粒粒径分布宽，颗粒振实密度低等不足，从而限制了后续成品正极材料性能提升空间。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种双超声耦合装置以及制备富锂锰基正极材料前驱体及其正极材料的方法，本发明提供的方法可以用于制备粒径分布窄，颗粒振实密度高的正极材料前躯体。
本发明提供了一种双超声耦合装置，包括：
筒体；
设置于所述筒体内的导流筒；
设置于所述导流筒内的搅拌轴，所述筒体和导流筒以搅拌轴为轴心同轴设置，在所述搅拌轴上自上而下设置有上层桨叶和下层桨叶，所述导流筒下边缘位于所述上层桨叶和下层桨叶之间的位置；
分别设置于所述导流筒内、搅拌轴两侧的上超声探头和下超声探头，所述上超声探头的底端位于所述上层桨叶水平轴线的延长线上，所述下超声探头的底端位于所述下层桨叶水平轴线的延长线上，所述上超声探头和下超声探头分别连接有超声发生器；
所述筒体内设置有进料管，所述进料管的底端和所述下层桨叶边缘的连线与水平方向平行。
优选的，还包括与所述搅拌轴相连的传动装置，所述搅拌轴与传动装置通过联轴器相连，所述联轴器外部设置有轴套，所述传动装置与电机相连。
优选的，在所述筒体内壁上贴合设置有内挡板，所述内挡板的宽度为2～10cm；
所述筒体底部设置有取样口和排污口。
优选的，所述筒体的容积为50L～5000L，所述上层桨叶与下层桨叶间的垂直距离为15～150cm；所述上层桨叶距离筒体顶端的垂直距离为15～50cm；所述上超声探头的底端与上层桨叶的桨叶外边缘的水平距离为5～50cm；所述下超声探头的底端与下层桨叶的桨叶外边缘的水平距离为5～50cm；所述上层桨叶形成的圆盘直径为10～90cm，所述下层桨叶形成的圆盘直径为10～90cm；
所述进料管包括混合盐溶液进料管、沉淀剂溶液进料管和络合剂溶液进料管。
本发明还提供了一种超声强化耦合制备富锂锰基正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
将混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，采用双超声耦合的方式辅助进行共沉淀反应，得到富锂锰基正极材料前驱体；所述混合盐溶液为镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的混合溶液。
优选的，采用上述双超声耦合装置进行富锂锰基正极材料前驱体的制备，包括以下步骤：
A)开启所述搅拌轴，所述搅拌轴带动所述上层桨叶和下层桨叶旋转，同时开启所述超声发生器；
B)将混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液采用连续共沉淀方式通过进料管加入至双超声耦合装置的筒体中，采用双超声耦合的方式辅助进行共沉淀反应，加料完成后，进行陈化，得到富锂锰基正极材料前驱体。
优选的，所述共沉淀反应的pH值为7～12，所述筒体的恒温水浴温度为50～65℃，所述搅拌速率为300～1500rpm，所述共沉淀反应的时间为10～120h，所述陈化的时间为10～48h；
所述双超声耦合中，所述超声波功率为20～190W；所述超声波频率为5～35KHz；
所述双超声耦合为连续式双超声耦合或间歇式双超声耦合；
所述间歇式双超声耦合中超声开启的程序为：
在开始加料时，开启超声发生器，持续1～30h后，关闭超声发生器；
加料结束后开始进行陈化时，开启超声发生器，持续1～48h，关闭超声发生器。
优选的，所述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为(0.5～9)：(0.5～3)：(0.5～9)；所述混合盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐总的摩尔浓度为0.5～5mol/L；
所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵和碳酸氢铵的一种或者两种混合物；所述沉淀剂溶液摩尔浓度为0.5～5mol/L；
所述络合剂选自氨水、尿素、柠檬酸钠的一种多种；所述络合剂溶液的摩尔浓度为0.5～4mol/L。
本发明还提供了一种超声强化耦合制备富锂锰基正极材料的方法，包括以下步骤：
将上述方法制备得到的富锂锰基正极材料前驱体与锂盐混合烧结，得到富锂锰基正极材料。
优选的，所述锂盐选自碳酸锂和氢氧化锂一种或两种，所述烧结的温度735～975℃，所述烧结的时间为8～20h。
与现有技术相比，本发明提供了一种超声强化耦合制备富锂锰基正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：将混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，采用双超声耦合的方式辅助进行共沉淀反应，得到富锂锰基正极材料前驱体；所述混合盐溶液为镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的混合溶液。采用该工艺方法制得的富锂锰基三元材料前驱体，颗粒粒径可控均一，形貌规整，振实密度高，能够改进正极材料的结构稳定性，较传统共沉淀方法相比；采用双超声强化耦合，使正极材料前驱体的一次颗粒层间距减小，增大了材料的比表面积、提高材料的振实密度，同时此种工艺降低了正极材料循环过程中的界面内阻使得材料的电化学性能尤其是材料的循环性能、倍率性能得到提高，从而提高锂离子电池的能量密度。适合于工业化批量生产。
附图说明
图1为本发明提供的双超声耦合装置的结构示意图；
图2为实施例2制备的前驱体粒径分布图；
图3为实施例2制备的前驱体SEM图；
图4为采用实施例2制备的前驱体，混锂烧结后未进行任何改性的半电池的充放电性能图；
图5为对比实施例1制备的前驱体粒径分布图；
图6为对比实施例1制备的前驱体SEM图；
图7为采用对比实施例1制备的前驱体，混锂烧结后未进行任何改性的半电池的充放电性能图；
图8为对比实施例3制备的前驱体粒径分布图；
图9为对比实施例3制备的前驱体SEM图；
图10为采用对比实施例3制备的前驱体，混锂烧结后未进行任何改性的半电池的充放电性能图；
图11为实施例2与对比实施例1对比实施例3制备的前驱体，混锂烧结后未进行任何改性的半电池的放电循环性能对比图；
图12为实施例2与对比实施例1对比实施例3制备的前驱体，混锂烧结后未进行任何改性的半电池的倍率放电循环性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种双超声耦合装置，包括：
筒体；
设置于所述筒体内的导流筒；
设置于所述导流筒内的搅拌轴，所述筒体和导流筒以搅拌轴为轴心同轴设置，在所述搅拌轴上自上而下设置有上层桨叶和下层桨叶，所述导流筒下边缘位于所述上层桨叶和下层桨叶之间的位置；
分别设置于所述导流筒内、搅拌轴两侧的上超声探头和下超声探头，所述上超声探头的底端位于所述上层桨叶水平轴线的延长线上，所述下超声探头的底端位于所述下层桨叶水平轴线的延长线上，所述上超声探头和下超声探头分别连接有超声发生器；
所述筒体内设置有进料管，所述进料管的底端和所述导流筒下边缘的连线与水平方向平行。
参见图1，图1为本发明提供的双超声耦合装置的结构示意图。其中，1-传动装置；2-电机；3-联轴器；4-导流筒；5-侧挡板；6-上层桨叶；7-搅拌轴；8-筒体；9-下层桨叶；10-轴套；11-上超声探头；12-下超声探头；13-支座；14-取样口；15-排污口。
本发明提供的双超声耦合装置包括筒体，所述筒体为原料混合以及化学反应进行的场所，根据需要，所述筒体的容积为50L～5000L，所述筒体的高度为50cm～300cm。所述筒体配有筒盖。
本发明提供的双超声耦合装置还包括设置于所述筒体内的导流筒，本发明对所述导流筒的形状并没有特殊限制，优选为圆筒形，所述导流筒的上边缘与所述筒体的筒盖相连。在容积为50L～5000L，高度为50cm～300cm的筒体中，导流筒的高度为25cm～150cm，所述导流筒的直径为40cm～160cm。
本发明提供的双超声耦合装置还包括设置于所述导流筒内的搅拌轴，所述筒体和导流筒以搅拌轴为轴心同轴设置，在所述搅拌轴上自上而下设置有上层桨叶和下层桨叶，其中，所述上层桨叶和下层桨叶的桨叶为直叶圆盘涡轮桨。根据筒体的容积大小，所述上层桨叶与下层桨叶间的垂直距离为15～150cm；所述下层桨叶设置于所述搅拌轴的底端，所述上层桨叶距离筒体顶端的垂直距离为15cm-50cm；所述上层桨叶形成的圆盘直径为10～90cm，所述下层桨叶形成的圆盘直径为10～90cm所述导流筒下边缘位于所述上层桨叶和下层桨叶之间的位置。
本发明提供的双超声耦合装置还包括与所述搅拌轴相连的传动装置，所述搅拌轴与传动装置通过联轴器相连，所述联轴器外部设置有轴套，所述传动装置与电机相连。
本发明提供的双超声耦合装置还包括分别设置于所述导流筒内、搅拌轴两侧的上超声探头和下超声探头，所述上超声探头的底端位于所述上层桨叶水平轴线的延长线上，所述下超声探头的底端位于所述下层桨叶水平轴线的延长线上，所述上超声探头和下超声探头分别连接有超声发生器。
根据筒体的容积大小，所述上超声探头的底端与上层桨叶的桨叶外边缘的水平距离为5～50cm；所述下超声探头的底端与下层桨叶的桨叶外边缘的水平距离为5～50cm；
所述筒体内设置有进料管，所述进料管的底端和所述导流筒下边缘的连线与水平方向平行，所述进料管贯穿于筒体的筒盖，且所述进料管的顶端的位置高出所述筒盖外表面或者与所述筒盖外表面平齐。所述进料管包括混合盐溶液进料管、沉淀剂溶液进料管和络合剂溶液进料管。
在所述筒体内壁上贴合设置有内挡板，所述内挡板的宽度为2cm～10cm，所述内挡板的作用增加搅拌强度，提高成核速率；
所述筒体底部设置有取样口和排污口。
本发明提供的双超声耦合装置，采用上、下层桨叶对反应液进行搅拌，可增强共沉淀反应后得到的沉淀物的分散效果，同时通过上、下层桨叶对反应液的搅拌推动作用，配合上、下层桨叶对应的上、下超声探头产生的超声波以及导流筒对液体的导流作用，在多方面协同作用下可减小材料尺寸，使反应更加充分均匀，从而达到颗粒尺寸可控。
其中，超声波在溶液中震荡可形成特殊的声学空位现象，产生的超音频信号纵波在负压区和正压区中交替传播，产生无数的小气泡并瞬间破裂，对材料的形成产生过高压轰击效果，可减小材料尺寸，使反应更加充分均匀，从而形成均一的颗粒。超声的作用也增加了反应中的能量，促进反应的进行，利于多元金属离子共沉淀过程中在搅拌分数过程中在超声场的作用下不同金属离子耦合速度加快，不同沉积系数的金属离子在双超声场作用下能够精确按比例生成更多的晶核、抑制晶核生长、避免在共沉淀过程中和陈化过程中二次颗粒之间过多的团聚；同时，超声强化耦合使正极材料前驱体的一次颗粒层间距减小，从而改善所制得的材料的性能。
本发明还提供了一种超声强化耦合制备富锂锰基正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
将混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，采用双超声耦合的方式辅助进行共沉淀反应，得到富锂锰基正极材料前驱体；所述混合盐溶液为镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的混合溶液。
具体的，本发明采用双超声耦合装置进行富锂锰基正极材料前驱体的制备，包括以下步骤：
A)开启所述搅拌轴，所述搅拌轴带动所述上层桨叶和下层桨叶旋转，同时开启所述超声发生器；
B)将混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液采用连续共沉淀方式通过进料管加入至双超声耦合装置的筒体中，采用双超声耦合的方式辅助进行共沉淀反应，加料完成后，进行陈化，得到富锂锰基正极材料前驱体。
在本发明中，首先开启电机，电机带动传动装置将动力通过联轴器传送给搅拌轴，所述搅拌轴带动所述上层桨叶和下层桨叶旋转。即上层桨叶和下层桨叶按照相同的搅拌速度进行旋转。所述搅拌速率为300～1500rpm，优选为700～1200rpm，进一步优选为900～1000rpm。
在开启搅拌轴的同时，开启所述超声发生器，上超声探头和下超声探头同时进行超声。
所述超声波功率为20～190W，优选为40～170W，进一步优选为60～150W，更优选为80～130W；所述超声波频率为5～35KHz，优选为10～30KHz，进一步优选为15～25KHz。
然后，将混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液采用连续共沉淀方式通过进料管加入至双超声耦合装置的筒体中，
其中，混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液分别通过混合盐溶液进料管、沉淀剂溶液进料管和络合剂溶液进料管加入至双超声耦合装置的筒体中。所述混合盐溶液的加料速率为10mL/min-3000mL/min、络合剂溶液的加料速率为2mL/min-1200mL/min。
本发明采用连续共沉淀方式进行富锂锰基正极材料前驱体的制备。采用该方法结合双超声耦合辅助共沉淀，可以使合成的前驱体，颗粒粒径可控均一，形貌规整，振实密度高，能够改进了正极材料的结构稳定性，提高了正极材料的循环性能；超声强化耦合，利于沉淀过程中生成更多的晶核、抑制晶核生长、避免在共沉淀过程中和陈化过程中二次颗粒之间过多的团聚；同时，超声强化耦合使正极材料前驱体的一次颗粒层间距减小，增大了材料的比表面积以及振实密度，降低了循环过程中的界面内阻，提高了正极材料的倍率性能，从而提高锂离子电池的能量密度。适合于工业化批量生产。
在本发明中，所述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为(0.5～9)：(0.5～3)：(0.5～9)，优选为(3～8)：(0.5～2.5)：(1～7)；所述混合盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐总的摩尔浓度为0.5～5mol/L，优选为1.5～4mol/L，进一步优选为2.5～3mol/L；
所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵和碳酸氢铵的一种或者两种混合物；所述沉淀剂溶液摩尔浓度为0.5～5mol/L优选为1.5～4mol/L，进一步优选为2.5～3mol/L；
所述络合剂选自氨水、尿素、柠檬酸钠的一种多种；所述络合剂溶液的摩尔浓度为0.5～4mol/L优选为1.5～4mol/L，进一步优选为2.5～3mol/L。
加料完成后，进行陈化，得到富锂锰基正极材料前驱体。
其中，所述共沉淀反应的pH值为7～12，优选为8～11，进一步优选为9～10；所述筒体的恒温水浴温度为50～65℃，优选为55～60℃，所述共沉淀反应的时间为10～120h，优选为30～100h，进一步优选为50～80h；所述陈化的时间为10～48h，优选为20～40h，进一步优选为25～35h。
在本发明中，在进行共沉淀反应以及陈化时，搅拌一直持续进行。而所述双超声耦合可以为连续式双超声耦合，也可以为间歇式双超声耦合；
所述间歇式双超声耦合中超声开启的程序为：
在开始加料时，开启超声发生器，持续1～30h后，关闭超声发生器；
加料结束后开始进行陈化时，开启超声发生器，持续1～48h，关闭超声发生器。
将所述共沉淀反应的反应产物进行水洗、脱水、烘干后制得所需富锂锰基三元材料前驱体。
本发明对所述水洗、脱水、烘干的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的水洗、脱水、烘干即可。
本发明还提供了一种超声强化耦合制备富锂锰基正极材料的方法，包括以下步骤：
将上述方法制备得到的富锂锰基正极材料前驱体与锂盐混合烧结，得到富锂锰基正极材料。
其中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂的一种或两种，所述烧结的温度735～975℃，所述烧结的时间为8～20h。
采用该工艺方法制得的富锂锰基三元材料前驱体，颗粒粒径可控均一，形貌规整，振实密度高，能够改进了正极材料的结构稳定性，提高了正极材料的循环性能；超声强化耦合，利于沉淀过程中生成更多的晶核、抑制晶核生长、避免在共沉淀过程中和陈化过程中二次颗粒之间过多的团聚；同时，超声强化耦合使正极材料前驱体的一次颗粒层间距减小，增大了材料的比表面积以及振实密度，降低了循环过程中的界面内阻，提高了正极材料的倍率性能，从而提高锂离子电池的能量密度。适合于工业化批量生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的双超声耦合装置以及制备富锂锰基正极材料前驱体及其正极材料的方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例提供了一种双超声耦合装置，参见图1，图1为本发明提供的双超声耦合装置的结构示意图。其中，1-传动装置；2-电机；3-联轴器；4-导流筒；5-侧挡板；6-上桨叶；7-搅拌轴；；8-筒体；9-下桨叶；10-轴套；11-超声探头；12-超声探头；13-支座；14-取样口；15-排污口。
本实施例提供的双超声耦合装置包括筒体，所述筒体为原料混合以及化学反应进行的场所，根据需要，所述筒体的容积为200L，所述筒体的高度为65cm。所述筒体配有筒盖。
本实施例提供的双超声耦合装置还包括设置于所述筒体内的导流筒，所述导流筒为圆筒形，所述导流筒的上边缘与所述筒体的筒盖相连，导流筒的高度为35cm，所述导流筒的直径为40cm。
本实施例提供的双超声耦合装置还包括设置于所述导流筒内的搅拌轴，所述筒体和导流筒以搅拌轴为轴心同轴设置，在所述搅拌轴上自上而下设置有上层桨叶和下层桨叶，其中，所述上层桨叶和下层桨叶的桨叶为直叶圆盘涡轮桨。根据筒体的容积大小，所述上层桨叶与下层桨叶间的垂直距离为25cm；所述下层桨叶设置于所述搅拌轴的底端，所述上层桨叶距离筒体顶端的垂直距离为15cm；所述上层桨叶形成的圆盘直径为18cm，所述下层桨叶形成的圆盘直径为22cm所述导流筒下边缘位于所述上层桨叶和下层桨叶之间的位置。
本实施例提供的双超声耦合装置还包括与所述搅拌轴相连的传动装置，所述搅拌轴与传动装置通过联轴器相连，所述联轴器外部设置有轴套，所述传动装置与电机相连。
本实施例提供的双超声耦合装置还包括分别设置于所述导流筒内、搅拌轴两侧的上超声探头和下超声探头，所述上超声探头的底端位于所述上层桨叶水平轴线的延长线上，所述下超声探头的底端位于所述下层桨叶水平轴线的延长线上，所述上超声探头和下超声探头分别连接有超声发生器。
根据筒体的容积大小，所述上超声探头的底端与上层桨叶的桨叶外边缘的水平距离为10cm；所述下超声探头的底端与下层桨叶的桨叶外边缘的水平距离为10cm；
所述筒体内设置有进料管，所述进料管的底端和所述导流筒下边缘的连线与水平方向平行，所述进料管贯穿于筒体的筒盖，且所述进料管的顶端的位置高出所述筒盖外表面或者与所述筒盖外表面平齐。所述进料管包括混合盐溶液进料管、沉淀剂溶液进料管和络合剂溶液进料管。
在所述筒体内壁上贴合设置有内挡板，所述内挡板的宽度为2.5cm；
所述筒体底部设置有取样口和排污口。
以下实施例2～7均采用实施例1提供的双超声耦合装置。
实施例2
一种富锂锰基三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照化学分子式Li(Li0.5Ni0.25Co0.15Mn0.6)O2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/L的混合盐溶液；
(2)称取定量的碳酸钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成2mol/L的碳酸钠溶液，作为沉淀剂使用；
(3)量取定量的25％氨水，用去离子水稀释，并配置成0.2mol/L的氨水溶液，作为络合剂使用；
(4)将上述3种配置好的溶液分别按一定速率其中控制盐速率为100mL/min、控制氨水速率为35mL/min滴加至200L反应釜中并采用碱的流量控制反应釜反应体系pH值为8.0，采用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至60℃；
(5)控制反应釜搅拌桨转速750r/min同时在反应釜内设置上下两段超声探头，在上述反应体系的初期前30h，采用双超声耦合搅拌的方式控制沉淀固体颗粒的晶核过快成长并控制超声波功率为25W、超声波频率为11KHz，反应中后期30h停止超声，控制反应体系的pH在7.65左右从而使晶体颗粒缓慢成长至所需粒径大小的共沉淀产物；停止反应，开始启超声并控制超声波功率为50W、超声波频率为16KHz超声1h后停止超声，继续陈化25h，洗涤干燥得到所述富锂锰基正极材料前驱体。
(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的富锂锰基三元材料前驱体Ni0.25Co0.15Mn0.6CO3。
所述富锂锰基三元材料前驱体的颗粒振实密度为2.18g/ml，D50为10.5μm。
得到Ni0.25Co0.15Mn0.6CO3前驱体颗粒粒径分布、形貌特征分别如图2和图3所示。由图2和图3可知，使用双超声耦合方式制备前驱体球形度高，且采用此方式有效控制合成过程中前驱体粒径过快的增长。图4为将上述前驱体颗粒与锂化比(锂化比为锂与前驱体混合的计量比)为1.5的碳酸锂混合后，未进行其它任何掺杂和包覆等改性处理，直接进行825℃烧结18h后组装成半电池进行电化学性能测试。由结果可知,正极材料首次放电容量达到301mAh/g,且正极材料在循环过程中能保持优异的循环性能。
实施例3
一种富锂锰基三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照化学分子式Li(Li0.4Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/L的混合盐溶液；
(2)称取定量的碳酸钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成3mol/L的碳酸钠溶液，作为沉淀剂使用；
(3)量取定量的25％氨水，用去离子水稀释，并配置成1.5mol/L的氨水溶液，作为络合剂使用；
(4)将上述3种配置好的溶液分别按一定速率其中控制盐速率为1L/min、控制氨水速率为300mL/min滴加至200L反应釜中并采用碱的流量控制反应釜反应体系pH值为7.5，采用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至58℃；
(5)控制反应釜搅拌桨转速950r/min，同时在反应釜内设置上下两段超声探头，在上述反应体系的初期前1h，采用双超声耦合搅拌的方式控制沉淀固体颗粒的晶核过快成长并控制超声波功率为55W、超声波频率为18KHz，，停止超声反应中后期32h停止超声，控制反应体系的pH在8.15左右，从而使晶体颗粒缓慢成长至所需粒径大小的共沉淀产物；停止反应，开始启超声同时控制超声波功率为50W、超声波频率为21KHz，48h后停止超声，继续陈化1h,洗涤干燥得到所述富锂锰基正极材料前驱体。
(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的富锂锰基三元材料前驱体颗粒Ni0.13Co0.13Mn0.54CO3前驱体。
所述富锂锰基三元材料前驱体的振实密度为2.4g/ml，D50为13.5umμm。
将上述前驱体颗粒与锂化比为1.5的碳酸锂混合后，未进行其它任何掺杂和包覆等改性处理，直接进行895℃烧结11h后组装成半电池进行电化学性能测试。由结果可知,正极材料首次放电容量达到306mAh/g,且正极材料在循环过程中能保持优异的循环性能。
实施例4
一种富锂锰基三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照化学分子式Li(Li0.1Ni0.3Co0.1Mn0.6)O2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/L的混合盐溶液；
(2)称取定量的碳酸钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成3mol/L的碳酸钠溶液，作为沉淀剂使用；
(3)量取定量的25％氨水，用去离子水稀释，并配置成2.5mol/L的氨水溶液，作为络合剂使用；
(4)将上述3种配置好的溶液分别按一定速率其中控制盐速率为60L/min、控制氨水速率为300mL/min滴加至3500L反应釜中并采用碱的流量控制反应釜反应体系pH值为7.75，采用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至58℃；
(5)控制反应釜搅拌桨转速900r/min，同时在反应釜内设置上下两段超声探头，在上述反应体系的初期前10h，采用双超声耦合搅拌的方式控制沉淀固体颗粒的晶核过快成长，同时控制超声波功率为20W、超声波频率为25KHz，反应中后期100h停止超声，控制反应体系的pH值，从而使晶体颗粒缓慢成长至所需粒径大小的共沉淀产物；停止反应，开始启超声并同时控制超声波功率为90W超声波频率为10KHz、25h后停止超声，继续陈化25h,洗涤干燥得到所述富锂锰基正极材料前驱体Ni0.3Co0.1Mn0.6CO3前驱体。
(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的富锂锰基三元材料前驱体颗粒振实密度为2.6g/ml，D50为12.5um；
将上述前驱体颗粒与锂化比为1.1的碳酸锂混合后，未进行其它任何掺杂和包覆等改性处理，直接进行高温煅烧后组装成半电池进行测试。由结果可知，755℃烧结21h后组装成半电池进行电化学性能测试。由结果可知,正极材料首次放电容量达到286mAh/g,且正极材料在循环过程中能保持优异的循环性能。
实施例5
一种富锂锰基三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照化学分子式Li(Li0.1Ni0.3Co0.1Mn0.6)O2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/L的混合盐溶液；
(2)称取定量的碳酸钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成3mol/L的碳酸钠溶液，作为沉淀剂使用；
(3)量取定量的25％氨水，用去离子水稀释，并配置成0.5mol/L的氨水溶液，作为络合剂使用；
(4)将上述3种配置好的溶液分别按一定速率其中控制盐速率为60mL/min、控制氨水速率为20mL/min滴加至500L反应釜中并采用碱的流量控制反应釜反应体系pH值为8.35，采用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至58℃；
(5)控制反应釜搅拌桨转速850r/min，同时在反应釜内设置上下两段超声探头，在上述反应体系的初期前10h，采用双超声耦合搅拌的方式控制沉淀固体颗粒的晶核过快成长，同时控制超声波功率为110W、超声波频率为35KHz，反应中后期20h停止超声，控制反应体系的pH值，从而使晶体颗粒缓慢成长至所需粒径大小的共沉淀产物；停止反应，开始启超声同时控制超声波功率为110W、超声波频率为35KHz后停止超声，15h后停止超声，继续陈化25h，洗涤干燥得到所述富锂锰基正极材料前驱体。
(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的富锂锰基三元材料前驱体Ni0.3Co0.1Mn0.6CO3，颗粒振实密度为2.6g/ml，D50为12.5um；
将上述前驱体颗粒与锂化比为1.2的碳酸锂混合后，未进行其它任何掺杂和包覆等改性处理，直接进行755℃烧结21h后组装成半电池进行电化学性能测试。由结果可知,正极材料首次放电容量达到286mAh/g,且正极材料在循环过程中能保持优异的循环性能。
实施例6
一种富锂锰基三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照化学分子式Li(Li0.4Ni0.3Co0.2Mn0.5)O2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/L的混合盐溶液；
(2)称取定量的碳酸钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成3mol/L的碳酸钠溶液，作为沉淀剂使用；
(3)量取定量的25％氨水，用去离子水稀释，并配置成0.5mol/L的氨水溶液，作为络合剂使用；
(4)将上述3种配置好的溶液分别按盐速率为26mL/min、控制氨水速率为8mL/min滴加至50L反应釜中并采用碱的流量控制反应釜反应体系pH值为8.45，采用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至58℃；
(5)控制反应釜搅拌桨转速990r/min，同时在反应釜内设置上下两段超声探头，在上述反应体系的初期前30h，采用双超声耦合搅拌的方式控制沉淀固体颗粒的晶核过快成长，同时控制超声波功率为25W、超声波频率为11KHz，反应中后期135h停止超声，控制反应体系的pH值，从而使晶体颗粒缓慢成长至所需粒径大小的共沉淀产物；停止反应，开始启超声并控制超声波功率为50W、超声波频率为16KHz，45h后停止超声，继续陈化35h,洗涤干燥得到所述富锂锰基正极材料前驱体。
(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的富锂锰基三元材料前驱体Ni0.3Co0.2Mn0.5CO3前驱体，颗粒振实密度为2.6g/ml，D50为12.5um；
将上述前驱体颗粒与锂化比为1.4的碳酸锂混合后，未进行其它任何掺杂和包覆等改性处理，直接进行795℃烧结21h后组装成半电池进行电化学性能测试。由结果可知,正极材料首次放电容量达到286mAh/g,且正极材料在循环过程中能保持优异的循环性能。
实施例7
一种富锂锰基三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照化学分子式Li(Li0.4Ni0.3Co0.2Mn0.5)O2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/L的混合盐溶液；
(2)称取定量的碳酸钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成5mol/L的氢氧化钠溶液，作为沉淀剂使用；
(3)量取定量的25％氨水，用去离子水稀释，并配置成1.5mol/L的氨水溶液，作为络合剂使用；
(4)将上述3种配置好的溶液分别按一定速率其中控制盐速率为10L/min、控制氨水速率为3L/min滴加至1000L反应釜中并采用碱的流量控制反应釜反应体系pH值为7.95，采用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至55℃；
(5)控制反应釜搅拌桨转速790r/min，同时在反应釜内设置上下两段超声探头，在上述反应体系的初期前20h，采用双超声耦合搅拌的方式控制沉淀固体颗粒的晶核过快成长，同时控制超声波功率为55W、超声波频率为21KHz，反应中后期60h停止超声，控制反应体系的pH值，从而使晶体颗粒缓慢成长至所需粒径大小的共沉淀产物；停止反应，开启超声并控制超声波功率为45W、超声波频率为23KHz，35h后停止超声，直接出料洗涤干燥得到所述富锂锰基正极材料前驱体。
(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的富锂锰基三元材料前驱体Ni0.3Co0.2Mn0.5CO3前驱体，颗粒振实密度为2.6g/ml，D50为12.5um。
将上述前驱体颗粒与锂化比为1.4的碳酸锂混合后，未进行其它任何掺杂和包覆等改性处理，直接进行815℃烧结21h后组装成半电池进行电化学性能测试。由结果可知,正极材料首次放电容量达到296mAh/g,且正极材料在循环过程中能保持优异的循环性能。
对比实施例1
该对比例使用实施例1提供的装置进行前驱体的制备，但开启超声时，仅开启上超声探头进行单超声辅助共沉淀反应。
一种富锂锰基三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照化学分子式Li(Li0.5Ni0.25Co0.15Mn0.6)O2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/L的混合盐溶液；
(2)称取定量的碳酸钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成2mol/L的碳酸钠溶液，作为沉淀剂使用；
(3)量取定量的25％氨水，用去离子水稀释，并配置成0.2mol/L的氨水溶液，作为络合剂使用；
(4)将上述3种配置好的溶液分别按一定速率其中控制盐速率为100mL/min、控制氨水速率为35mL/min滴加至200L反应釜中并采用碱的流量控制反应釜反应体系pH值为8.00，按一定速率滴加至反应釜，5h控制反应釜pH值为8.0，采用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至60℃；
(5)控制反应釜搅拌桨转速750r/min，同时在反应釜内设置上段超声探头，在上述反应体系的初期前30h，采用单超声耦合搅拌的方式控制沉淀固体颗粒的晶核过快成长开启上搅拌桨附件超声探头并控制超声波功率为25W；所述超声波频率为11KHz，反应中后期30停止超声，控制反应体系的pH在7.65左右从而使晶体颗粒缓慢成长至所需粒径大小的共沉淀产物；停止反应，开启上搅拌桨附件超声探头超声1h控制超声波功率为50W；所述超声波频率为16KHz后停止超声，继续陈化25h,洗涤干燥得到所述富锂锰基正极材料前驱体。
(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的富锂锰基三元材料前驱体Ni0.25Co0.15Mn0.6CO3，颗粒振实密度为2.02g/ml，D50为18um；得到前驱体颗粒粒径分布、形貌特征分别如图5和图6所示。
图7为将上述前驱体颗粒与锂化比为1.5的碳酸锂混合后，未进行其它任何掺杂和包覆等改性处理，直接进行825℃烧结18h高温煅烧后组装成半电池进行电化学性能测试。由结果可知,正极材料首次放电容量达到265mAh/g,且正极材料在循环过程中能保持较为优异的循环性能。
对比实施例2
该对比例使用实施例1提供的装置进行前驱体的制备，但开启超声时，仅开启下超声探头进行单超声辅助共沉淀反应。
一种富锂锰基三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照化学分子式Li(Li0.5Ni0.25Co0.15Mn0.6)O2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/L的混合盐溶液；
(2)称取定量的碳酸钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成2mol/L的碳酸钠溶液，作为沉淀剂使用；
(3)量取定量的25％氨水，用去离子水稀释，并配置成0.2mol/L的氨水溶液，作为络合剂使用；
(4)将上述3种配置好的溶液分别按一定速率其中控制盐速率为100mL/min、控制氨水速率为35mL/min滴加至200L反应釜中并采用碱的流量控制反应釜反应体系pH值为7.5，按一定速率滴加至反应釜，同时开启下搅拌桨出的超声5h控制反应釜pH值为8.0，采用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至60℃；
(5)控制反应釜搅拌桨转速750r/min，同时在反应釜内设置下段超声探头，在上述反应体系的初期前30h，采用单超声耦合搅拌的方式控制沉淀固体颗粒的晶核过快成长开启下搅拌桨附件超声探头并控制超声波功率为25W；所述超声波频率为11KHz，，反应中后期30，控制反应体系的pH在7.65左右从而使晶体颗粒缓慢成长至所需粒径大小的共沉淀产物；停止反应，开启开启下搅拌桨附件超声探头超声1h控制超声波功率为50W；所述超声波频率为16KHz后停止超声，继续陈化25h,洗涤干燥得到所述富锂锰基正极材料前驱体。
(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的富锂锰基三元材料前驱体颗粒振实密度为2.02g/ml，D50为18um；得到Ni0.25Co0.15Mn0.6CO3。
对比实施例3
该对比例使用实施例1提供的装置进行前驱体的制备，但不开启上、下超声探头。
一种富锂锰基三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照化学分子式Li(Li0.5Ni0.25Co0.15Mn0.6)O2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/L的混合盐溶液；
(2)称取定量的碳酸钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成2mol/L的碳酸钠溶液，作为沉淀剂使用；
(3)量取定量的25％氨水，用去离子水稀释，并配置成0.2mol/L的氨水溶液，作为络合剂使用；
(4)将上述3种配置好的溶液分别按一定速率其中控制盐速率为1L/min、控制氨水速率为300mL/min滴加至200L反应釜中并采用碱的流量控制反应釜反应体系pH值为7.5按一定速率滴加至反应釜，控制反应釜pH值为8.0，采用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至60℃；
(5)控制反应釜搅拌桨转速750r/min，往反应釜叠加上述盐、碱、络合剂反应95h，控制反应体系的pH在7.65左右从而使晶体颗粒缓慢成长至所需粒径大小的共沉淀产物；停止反应，继续陈化25h，洗涤干燥得到所述富锂锰基正极材料前驱体。
(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的富锂锰基三元材料前驱体颗粒振实密度为2.02g/ml，D50为18um；得到Ni0.25Co0.15Mn0.6CO3前驱体颗粒。前驱体颗粒粒径分布、形貌特征分别如图8和图9所示。
将上述前驱体颗粒与锂化比为1.5的碳酸锂混合后，未进行其它任何掺杂和包覆等改性处理，直接进行825℃烧结18h高温煅烧后组装成半电池进行电化学性能测试。
图10为将上述前驱体颗粒与锂化比为1.5的碳酸锂混合后，未进行其它任何掺杂和包覆等改性处理，直接进行高温煅烧后组装成半电池进行电化学性能测试。
图11为实施例1与对比实施例1对比实施例3制备的前驱体，混锂烧结后未进行任何改性的半电池的放电循环性能对比图。
图12为实施例2与对比实施例1对比实施例3制备的前驱体，混锂烧结后未进行任何改性的半电池的倍率放电循环性能对比图。
由结果可知,对比实施例3的正极材料首次放电容量达到249mAh/g,且正极材料在循环过程中能保持一定的循环性能。实施例1采用双超声所得前驱体烧结得到正极材料性能最为优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双超声耦合装置，其特征在于，包括：
筒体；
设置于所述筒体内的导流筒；
设置于所述导流筒内的搅拌轴，所述筒体和导流筒以搅拌轴为轴心同轴设置，在所述搅拌轴上自上而下设置有上层桨叶和下层桨叶，所述导流筒下边缘位于所述上层桨叶和下层桨叶之间的位置；
分别设置于所述导流筒内、搅拌轴两侧的上超声探头和下超声探头，所述上超声探头的底端位于所述上层桨叶水平轴线的延长线上，所述下超声探头的底端位于所述下层桨叶水平轴线的延长线上，所述上超声探头和下超声探头分别连接有超声发生器；
所述筒体内设置有进料管，所述进料管的底端和所述下层桨叶边缘的连线与水平方向平行。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括与所述搅拌轴相连的传动装置，所述搅拌轴与传动装置通过联轴器相连，所述联轴器外部设置有轴套，所述传动装置与电机相连。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在所述筒体内壁上贴合设置有内挡板，所述内挡板的宽度为2～10cm；
所述筒体底部设置有取样口和排污口。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述筒体的容积为50L～5000L，所述上层桨叶与下层桨叶间的垂直距离为15～150cm；所述上层桨叶距离筒体顶端的垂直距离为15～50cm；所述上超声探头的底端与上层桨叶的桨叶外边缘的水平距离为5～50cm；所述下超声探头的底端与下层桨叶的桨叶外边缘的水平距离为5～50cm；所述上层桨叶形成的圆盘直径为10～90cm，所述下层桨叶形成的圆盘直径为10～90cm；
所述进料管包括混合盐溶液进料管、沉淀剂溶液进料管和络合剂溶液进料管。
5.一种超声强化耦合制备富锂锰基正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，采用双超声耦合的方式辅助进行共沉淀反应，得到富锂锰基正极材料前驱体；所述混合盐溶液为镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的混合溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用权利要求1～4任意一项所述的双超声耦合装置进行富锂锰基正极材料前驱体的制备，包括以下步骤：
A)开启所述搅拌轴，所述搅拌轴带动所述上层桨叶和下层桨叶旋转，同时开启所述超声发生器；
B)将混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液采用连续共沉淀方式通过进料管加入至双超声耦合装置的筒体中，采用双超声耦合的方式辅助进行共沉淀反应，加料完成后，进行陈化，得到富锂锰基正极材料前驱体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应的pH值为7～12，所述筒体的恒温水浴温度为50～65℃，所述搅拌速率为300～1500rpm，所述共沉淀反应的时间为10～120h，所述陈化的时间为10～48h；
所述双超声耦合中，所述超声波功率为20～190W；所述超声波频率为5～35KHz；
所述双超声耦合为连续式双超声耦合或间歇式双超声耦合；
所述间歇式双超声耦合中超声开启的程序为：
在开始加料时，开启超声发生器，持续1～30h后，关闭超声发生器；
加料结束后开始进行陈化时，开启超声发生器，持续1～48h，关闭超声发生器。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为(0.5～9)：(0.5～3)：(0.5～9)；所述混合盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐总的摩尔浓度为0.5～5mol/L；
所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵和碳酸氢铵的一种或者两种混合物；所述沉淀剂溶液摩尔浓度为0.5～5mol/L；
所述络合剂选自氨水、尿素、柠檬酸钠的一种多种；所述络合剂溶液的摩尔浓度为0.5～4mol/L。
9.一种超声强化耦合制备富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求5～8任意一项所述的方法制备得到的富锂锰基正极材料前驱体与锂盐混合烧结，得到富锂锰基正极材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述锂盐选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种，所述烧结的温度735～975℃，所述烧结的时间为8～20h。
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