CN111834631B - 一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体地涉及一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法，通过在共沉淀法制备的前驱体碱性浆料中加入氧化剂进行前驱体预氧化，然后通过调节干燥工艺将预氧化的前驱体转化为多晶混合物，再将其与锂源混合在空气或低氧气浓度的混合气氛中一次烧结得到目标产品。本发明的制备方法可循环利用碱液实现前驱体预氧化；有利于缩短烧结时间和温度，降低残碱值并提高材料结晶性；煅烧过程中需氧量低，安全性好，更适用于工业化大生产。

Description

一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体地涉及到一种可用于锂离子电池高镍正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着新兴绿色能源的蓬勃发展，各种高效且环保的储能器件开始广泛地应用到社会生产的各个领域。其中，锂离子电池以能量密度高、充放电性能优异以及污染小等优势，已经成为电动汽车、储能、3C便携式智能产品等智能应用场景不可或缺的工业品之一。然而随着锂离子电池的大规模应用，市场对高能量密度的需求越来越紧迫，这极大地促进了电池材料的发展和革新。在锂离子电池的制备过程中，正极活性材料作为成本最高且技术含量极高的一部分，其制备方法往往是决定锂离子电池性能的关键技术。也正是在这样的背景下，正极材料的研究也逐步向高镍、元素掺杂、水洗去残碱以及表面修饰等方向快速发展。
与低镍正极材料有所不同，高镍正极材料的镍含量通常大于或等于0.6，一般包括镍钴锰或镍钴铝三种基本元素，其在烧结过程中需要大量的纯氧提供反应和保护气氛。因为只有在这样的气氛下，前驱体材料中的二价镍才能被氧化为三价镍，否则Ni2+和Li+会由于离子半径相似产生大量的阳离子混排，从而影响材料电化学性能。与此同时，足够的氧分压可以减少材料表面残碱的生成并抑制高温下材料的分解析氧。但是，高镍正极材料的烧结时间通常比较长，对于工业化制备来说，大量氧气的使用会带来极大的经济成本和安全成本，并且如何保证制备过程中氧气的均匀分布也会对产线设计、操作以及产品质量的管控等方面带来很多麻烦。
另外，在高镍正极材料的烧结过程中，由共沉淀法得到的氢氧化物前驱体和锂源的反应活性比较低，通常需要配比过量的锂源和进行长时间、高温度的烧结才能保证材料的结晶性，这会导致材料表面残留大量的碱性化合物，进而影响材料的安全性能。
针对高镍材料需要大量氧气进行烧结的缺点，目前很多专利公布了一些相关的解决办法，主要的策略包括烧结过程中增加释氧剂和前驱体预氧化两个方面。在烧结过程中释氧剂的添加一般用量很少，很难达到足够的氧分压，假设用量过多时则很容易在材料中引入杂质，因此很难实现工业化。相比之下前驱体的预氧化由于工艺简单，可控性强，相对来说比较容易实现工业化。如中国发明专利申请CN 109809500 A提出了一种利用H2O2氧化前驱体并在空气中烧结正极材料的方法，但根据H2O2的理化性质以及共沉淀法制备氢氧化物的工艺条件可知，这种方法在高温液相氧化过程中，H2O2自身会分解与前驱体浆料里挥发的氨水形成爆炸性气体，影响氧化效果且存在安全问题。
另外中国发明专利申请CN 103178263 A和CN 109461907 A都提到了一种利用氧化剂预氧化前驱体得到羟基氧化物，进而制备镍钴铝或镍钴锰三元正极材料的方法，但是由于单纯氧化后得到的羟基氧化物在烧结过程中并不稳定，高温下会分解释放氧气还原为二价的氧化物，此类方法只能尽可能提高材料中三价镍的含量并减少阳离子混排现象，烧结过程中依旧需要高浓度的氧气作为反应气氛或纯氧气氛。如前所述，对于工业化生产来说，长时间的高温煅烧，伴随大量氧气的使用会带来极大的经济成本和安全成本，并且如何保证制备过程中氧气的均匀分布也会对产线设计、操作以及产品质量的管控等方面带来很多麻烦。
因此，如何充分利用现有工艺调控预氧化后前驱体的稳定性和反应活性，在低氧气浓度(氧气浓度小于50％)甚至空气气氛下利用较低的烧结温度和较少的烧结时间制备出残碱含量低、结晶性好、电化学性能优异的高镍正极材料，成为诸多厂商和科研机构关注的焦点之一。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，供了一种通过调节预氧化前驱体的产物比例来控制其稳定性和反应活性，再将其与锂源混合，在空气或低氧气浓度的混合气氛下制备高镍正极材料的方法。该方法可以广泛地应用于高镍二元或多元正极材料，同时兼容现有的前驱体制备方法和材料煅烧或改性工艺，并不额外产生杂质或增加工艺流程。采用本发明的制备方法，除了降低需氧量外，还可以明显提高材料反应活性，降低煅烧时间和温度，制备的高镍正极材料具有优异的结晶性、更低的表面残碱值，电化学性能表现优异；同时本发明方法工艺简单，安全性好，适用于大规模生产应用。
为实现以上的技术效果，本发明采用如下的技术方案：
一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)正极材料前驱体的制备：
将一定化学计量比的Ni、Co和M元素的盐溶液在碱性条件下，通过添加络合剂并利用共沉淀反应得到含有NixCoyMz(OH)2的碱性浆料；
(2)前驱体的预氧化：
向上述含有前驱体的碱性浆料中注入氧化剂的溶液，通过调节反应时间、pH值、反应温度和氧化剂的浓度实现前驱体中Ni、Co和M元素的全部或部分氧化；
(3)干燥处理：
预氧化处理的碱性浆料经过滤、洗涤和特殊干燥工艺后得到包括NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶的混合产物或者得到包括NixCoyMz(OH)2、NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶三者的混合产物；
(4)高镍正极材料的制备：
将上述的多晶混合物和锂源按照一定的化学计量比进行混合，混合均匀后的粉体在空气或者低氧气浓度的混合气氛中进行烧结，即可得到所述的高镍正极材料。
其中，所述高镍正极材料的化学式为LiNixCoyMzO2，其中x≥0.6，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，M为+4价金属元素的一种或几种，优选为Mn、Ti或Zr的一种或几种。
其中，所述步骤(1)中正极材料前驱体的制备采用Ni、Co、M的硫酸盐，由NaOH溶液调控至碱性环境，络合剂为氨水，得到一次单晶组成的二次球颗粒形貌的前驱体。
其中，所述步骤(2)中前驱体预氧化的条件为：反应时间1～24h，NaOH溶液调控的前驱体碱性浆料pH值为10～14，反应温度20～80℃，氧化剂的浓度为0.01～2mol/L。
其中，所述前驱体预氧化的氧化剂选自(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、HClO、NaClO或KMnO4中的至少一种，优选(NH4)2S2O8或Na2S2O8中的至少一种。
其中，所述步骤(3)中预氧化后前驱体的干燥工艺为：先在80～120℃的空气条件下干燥1～4h；然后升温至150～250℃，在真空条件下干燥2～5h；最后在120～150℃的空气条件下再次干燥3～6h。
其中，所述步骤(3)得到的混合产物中，NixCoyMzOOH的摩尔比例为0.4～0.7，Ni、Co、M三种元素的氧化物总摩尔比例为0.1～0.4，NixCoyMz(OH)2摩尔比例为0～0.4。
其中，所述混合产物中，Ni、Co、M元素的氧化物以纳米晶的形式主要分布于产物表面，由外至内呈浓度梯度分布，NixCoyMzOOH主要分布于产物内部，由内至外呈浓度梯度分布，NixCoyMz(OH)2为未氧化的前驱体，主要分布于产物的内核处，可以根据正极材料种类，调节氧化工艺控制其比例。
特别地，所述混合产物中，NixCoyMz(OH)2的比例通过调节氧化工艺进行控制，优选的调节工艺为稳定氧化环境中pH值、反应温度和氧化剂的浓度，通过延长或缩短氧化反应时间来控制NixCoyMz(OH)2的比例，NixCoyMz(OH)2和NixCoyMzOOH的比例可以通过碘量法和滴定法进行确定，需要说明的是，该调节工艺也可以通过稳定其中几个条件，调节剩余几个条件来实现，如稳定氧化环境中pH值、反应温度和氧化反应时间，通过提高或降低氧化剂的浓度来实现。具体地，延长氧化反应时间、提高反应温度、提高氧化剂浓度和提高pH值都可以减少NixCoyMz(OH)2的比例，反之可增加NixCoyMz(OH)2的比例。
其中，所述步骤(4)中的所述锂源选自LiOH·H2O和Li2CO3中的一种或两种；所述烧结温度为700～1000℃，烧结时间6～16h，优选8～14h，所述低氧气浓度指氧气浓度体积比小于50％。
本发明的另一方面，一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)正极材料前驱体的制备：
将一定化学计量比的Ni、Co和M元素的盐溶液在碱性条件下，通过添加络合剂并利用共沉淀反应得到含有NixCoyMz(OH)2的碱性浆料；
(2)前驱体的预氧化：
向上述含有前驱体的碱性浆料中注入氧化剂的溶液，通过调节反应时间、pH值、反应温度和氧化剂的浓度实现前驱体中Ni、Co和M元素的全部或部分氧化；
(3)干燥处理：
预氧化处理的碱性浆料经过滤、洗涤和特殊干燥工艺后得到包括NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶的混合产物或者得到包括NixCoyMz(OH)2、NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶三者的混合产物；
(4)高镍正极材料的制备：
将上述的多晶混合物和锂源、A元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐中的至少一种按照一定的化学计量比进行混合，混合均匀后的粉体在空气或者低氧气浓度的混合气氛中进行烧结，即可得到所述的高镍正极材料。
其中，所述高镍正极材料的化学式为LiNixCoyMzAζO2，其中x≥0.6，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤ζ≤0.001，x+y+z+ζ＝1，M为+4价金属元素的一种或几种，优选为Mn、Ti或Zr的一种或几种；A为Al、Cu、Mg、Ca、Sr、Y、Zn、Ge、B、W元素中的一种或几种，优选为Al、Mg、Sr、W元素中的一种或几种；所述A元素的摩尔含量优选为0.0001～0.0005。
其中，所述步骤(1)中正极材料前驱体的制备采用Ni、Co、M的硫酸盐，由NaOH溶液调控至碱性条件，络合剂为氨水，得到一次单晶组成的二次球颗粒形貌的前驱体。
其中，所述步骤(2)中前驱体预氧化的条件为：反应时间1～24h，NaOH溶液调控的前驱体碱性浆料pH值为10～14，反应温度20～80℃，氧化剂的浓度为0.01～2mol/L。
其中，所述前驱体预氧化的氧化剂选自(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、HClO、NaClO或KMnO4中的至少一种，优选(NH4)2S2O8或Na2S2O8中的至少一种。
其中，所述步骤(3)中预氧化后前驱体的干燥工艺为：先在80～120℃的空气条件下干燥1～4h；然后升温至150～250℃，在真空条件下干燥2～5h；最后在120～150℃的空气条件下再次干燥3～6h。
其中，所述步骤(3)得到的混合产物中，NixCoyMzOOH的摩尔比例为0.4～0.7，Ni、Co、M三种元素的氧化物总摩尔比例为0.1～0.4，NixCoyMz(OH)2摩尔比例为0～0.4。
其中，所述混合产物中，Ni、Co、M元素的氧化物以纳米晶的形式主要分布于产物表面，由外至内呈浓度梯度分布，NixCoyMzOOH主要分布于产物内部，由内至外呈浓度梯度分布，NixCoyMz(OH)2为未氧化的前驱体，主要分布于产物的内核处，可以根据正极材料种类，调节氧化工艺控制其比例。
其中，所述步骤(4)中的所述锂源选自LiOH·H2O和Li2CO3中的一种或两种；所述烧结温度为700～1000℃，烧结时间6～16h，优选8～14h，所述低氧气浓度指氧气浓度体积比小于50％。
本发明通过采用上述技术方案，获得了如下的有益效果：
(1)本发明的预氧化处理步骤，直接将氧化剂注入到前驱体的碱性浆料中，可循环利用前驱体浆料中的碱液，在保留前驱体形貌的基础上，通过加入氧化剂实现烧结前的预氧化，且不产生或引入额外杂质，不增加额外的复杂工艺流程。
(2)本发明的预氧化工艺为液相反应，无气体释放，工艺简单且安全系数高，通过控制预氧化和干燥工艺即可调整氧化后的产物，即调控NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶的混合产物或者NixCoyMz(OH)2、NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶三者的混合产物的比例，可控性强，易于工业化。
(3)本发明采用特殊的干燥处理工艺，处理后的前驱体为多晶混合产物，其结构稳定好，且与锂源反应活性高，可以大幅度缩短烧结时间和烧结温度，降低材料表面残碱值并提高材料结晶性。
(4)本发明预氧化后的前驱体在特殊的干燥处理工艺后，与锂源的反应不再需要高浓度的氧气，采用低浓度氧气甚至空气进行烧结即可，更有利于产线的设计、建设和生产，并降低生产成本和安全成本，说明本发明的方法工艺简单，安全性好，适用于大规模生产应用。
附图说明
图1为本发明的一种高镍正极材料制备过程结构示意图。
图2为本发明的另一种高镍正极材料制备过程结构示意图。
图3为本发明的实施例1中前驱体预氧化前后的XRD衍射图和SEM谱图。
图4为本发明的实施例1和对比例1、对比例2制备的正极材料的SEM谱图。
图5为本发明的实施例1和对比例1、对比例2制备的正极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)正极材料前驱体的制备：
按照化学式LiNixCoyMzO2将一定化学计量比的Ni、Co和M元素的盐溶液在碱性条件下，通过添加络合剂并利用共沉淀反应得到含有NixCoyMz(OH)2的碱性浆料。
在一个具体的实施方案中，其中x≥0.6，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，M为+4价金属元素的一种或几种，优选为Mn、Ti或Zr的一种或几种。所述Ni、Co、M元素的盐溶液优选为Ni、Co、M元素的硫酸盐，采用NaOH溶液调控至碱性环境，例如采用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节至pH值为10～14，所述络合剂为氨水，例如采用浓度为0.5mol/L的氨水溶液，得到一次单晶组成的二次球颗粒形貌的前驱体碱性浆料。
(2)前驱体的预氧化：
向步骤(1)得到的所述含有前驱体的碱性浆料中注入氧化剂的溶液，通过调节反应时间、pH值、反应温度和氧化剂的浓度实现前驱体中Ni、Co和M元素的全部或部分氧化。
在一个具体的实施方案中，所述氧化剂选自(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、HClO、NaClO或KMnO4中的至少一种，这些氧化剂与现有技术采用H2O2相比，均不会产生大量的气体，在工业化生产中不存在不可控的安全因素。进一步地，考虑到HClO，NaClO为危险化学品且有Cl杂质，K2S2O8和KMnO4则会引入K杂质，为了不引入其它杂质或者出于实际洗涤和公用工程工艺考虑，所述氧化剂更优选(NH4)2S2O8或Na2S2O8中的至少一种。更具体地，可以通过调控氧化剂的浓度和反应条件，调控前驱体中的Ni、Co和M元素的全部或部分氧化。例如，通常控制反应时间1～24h，NaOH溶液调控的前驱体碱性浆料pH值为10～14，反应温度20～80℃，氧化剂的浓度为0.01～2mol/L。更具体的实例，例如当制备目标材料为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2时,Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2前驱体的浆料可以控制在pH值为12，反应物温度稳定为40℃，氧化剂浓度为1.2mol/L，氧化时间为6h，75％的Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2可以转化为Ni0.83Co0.12Mn0.05OOH。
在该步骤中，只需将氧化剂注入所述前驱体的碱性浆料中，无需配置新的反应装置系统，可循环利用前驱体浆料中的碱液，在保留前驱体形貌的基础上，通过加入氧化剂实现烧结前的预氧化，该过程不产生或引入额外杂质，也不增加额外的复杂工艺流程。同时，该工艺为液相反应，与现有技术中使用H2O2作为预氧化的氧化剂相比，无气体释放，不会与前驱体浆料里挥发的氨水形成爆炸性气体，工艺简单且安全系数高。
(3)干燥处理：
预氧化处理的碱性浆料经过滤、洗涤和特殊干燥工艺后得到包括NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶的混合产物或者得到包括NixCoyMz(OH)2、NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶三者的混合产物；
在一个具体的实施方案中，所述特殊的干燥工艺为针对目标产物设计的三段式干燥工艺，具体为：先在80～120℃的空气条件下干燥1～4h；然后升温至150～250℃，在真空条件下干燥2～5h；最后在120～150℃的空气条件下再次干燥3～6h。其中升温和降温速率没有任何的限制，例如采用常规的5～10℃/min进行升温即可，降温可以为自然冷却降温，但不限于此，采用其他普通范围内的升降温速率均应在本发明的保护范围之内。本步骤中的过滤和洗涤工艺均可参考现有技术，例如采用常规的常压过滤、加压过滤、减压过滤工艺均可，只要能将液固分离，又不引入新的污染即可，具体采用袋式过滤、板式过滤或其他膜分离等过滤形式均应在本发明的保护范围之内。同理，洗涤过程通常也是通过去离子水进行洗涤，当然也可以加入少许挥发性溶剂进行洗涤，只要在后期的干燥、煅烧过程能够除去，均应在本发明的保护范围之内。
本发明通过控制预氧化的程度以及三段式干燥工艺，即可调整氧化后的产物，即调控NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶的混合产物或者NixCoyMz(OH)2、NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶三者的混合产物的比例，例如混合产物中，NixCoyMzOOH的摩尔比例为0.4～0.7，Ni、Co、M三种元素的氧化物总摩尔比例为0.1～0.4，NixCoyMz(OH)2摩尔比例为0～0.4；使得所述混合产物中，Ni、Co、M元素的氧化物以纳米晶的形式主要分布于产物表面，由外至内呈浓度梯度分布，NixCoyMzOOH主要分布于产物内部，由内至外呈浓度梯度分布，NixCoyMz(OH)2为未氧化的前驱体，主要分布于产物的内核处，可以根据正极材料种类，按前述的方法调节氧化工艺控制其比例，如图1、图2所示，预氧化前的前驱体形貌，可以看到这个球形颗粒表面有很多条状一次单晶颗粒，这些单晶通过键力组成了二次球颗粒。通过共沉淀法得到的这些球状颗粒由于一次颗粒的团聚会导致存在一些孔隙，同时该方法得到的前驱体元素分布比较均匀。经过预氧化和干燥处理，前驱体NixCoyMz(OH)2绝大部分被氧化，转化为图中内部的浅色部分，主要为NixCoyMzOOH，而二次微球的表面被深度氧化为深色部分，主要为Ni、Co、M元素的氧化物纳米晶，锂化、煅烧后得到高镍正极材料。
本发明的预氧化、特殊的干燥工艺，处理后的前驱体为多晶混合产物，其结构稳定好，且这种特殊结构的多晶混合产物，与后续步骤的锂源反应活性高，可以大幅度缩短烧结时间和烧结温度，降低材料表面残碱值并提高材料结晶性。该工艺可控性强，高温的烧结时间短，易于工业化。
(4)高镍正极材料的制备：
将上述的多晶混合物和锂源按照一定的化学计量比进行混合，混合均匀后的粉体在空气或者低氧气浓度的混合气氛中进行烧结，即可得到所述的高镍正极材料。
在一个具体的实施方案中，所述锂源选自LiOH·H2O和Li2CO3中的一种或两种；所述烧结温度为700～1000℃，烧结时间6～16h，优选8～14h，所述低氧气浓度指氧气浓度体积比小于50％。
该步骤中，所述烧结的设备也可参考现有技术，例如将干燥的多晶混合物材料装入匣钵，采用压缩空气或者50％以下浓度的氧气气氛作为反应气氛，在辊道窑中在700～1000℃温度下进行烧结8～14h。
值得注意的是，本发明采用预氧化和特殊的干燥工艺，得到一种NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶的混合产物或者得到包括NixCoyMz(OH)2、NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶三者的混合产物，这种多晶混合物，其结构稳定好，且与锂源反应活性高，使得仅在空气气氛或低浓度氧气气氛条件下，就能完成锂化过程。正因为这种特殊的多晶混合产物结构，使得本发明不再需要高浓度的氧气进行长时间的高温烧结步骤，与现有技术CN 103178263 A和CN 109461907 A需要在氧气气氛高温烧结形成了鲜明对比。这也使得本发明的方法工艺简单，安全性好，适用于大规模生产应用。
本发明的一个改进方案，还包括在加入锂源的同时，加入少量的其他金属元素，对锂电池正极材料进行掺杂或包覆，进一步提高正极材料的性能。对应地，步骤(4)的高镍正极材料的制备步骤为：
将上述的多晶混合物和锂源、A元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐中的至少一种按照一定的化学计量比进行混合，混合均匀后的粉体在空气或者低氧气浓度的混合气氛中进行烧结，即可得到所述的高镍正极材料。
在一个具体的实施方案中，所述高镍正极材料的化学式为LiNixCoyMzAζO2，其中x≥0.6，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤ζ≤0.001，x+y+z+ζ＝1，M为+4价金属元素的一种或几种，优选为Mn、Ti或Zr的一种或几种；A为Al、Cu、Mg、Ca、Sr、Y、Zn、Ge、B、W元素中的一种或几种，优选为Al、Mg、Sr、W元素中的一种或几种；所述A元素的摩尔含量优选为0.0001～0.0005。
下面通过几个更具体地实施例进一步说明本发明的锂离子电池高镍正极材料制备方法，这仅为了实例说明，并不对本发明构成任何限制。
实施例1
本实施例的高镍正极材料化学式为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，包括以下步骤：
1)以摩尔比Ni:Co:Mn＝0.83:0.12:0.05的比例计算并称取Ni、Co、Mn的硫酸盐，加入去离子水进行混合配制金属浓度为2mol/L的溶液加入到反应釜中，调节反应温度为60℃，注入氨水使得氨浓度保持在0.5mol/L，注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在11.5，搅拌速度为500r/min，反应15h。
2)反应结束后，向反应釜中加入Na2S2O8溶液，保持釜中Na2S2O8溶液浓度为1.2mol/L，通过注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在12，反应温度为40℃，搅拌速度为400r/min，反应6h。
3)将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥工艺为：先在80℃下空气条件下干燥2h，然后升温至250℃下在真空条件下干燥2.5h，最后在120℃下空气条件下再次干燥5h。
4)将上述得到前驱体混合物和LiOH·H2O以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的锂化配比进行混合；然后将上述材料装入匣钵，采用压缩空气作为反应气氛，在辊道窑中以3℃/min的升温速率至765℃烧结12h，然后降温至室温，经过破碎等工序即可得到目标产物。
实施例2
本实施例的高镍正极材料化学式为LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2，包括以下步骤：
1)以摩尔比Ni:Co:Mn＝0.75:0.15:0.1的比例计算并称取相应的硫酸盐，加入去离子水进行混合配制金属浓度为2mol/L的溶液加入到反应釜中，调节反应温度为60℃，注入氨水使得氨浓度保持在0.5mol/L，注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在11.2，搅拌速度为500r/min，反应15h。
2)反应结束后，向反应釜中加入(NH4)2S2O8溶液，保持釜中(NH4)2S2O8溶液浓度为0.5mol/L，通过注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在12，反应温度为80℃，搅拌速度为400r/min，反应6.5h。
3)将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥工艺为：先在90℃空气条件下干燥3h，然后升温至200℃真空条件下干燥5h，得到预氧化后的前驱体混合物，最后在120℃下空气条件下再次干燥5h。
4)将上述得到前驱体和LiOH·H2O以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04的锂化配比进行混合；然后将上述材料装入匣钵，采用压缩空气作为反应气氛，在辊道窑中以3℃/min的升温速率至785℃烧结12h，然后降温至室温，经过破碎等工序即可得到目标产物。
实施例3
本实施例的高镍正极材料化学式为LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2，包括以下步骤：
1)以摩尔比Ni:Co:Mn＝0.65:0.15:0.2的比例计算并称取相应的硫酸盐，加入去离子水进行混合配制金属浓度为2mol/L的溶液加入到反应釜中，调节反应温度为60℃，注入氨水使得氨浓度保持在0.5mol/L，注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在10.5，搅拌速度为500r/min，反应15h。
2)反应结束后，向反应釜中加入(NH4)2S2O8溶液，保持釜中Na2S2O8溶液浓度为0.02mol/L，通过注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在14，反应温度为20℃，搅拌速度为400r/min，反应24h。
3)将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥工艺为：先在120℃空气条件下干燥3h，然后升温至160℃真空条件下干燥5h，得到预氧化后的前驱体混合物，最后在150℃下空气条件下再次干燥3h。
4)将上述得到前驱体和Li2CO3以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03的锂化配比进行混合；然后将上述材料装入匣钵，烧结过程采用压缩空气作为反应气氛，在辊道窑中以3℃/min的升温速率至970℃烧结9h，然后降温至室温，经过破碎等工序即可得到目标产物。
实施例4
本实施例的高镍正极材料化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，包括以下步骤：
1)以摩尔比Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的比例计算并称取相应的硫酸盐，加入去离子水进行混合配制金属浓度为2mol/L的溶液加入到反应釜中，调节反应温度为60℃，注入氨水使得氨浓度保持在0.5mol/L，注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在11.5，搅拌速度为500r/min，反应14h。
2)反应结束后，向反应釜中加入Na2S2O8溶液，保持釜中Na2S2O8溶液浓度为1.8mol/L，通过注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在10，反应温度为40℃，搅拌速度为400r/min，反应3h。
3)将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥工艺为：先在80℃空气条件下干燥4h，然后升温至230℃真空条件下干燥4h，得到预氧化后的前驱体混合物，最后在130℃下空气条件下再次干燥4h。
4)将上述得到前驱体和LiOH·H2O以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04的锂化配比进行混合；然后将上述材料装入匣钵，采用压缩空气作为反应气氛，在辊道窑中以3℃/min的升温速率至775℃烧结12h，然后降温至室温，经过破碎等工序即可得到目标产物。
实施例5
本实施例的高镍正极材料化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.09Zr0.01O2，包括以下步骤：
1)以摩尔比Ni:Co:Mn:Zr＝0.8:0.1:0.09:0.01的比例计算并称取相应的硫酸盐，加入去离子水进行混合配制金属浓度为2mol/L的溶液加入到反应釜中，调节反应温度为60℃，注入氨水使得氨浓度保持在0.5mol/L，注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在12，搅拌速度为500r/min，反应15h。
2)反应结束后，向反应釜中加入Na2S2O8溶液，保持釜中Na2S2O8溶液浓度为0.8mol/L，通过注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在14，反应温度为50℃，搅拌速度为400r/min，反应5h。
3)将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥工艺为：先在90℃空气条件下干燥3h，然后升温至180℃真空条件下干燥5h，得到预氧化后的前驱体混合物，最后在120℃下空气条件下再次干燥5h。
4)将上述得到前驱体和LiOH·H2O以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04的锂化配比进行混合；然后将上述材料装入匣钵，采用压缩空气作为反应气氛，在辊道窑中以3℃/min的升温速率至765℃烧结12h，然后降温至室温，经过破碎等工序即可得到目标产物。
实施例6
本实施例的高镍正极材料化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.0998Sr0.0002O2，包括以下步骤：
1)以摩尔比Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.0998的比例计算并称取相应的硫酸盐，加入去离子水进行混合配制金属浓度为2mol/L的溶液加入到反应釜中，调节反应温度为60℃，注入氨水使得氨浓度保持在0.5mol/L，注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在11.5，搅拌速度为500r/min，反应14h。
2)反应结束后，向反应釜中加入Na2S2O8溶液，保持釜中Na2S2O8溶液浓度为1.2mol/L，通过注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在12，反应温度为40℃，搅拌速度为400r/min，反应5h。
3)将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥工艺为：先在90℃空气条件下干燥4h，然后升温至220℃真空条件下干燥4h，得到预氧化后的前驱体混合物，最后在120℃下空气条件下再次干燥5h。
4)然后以摩尔比(Ni+Co+Mn):Sr＝0.9998:0.0002的比例称取相应质量的SrCO3、以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn+Sr)＝1.04的锂化配比称取相应质量的LiOH·H2O与上述得到前驱体进行混合；然后将上述材料装入匣钵，采用压缩空气作为反应气氛，在辊道窑中以3℃/min的升温速率至765℃烧结10h，然后降温至室温，经过破碎等工序即可得到目标产物。
对比例1
本实施例的高镍正极材料化学式为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，包括以下步骤：
1)以摩尔比Ni:Co:Mn＝0.83:0.12:0.05的比例计算并称取相应的硫酸盐，加入去离子水进行混合配制金属浓度为2mol/L的溶液加入到反应釜中，调节反应温度为60℃，注入氨水使得氨浓度保持在0.5mol/L，注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在11.5，搅拌速度为500r/min，反应15h。
2)反应结束后，向反应釜中加入Na2S2O8溶液，保持釜中Na2S2O8溶液浓度为1.0mol/L，通过注入2mol/L的NaOH溶液调节pH值保持在12，反应温度为40℃，搅拌速度为400r/min，反应6h。
3)将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥工艺为80℃下干燥10h。
4)将上述得到的前驱体和LiOH·H2O以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的锂化配比进行混合；然后将上述材料装入匣钵，采用压缩空气作为反应气氛，在辊道窑中以3℃/min的升温速率至765℃烧结12h，然后降温至室温，经过破碎等工序即可得到目标产物。
对比例2
本对比例的高镍正极材料化学式为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，前驱体不经预氧化处理，其它步骤同对比例1。
上述实施例和对比例制得的高镍正极材料的物化性能检测数据如表1所示，其中正极材料的首周放电容量采用纽扣半电池0.1C电流密度下的实验放电数据，Li/Ni混排比例和I003/I104峰强比均通过XRD检测得到，残碱值采用行业内常规的电位滴定测试法得到。
表1：实施例和对比例制得的正极材料物化性能对比表
Figure BDA0002580550250000201
从表1的结果可知，本发明实施例制备的正极材料相对于对比例具有更低的残碱值和更少的Li/Ni混排，这说明通过预氧化前驱体、特殊干燥处理，调节其组成，在空气条件下可以烧结出结晶性更好，残碱更低的高镍正极材料。
另外，图3示出了本发明实施例1的前驱体氧化前后的XRD图和SEM图，可以看到前驱体SEM图的形貌并未发生明显变化，但XRD图的晶体结构已经发生了明显变化，从氢氧化物特征峰转化为羟基氧化物特征峰，且由于氧化物的存在，氧化后前驱体中峰宽较大，杂峰较多。说明经过本发明的预氧化处理后，得到了包括NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶的混合产物或者包括NixCoyMz(OH)2、NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶三者的混合产物。
图4示出了本发明实施例1和对比例1、对比例2制备的正极材料的SEM谱图，可以看到前驱体经过氧化的实施例1和对比例1都呈现出由一次颗粒组成的二次球形貌，表面光滑；而对比例2未经过预氧化处理，得到的正极材料则由于表面残碱较多，结晶性不好，颗粒表面形貌粗糙。这说明
图5示出了本发明的实施例1和对比例1、对比例2的循环性能对比曲线，可以看出，实施例1相对于对比例材料的循环稳定性得到了明显改善，说明通过预氧化前驱体、特殊干燥处理及调节组成比例，可以在空气中与锂源混合烧结得到性能最佳的正极材料。
综上，本发明的高镍正极材料制备方法，通过控制预氧化和干燥工艺即可调整氧化后的产物，即调控NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶的混合产物或者NixCoyMz(OH)2、NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶三者的混合产物的比例，使得处理后的前驱体为多晶混合产物，其结构稳定好，且与锂源反应活性高，可以大幅度缩短烧结时间和烧结温度，降低材料表面残碱值并提高材料结晶性。同时，使得与锂源的反应不再需要高浓度的氧气，采用低浓度氧气甚至空气进行烧结即可，更有利于产线的设计、建设和生产，并降低生产成本和安全成本，更适用于大规模生产应用。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (15)

1.一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）正极材料前驱体的制备：
将一定化学计量比的Ni、Co和M元素的盐溶液在碱性条件下，通过添加络合剂并利用共沉淀反应得到含有NixCoyMz(OH)2的碱性浆料；
（2）前驱体的预氧化：
向上述含有前驱体的碱性浆料中注入氧化剂的溶液，通过调节反应时间、pH值、反应温度和氧化剂的浓度实现前驱体中Ni、Co和M元素的全部或部分氧化；
（3）干燥处理：
预氧化处理的碱性浆料经过滤、洗涤和特殊干燥工艺后得到包括NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶的混合产物或者得到包括NixCoyMz(OH)2、NixCoyMzOOH和Ni、Co、M元素氧化物纳米晶三者的混合产物；
（4）高镍正极材料的制备：
将上述的混合产物和锂源按照一定的化学计量比进行混合，混合均匀后的粉体在空气或者低氧气浓度的混合气氛中进行烧结，即可得到所述的高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高镍正极材料的化学式为LiNixCoyMzO2，其中x≧0.6，0.05≦y≦ 0.4，0≦z≦0.4，且x + y + z = 1，M为+4价金属元素的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述M为Mn、Ti或Zr的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中正极材料前驱体的制备采用Ni、Co、M的硫酸盐，由NaOH溶液调控至碱性条件，络合剂为氨水，得到一次单晶组成的二次球颗粒形貌的前驱体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中前驱体预氧化的条件为：反应时间1~24h，NaOH溶液调控的前驱体碱性浆料pH值为10~14，反应温度20~80℃，氧化剂的浓度为0.01~2mol/L。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体预氧化的氧化剂选自(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、HClO、NaClO或KMnO4中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体预氧化的氧化剂选自(NH4)2S2O8或Na2S2O8中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中预氧化后前驱体的干燥工艺为：先在80~120℃的空气条件下干燥1~4h；然后升温至150~250℃，在真空条件下干燥2~5h；最后在120~150℃的空气条件下再次干燥3~6h。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）得到的混合产物中，NixCoyMzOOH的摩尔比例为0.4~0.7， Ni、Co、M三种元素的氧化物总摩尔比例为0.1~0.4，NixCoyMz(OH)2摩尔比例为0~0.4。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混合产物中，Ni、Co、M元素的氧化物以纳米晶的形式主要分布于产物表面，由外至内呈浓度梯度分布，NixCoyMzOOH主要分布于产物内部，由内至外呈浓度梯度分布，NixCoyMz(OH)2为未氧化的前驱体，主要分布于产物的内核处，可以根据正极材料种类，调节氧化工艺控制其比例。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的所述锂源选自LiOH· H2O和Li2CO3中的一种或两种；所述烧结温度为700~1000℃，烧结时间6~16h，所述低氧气浓度指氧气浓度体积比小于50%。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的所述烧结时间8~14h。
13.根据权利要求1所述的锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）高镍正极材料的制备为：
将上述的混合产物和锂源、A元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐中的至少一种按照一定的化学计量比进行混合，混合均匀后的粉体在空气或者低氧气浓度的混合气氛中进行烧结，即可得到所述的高镍正极材料。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述高镍正极材料的化学式为LiNixCoyMzAζO2，其中x≧0.6，0.05≦ y≦0.4，0≦ z≦0.4，0≦ζ≦0.001，x + y + z + ζ =1，M为+4价金属元素的一种或几种；A为Al、Cu、Mg、Ca、Sr、Y、Zn、Ge、B、W元素中的一种或几种；所述A元素的摩尔含量为0.0001~0.0005。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述M为Mn、Ti或Zr的一种或几种；A为Al、Mg、Sr、W元素中的一种或几种。
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