CN111106337A - 一种碳纳米管改性富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本专利属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种碳纳米管改性富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2的制备方法，该制备方法采用预氧化方式同时对前驱体和碳纳米管改性，可形成碳纳米管和正极材料的导电网络结合，改善制备材料的导电性。其制备步骤如下：将过渡金属盐溶液按化学计量比混合均匀，再滴加沉淀剂和络合剂，洗涤干燥得到前驱体，将前驱体与碳纳米管水分散液搅拌分散干燥后加入到氧化剂溶液中预氧化，经干燥后与锂源混合煅烧冷却得到最终产品。本发明的富锂锰基材料不仅具有高比容量，而且还有优异的倍率性能及循环性能。采用该类正极材料的锂离子电池，在动力电池方面有巨大的应用潜力。

Description

一种碳纳米管改性富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本专利属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种碳纳米管改性富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
高性能锂离子电池正极材料是限制下一代高能量密度锂离子电池发展的瓶颈。因此开发长循环、高容量、高倍率的锂离子电池正极材料城为目前研究的热点之一。层状的富锂锰基正极材料具有诸多优点，例如高的比容量，成本低、环境友好等，但是其存在的以下这些问题则限制了它的实际应用：不可逆容量高和首次库伦效率低(<80％)；倍率性能差，无法满足动力电池高功率充放电的要求；循环过程中电压衰减严重，循环性能不够理想等。
为解决其存在的问题实现更好地利用，科学工作者做了大量的研究，探索各类改性方法对其的影响。研究表明富锂锰基材料的较差倍率性能主要与其本身的不良导电性和锂离子扩散速度慢有关。针对上述问题，目前主要从以下方法来改性：(1)通过阴阳离子等对材料本体掺杂，增加材料层间距提高锂离子在正极材料中的扩散速率；(2)降低材料粒径，缩短锂离子迁移路径；(3)采用导电性良好的材料等对正极材料进行表面包覆，提升正极材料界面的电导率，降低界面阻抗，减少电极与电解液的副反应，稳定材料本体结构；(4)表面处理。前两种方法都是从微观结构来改善材料的倍率性能。第三种方法主要是表面包覆金属氧化物、快离子层和碳等，其中用碳包覆是一种提高材料本体电子电导率的方法，然而，获得完整、均一的碳包覆层往往比较困难。此外，一般所获得的碳导电层为无定形碳，较石墨化碳(石墨烯或碳纳米管)电导性差，导电率提升有限，同时过多的无定形碳，对材料振实密度影响很大，不利于电池的体积比能量。申请号CN201410401325.0提供一种金属氧化物包覆富锂材料，从而改善材料的倍率性能和循环性能。申请号CN201410409799.X利用一种微纳结构，可有效提高材料的倍率性能。第四种方法主要是酸处理。Thackeray等[J.Power Sources，2006，153:258-264；
J.Electrochem.Soc.，2006，153:A1186-A1192]在0.1mol/L的HNO3溶液中浸泡富锂电极材料，首周库伦效率提高至100％。但由于酸处理破坏了富锂材料的表面结构，其循环性能变差。
碳纳米管作为锂离子电池正极材料的导电添加剂能有效提高锂离子电池的功率特性，具有很高的实用价值。碳纳米管的一维纤维状结构能够有效地连接电极活性材料，提升材料和电极的电子电导能力；碳纳米管具有高机械强度，可有效抑制电极材料在充放电循环过程中因体积变化而引起的剥落，改善循环性能。目前主要采用碳纳米管与富锂锰基正极材料直接复合的方法，申请号CN201910791528.8采用正极活性材料、改性超导炭黑、碳纳米管和粘结剂混合制成正极极片。但碳纳米管易发生团聚难以分散均匀，通过增加机械分散的强度和时间会破坏正极的形貌影响性能，加入化学分散剂则会在电极里引入非活性物质，同时只能在材料的二次球形颗粒表面形成碳纳米管导电网络，虽可以增强二次颗粒之间的电导特性，但却无法改善二次颗粒内部大量的一次颗粒之间的导电状况。
发明内容：
针对现有技术不足，本发明提供了一种碳纳米管改性富锂锰基正极材料的制备方法，制备具有较高倍率放电比容量、优异循环性能的锂离子电池正极材料。
本发明为一种碳纳米管改性富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的制备方法，其中，M是Mn、Ni、Co、Mg、Al、Cr中的一种或几种的组合，0<x<1。其制备工艺如下：
(1)前驱体制备：在非还原气氛中，将金属盐溶液与沉淀剂和络合剂同时滴加入反应容器内，在30～70℃、pH＝7～9之间的条件下进行恒温搅拌，反应完全后沉淀在30～70℃继续陈化4～24h，所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，烘干，得到前驱体。
(2)将步骤1)中得到的前驱体材料粉碎0.2～4h后与碳纳米管水分散液混合，碳纳米管与前驱体材料的质量比为0.1～5％，搅拌预分散，经干燥后得到改性前驱体A。
(3)配制氧化剂与溶剂的混合溶液，其中氧化剂的浓度为0.01～3mol/L。
(4)将步骤2)中得到的改性前驱体A加入步骤3)中的混合溶液中，常温搅拌0.5h～2h，经洗涤数次后烘干，得到改性前驱体B。
(5)将步骤4)中的改性前驱体B与一定量的含锂化合物混合均匀，在惰性气氛或空气气氛中以1～10℃/min的速度升温至300-600℃煅烧1～3h，再以1～10℃/min的速度升温至700～1200℃恒温煅烧6～20h，经冷却降温得到富锂锰基正极材料。
所述步骤1)中的金属盐溶液为可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性铬盐中一种或几种的混合溶液，混合溶液的金属离子浓度为0.2～4mol/L；非还原气氛为氮气、氩气、氧气、空气或为两种以上按任意比例的混合物；络合剂为氨水，氨水浓度0.1～2mol/L；沉淀剂为碳酸钠，其中碳酸根离子的浓度为0.1～4mol/L。
所述步骤2)中的碳纳米管水分散液中碳纳米管的含量在2％～5％；干燥为旋转蒸发干燥、水浴干燥、喷雾干燥中的一种，干燥温度80～200℃，干燥时间0.1～6h。
所述步骤3)中的氧化剂是高锰酸钾、硫酸铵、过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠或为两种以上按任意比例的混合物；溶剂为去离子水、乙醇中的一种或者两种的混合物。
所述步骤5)中的含锂化合物是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种；含锂化合物用量是化学计量比的1.00～1.6倍。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1、将前驱体充分粉碎、分散并和碳纳米管水分散液复合，经过干燥得到与碳纳米管复合的富锂锰基正极材料前驱体，解决了碳纳米管直接作为导电添加剂的均匀分散问题。
2、采用氧化剂对碳纳米管预氧化，预氧化可使碳纳米管这种碳质材料的吸附位点增加，使碳纳米管纯化，在其表面产生了大量的官能团，有利于与前驱体颗粒的网络结合，实现材料的内层一次颗粒碳掺杂，另一方面预氧化对碳纳米管进行了表面改性，避免了由于碳纳米管表面能过大造成的团聚现象，且该方法制备的富锂锰基材料依靠碳纳米管的高速电子传导作用，有效提高倍率性能。
采用氧化剂同时对富锂锰基正极材料前躯体进行预氧化，使材料表面的Ni2+氧化成Ni3+，同时部分Mn4+进入晶格，这样可促使部分Ni3+转变为Ni2+进入3a位支撑表层的锂原子层，而更大的Mn-O键能同时稳定氧原子层，从而抑制容量衰减，提高循环性能。
3、合成的碳纳米管改性富锂锰基材料不仅具有优异的倍率性能，而且还有高比容量及稳定的循环性能。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的富锂锰基正极材料的x射线衍射图(XRD)
图2为本发明的实施例2中制备的富锂锰基正极材料的扫描电镜图(SEM)
图3为本发明的实施例3中制备的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图
图4为本发明的实施例4中制备的富锂锰基正极材料的循环性能曲线图
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
实施例1
(1)按Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2中各金属元素物质的量之比称取硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴溶解于去离子水中，形成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液A；
(2)配置氨水溶液B，氨水浓度0.2mol/L；
(3)配置碳酸钠溶液C，碳酸钠浓度0.1mol/L；
(4)采用恒流泵将溶液A、B、C滴加入烧杯并在50℃下不断搅拌，通入氮气，并通过氨水调节PH值并维持在7.5，反应完全后，沉淀在50℃下继续陈化10h，所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，在烘箱中105℃下干燥，得到碳酸盐前驱体；
(5)将步骤4)中前驱体气流粉碎20min，然后加入3％碳纳米管水分散液，碳纳米管的添加量为0.5％，在搅拌式分散机中充分搅拌预分散，100℃蒸发干燥6h得到改性前驱体A；
(6)配置高锰酸钾溶液50ml，浓度0.01mol/L；
(7)将改性前驱体A放入高锰酸钾溶液中常温搅拌1h，过滤洗涤数次后干燥，得到改性前驱体B；
(8)称取化学计量比1.05倍的碳酸锂与改性前驱体B混合后在空气气氛中煅烧，以5℃/min的升温速度加热至400℃，恒温煅烧1h，再以5℃/min的升温速度加热至900℃，恒温煅烧6h，冷却至室温，最终得到碳纳米管改性富锂锰基正极材料。
合成的碳纳米管改性富锂锰基正极材料具有优异的电化学性能，0.1C下材料的放电容量达到276mAh/g，循环性50周容量保持率达83％。
实施例2
(1)按Li1.12[Mn0.48Ni0.16Co0.16]O2中各金属元素物质的量之比称取硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴溶解于去离子水中，形成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液A；
(2)配置氨水溶液B，氨水浓度0.5mol/L；
(3)配置碳酸钠溶液C，碳酸钠浓度0.2mol/L；
(4)采用恒流泵将溶液A、B、C滴加入烧杯并在50℃下不断搅拌，通入氮气，并通过氨水调节PH值并维持在7.5，反应完全后，沉淀在50℃下继续陈化10h，所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，在烘箱中105℃下干燥，得到碳酸盐前驱体；
(5)将步骤4)中前驱体气流粉碎0.5h，然后加入5％碳纳米管水分散液，碳纳米管的添加量为2％，在搅拌式分散机中充分搅拌预分散，100℃蒸发干燥6h得到改性前驱体A；
(6)配置过硫酸钠溶液50ml，浓度0.05mol/L；
(7)将改性前驱体A放入高锰酸钾溶液中常温搅拌1h，过滤洗涤数次后干燥，得到改性前驱体B；
(8)称取化学计量比1.05倍的碳酸锂与改性前驱体B混合后在空气气氛中煅烧，以10℃/min的升温速度加热至400℃，恒温煅烧1.5h，再以10℃/min的升温速度加热至950℃，恒温煅烧8h，冷却至室温，最终得到碳纳米管改性富锂锰基正极材料。0.1C下材料的放电容量达到286mAh/g，循环性50周容量保持率达82％。
实施例3
(1)按Li1.2[Mn0.52Ni0.13Co0.13 Al0.02]O2中各金属元素物质的量之比称取硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴和硝酸铝溶解于去离子水中，形成金属离子浓度为1.0mol/L的溶液A；
(2)配置氨水溶液B，氨水浓度0.5mol/L；
(3)配置碳酸钠溶液C，碳酸钠浓度0.2mol/L；
(4)采用恒流泵将溶液A、B、C滴加入烧杯并在50℃下不断搅拌，通入氮气，并通过氨水调节PH值并维持在7.5，反应完全后，沉淀在50℃下继续陈化12h，所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，在烘箱中105℃下干燥，得到碳酸盐前驱体；
(5)将步骤4)中前驱体气流粉碎0.5h，然后加入3％碳纳米管水分散液，碳纳米管的添加量为1％，在搅拌式分散机中充分搅拌预分散，100℃蒸发干燥6h得到改性前驱体A；
(6)配置高锰酸钾溶液50ml，浓度0.01mol/L；
(7)将改性前驱体A放入高锰酸钾溶液中常温搅拌1h，过滤洗涤数次后干燥，得到改性前驱体B；
(8)称取化学计量比1.15倍的碳酸锂与改性前驱体B混合后在空气气氛中煅烧，以5℃/min的升温速度加热至400℃，恒温煅烧1h，再以5℃/min的升温速度加热至900℃，恒温煅烧6h，冷却至室温，最终得到碳纳米管改性富锂锰基正极材料。0.1C下材料的放电容量达到299mAh/g，循环性50周容量保持率达80％。
实施例4
(1)按Li1.2[Mn0.50Ni0.13Co0.13 Mg0.04]O2中各金属元素物质的量之比称取硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴和硝酸镁溶解于去离子水中，形成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液A；
(2)配置氨水溶液B，氨水浓度1.0mol/L；
(3)配置碳酸钠溶液C，碳酸钠浓度0.2mol/L；
(4)采用恒流泵将溶液A、B、C滴加入烧杯并在50℃下不断搅拌，通入氮气，并通过氨水调节PH值并维持在8.0，反应完全后，沉淀在50℃下继续陈化12h，所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，在烘箱中105℃下干燥，得到碳酸盐前驱体；
(5)将步骤4)中前驱体气流粉碎0.5h，然后加入3％碳纳米管水分散液，碳纳米管的添加量为1％，在搅拌式分散机中充分搅拌预分散，100℃水浴干燥6h得到改性前驱体A；
(6)配置高锰酸钾溶液50ml，浓度0.02mol/L；
(7)将改性前驱体A放入高锰酸钾溶液中常温搅拌1h，过滤洗涤数次后干燥，得到改性前驱体B；
(8)称取化学计量比1.05倍的碳酸锂与改性前驱体B混合后在空气气氛中煅烧，以5℃/min的升温速度加热至400℃，恒温煅烧2h，再以5℃/min的升温速度加热至950℃，恒温煅烧8h，冷却至室温，最终得到碳纳米管改性富锂锰基正极材料。0.1C下材料的放电容量达到285mAh/g，循环性50周容量保持率达91％。

Claims (10)

1.一种碳纳米管改性富锂锰基正极材料及其制备方法，其特征在于，该材料的分子式为Li2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M是Mn、Ni、Co、Mg、Al、Cr中的一种或几种的组合，0<x<1。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管改性富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)前驱体制备：在非还原气氛中，将金属盐溶液与沉淀剂和络合剂同时滴加入反应容器内，在30～70℃、pH＝7～9之间的条件下进行恒温搅拌，反应完全后沉淀在30～70℃继续陈化4～24h，所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，在105℃下烘干，得到前驱体；
2)将步骤1)中得到的前驱体材料粉碎0.2～4h后与碳纳米管水分散液混合，碳纳米管与前驱体材料的质量比为0.1～5％，搅拌预分散，经干燥后得到改性前驱体A。
3)配制氧化剂与溶剂的混合溶液，其中氧化剂的浓度为0.01～3mol/L。
4)将步骤2)中得到的改性前驱体A加入步骤3)中的混合溶液中，常温搅拌0.5h～2h，经洗涤数次后烘干，得到改性前驱体B。
5)将步骤4)中的改性前驱体B与一定量的含锂化合物混合均匀，在惰性气氛或空气气氛中以1～10℃/min的速度升温至300～600℃煅烧1～3h，再以1～10℃/min的速度升温至700～1200℃恒温煅烧6～20h，经冷却降温得到富锂锰基正极材料。
3.如权利要求2所述的一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的金属盐溶液为可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性铬盐中一种或几种的混合溶液，混合溶液的金属离子浓度为0.2～4mol/L。
4.如权利要求2所述的一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的非还原气氛为氮气、氩气、氧气、空气或为两种以上按任意比例的混合物。
5.如权利要求2所述的一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的络合剂为氨水，氨水浓度0.1～2mol/L。
6.如权利要求2所述的一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的沉淀剂为碳酸钠，其中碳酸根离子的浓度为0.1～4mol/L。
7.如权利要求2所述的一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的碳纳米管水分散液中碳纳米管的含量在2％～5％；干燥为旋转蒸发干燥、水浴干燥、喷雾干燥中的一种，干燥温度80～200℃，干燥时间0.1～6h。
8.如权利要求2所述的一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的氧化剂是高锰酸钾、硫酸铵、过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠或为两种以上按任意比例的混合物。
9.如权利要求2所述的一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的溶剂为去离子水、乙醇中的一种或者两种的混合物。
10.如权利要求2所述的一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：含锂化合物如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的含锂化合物是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种；含锂化合物用量是化学计量比的1.00～1.6倍。
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