CN107799747A - 一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合的正极材料的制备方法 - Google Patents

一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合的正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种离子掺杂富锂锰基/碳导电网络复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：1）按照所需计量比配制M盐，掺杂离子盐和Mn盐的混合溶液；2）在惰性气体保护下，将所述混合物溶液、作为沉淀剂的NaOH溶液和作为络合剂的氨水溶液同时加入含有氨水的反应器中进行反应；3）将步骤(2) 的反应产物与锂化合物混合，在一定的气氛下低温预烧结，然后在高温下烧结；4）将碳纳米管均匀地分散在溶剂中，然后将所得的离子掺杂富锂锰基材料，超声分散，然后进行喷雾干燥；5）将喷雾干燥后的样品在管式炉中进行烧结。本发明制备简单，提升层状富锂锰基材料固溶体的结构稳定性，提升材料的倍率和循环性能，有利于富锂锰基固溶体正极材料在动力电池。

Description

一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合的正极材料 的制备方法
技术领域
本发明属于电化学和材料合成技术领域，尤其是一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料的制备方法。
背景技术
虽然锂离子电池正极材料LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4都已经商业化，并广泛应用于各种电子产品，但是其容量相对都较低，很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求，锂离子电池富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co, Ni0.5Mn0.5)是由层状Li2MnO3与LiMO2(M=Co, Ni0.5Mn0.5)按不同比例形成的固溶体，也可以写作Li[LixM1-x]O2(M=Co, Ni0.5Mn0.5)，理论放电容量在300mAh/g以上，放电 中压在3 .2V～3 .5V范围内，因此具有明显的能量密度优势。但是其循环过程中的倍率、循环性能和平台电压下降较快导致能量密度急剧下降，使其在大规模的应用过程中受到严重的阻碍，究其原因主要有两个方面，一是随着循环次数的增加，层状结构会慢慢转变成尖晶石相，导致电压下降较快，另一方面，循环过程中的阻抗增加，引发电池内阻增加，容量降低，能量密度下降，针对以上问题，目前采取的主要措施是颗粒的表面包覆和体相掺杂，通过颗粒表面包覆，能够降低锂离子在颗粒界面的脱嵌电阻，提升锂离子的迁移速率，并且能够抑制颗粒的电解液的副反应，改善电压放电平台；通过体相掺杂能够稳定晶体结构，抑制尖晶石相的生成。但是研究人员通过改进一定程度上改善循环、倍率性能和电压降，但是仍然未能达到产业化的要求。为了突破富锂锰基固溶体正极材料的应用瓶颈，必须研究出一种良好的改性方法使富锂锰基固溶体正极材料的倍率、循环和电压降性能都得到提升。因此，如何得到一种提高富锂锰基固溶体正极材料的上述性能，一直是本领域研究学者改善富锂锰基固溶体正极材料应用前景的焦点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料的制备方法，本发明提供的离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料具有优异的循环性能和倍率性能，并且能够大幅度提升电池的能量密度。
一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照所需计量比配制M盐，掺杂离子盐和Mn盐的混合溶液；
（2）在惰性气体保护下，将所述混合物溶液、作为沉淀剂的NaOH溶液和作为络合剂的氨水溶液同时加入含有氨水的连续搅拌反应器中进行反应，反应温度为30-80℃，反应时间为2-36h，pH值为7-14；
（3）将步骤（2）的反应产物与锂化合物混合，在一定的气氛下低温预烧结，然后在高温下烧结，低温预烧温度为200-500℃，烧结时间为2-20h，高温烧结为800-1200℃，烧结时间为2-20h，自然冷却至室温，得到离子掺杂富锂锰基固溶体正极材料；
（4）将碳纳米管均匀地分散在溶液中，形成均匀的导电网络，然后将所得的离子掺杂富锂锰基材料，超声分散，然后进行喷雾干燥；
（5）将喷雾干燥后的样品在管式炉中进行烧结，烧结温度为200-700℃，烧结时间为2-20h，得到离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料。
进一步地，富锂锰基固溶体具有如下通式：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 ；其中M 为过渡金属，优选为Ni、Co、Mn、Cr、Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn、Fe 和Ru 中的任一种，更优选为Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn，最优选为Ni-Co-Mn ；0<x<1，优选0.3-0.7，更优选0.4-0.6。
进一步地，步骤(1)中的过渡金属离子比例由所需富锂锰基固溶体结构式中M、掺杂离子盐、Mn的比例确定，其中，金属离子浓度为1.0-8.0 mol·L-1，更优选为1.0-6.0mol·L-1，最优选为2.0-4.0 mol·L-1，步骤(1) 中的M 、掺杂离子盐、Mn的盐可为在室温下可溶于水中相应金属的有机盐或无机盐，步骤(1) 中所用的掺杂离子是铝离子，镁离子，钼离子，铁离子，锌离子。
进一步地，铝离子是氯化铝，硝酸铝，乙酸铝，硫酸铝中的一种或者几种；镁离子为氯化镁，硫酸镁，乙酸镁，硝酸镁中的一种或者几种；钼离子为七钼酸铵，四钼酸铵，二钼酸铵，钼酸钠中的一种或几种；铁离子为硫酸亚铁，氯化亚铁，乙酸亚铁中的一种或几种；锌离子为氯化锌，硫酸锌，乙酸锌，柠檬酸锌中的一种或者几种。
进一步地，NaOH和氨水溶液的用量根据金属离子M、掺杂离子、Mn的用量，所述用量是足以将金属离子沉淀和络合的量，反应混合物中的NaOH 用量可为2.0-6.0 mol·L-1，优选为2.0-6.0 mol·L-1，更优选为3-5 mol·L-1，基于总反应溶液，氨水溶液的用量(以NH3计)可为0.2-0.8 mol·L-1，优选为0.2-0.6 mol·L-1，更优选为0.2-0.5 mol·L-1，基于总反应溶液。
进一步地，步骤（2）中的反应温度优选为40-70℃，更优选为50-60℃；反应时间优选为6-28h，更优选为10-26h，最优选为12-24h；pH值优选为8-12，更有选为10-12；惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或几种。
进一步地，步骤(3)中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂中的一种或者几种；气氛为空气、氧气中的一种或混合气体。
进一步地，步骤(4)中的溶液为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；碳纳米管直径为0.1～300nm，所述碳纳米管的长度为1～200μm，离子掺杂富锂锰基固溶体与碳纳米管的质量比例为50～100:1～50。
本发明的有益之处在于：发明经过上述步骤得到了离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料，本发明通过复合的改性方法，使掺杂金属离子均匀分散在颗粒里面，在充放电过程中对层状材料的结构进行有效地支撑和保护，抑制循环过程中尖晶石相的形成；碳纳米管导电网络的形成，更有利于颗粒之间导电性的增加，降低材料内阻，提升材料的倍率和循环性能，并且能够大幅度提升电池的能量密度，有利于富锂锰基固溶体正极材料在动力电池，特别是电动车动力电池领域的应用。同时本专利所述提供的制备方法易于操作，无有毒废弃物生成，适合于大规模的工业生产。
附图说明
图1为本发明中制备离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合材料SEM图；
图2为本发明中制备离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合材料倍率性能图；
图3为本发明中制备离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合材料循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照所需计量比配制M盐，掺杂离子盐和Mn盐的混合溶液；
（2）在惰性气体保护下，将所述混合物溶液、作为沉淀剂的NaOH溶液和作为络合剂的氨水溶液同时加入含有氨水的连续搅拌反应器中进行反应，反应温度为30-80℃，反应时间为2-36h，pH值为7-14；
（3）将步骤（2）的反应产物与锂化合物混合，在一定的气氛下低温预烧结，然后在高温下烧结，低温预烧温度为200-500℃，烧结时间为2-20h，高温烧结为800-1200℃，烧结时间为2-20h，自然冷却至室温，得到离子掺杂富锂锰基固溶体正极材料；
（4）将碳纳米管均匀地分散在溶液中，形成均匀的导电网络，然后将所得的离子掺杂富锂锰基材料，超声分散，然后进行喷雾干燥；
（5）将喷雾干燥后的样品在管式炉中进行烧结，烧结温度为200-700℃，烧结时间为2-20h，得到离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料。
进一步地，富锂锰基固溶体具有如下通式：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 ；其中M 为过渡金属，优选为Ni、Co、Mn、Cr、Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn、Fe 和Ru 中的任一种，更优选为Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn，最优选为Ni-Co-Mn ；0<x<1，优选0.3-0.7，更优选0.4-0.6。
进一步地，步骤(1)中的过渡金属离子比例由所需富锂锰基固溶体结构式中M、掺杂离子盐、Mn的比例确定，其中，金属离子浓度为1.0-8.0 mol·L-1，更优选为1.0-6.0mol·L-1，最优选为2.0-4.0 mol·L-1，步骤(1) 中的M 、掺杂离子盐、Mn的盐可为在室温下可溶于水中相应金属的有机盐或无机盐，步骤(1) 中所用的掺杂离子是铝离子，镁离子，钼离子，铁离子，锌离子。
进一步地，铝离子是氯化铝，硝酸铝，乙酸铝，硫酸铝中的一种或者几种；镁离子为氯化镁，硫酸镁，乙酸镁，硝酸镁中的一种或者几种；钼离子为七钼酸铵，四钼酸铵，二钼酸铵，钼酸钠中的一种或几种；铁离子为硫酸亚铁，氯化亚铁，乙酸亚铁中的一种或几种；锌离子为氯化锌，硫酸锌，乙酸锌，柠檬酸锌中的一种或者几种。
进一步地，NaOH和氨水溶液的用量根据金属离子M、掺杂离子、Mn的用量，所述用量是足以将金属离子沉淀和络合的量，反应混合物中的NaOH 用量可为2.0-6.0 mol·L-1，优选为2.0-6.0 mol·L-1，更优选为3-5 mol·L-1，基于总反应溶液，氨水溶液的用量(以NH3计)可为0.2-0.8 mol·L-1，优选为0.2-0.6 mol·L-1，更优选为0.2-0.5 mol·L-1，基于总反应溶液。
进一步地，步骤（2）中的反应温度优选为40-70℃，更优选为50-60℃；反应时间优选为6-28h，更优选为10-26h，最优选为12-24h；pH值优选为8-12，更有选为10-12；惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或几种。
进一步地，步骤(3)中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂中的一种或者几种；气氛为空气、氧气中的一种或混合气体。
进一步地，步骤(4)中的溶液为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；碳纳米管直径为0.1～300nm，所述碳纳米管的长度为1～200μm，离子掺杂富锂锰基固溶体与碳纳米管的质量比例为50～100:1～50。
将所得到的活性物质、粘结剂和导电剂按照80:10:10在NMP溶剂中进行混料，在铝箔上涂布形成正极材料极片，用锂片做对电极，组装成CR2032扣式电池，电压测试范围为2.0-4.8V，进行电池倍率性能和循环性能测试。从图一中可以看出，富锂锰基固溶体/碳导电网络复合材料通过喷雾造粒，呈球形团聚体，碳纳米管均匀地分散在颗粒之间，形成良好的导电网络；从图二中可以看出，通过离子掺杂和碳纳米管复合，其性能明显优于纯富锂锰基固溶体材料；从图三中可以看出，在0.5C下进行300周循环之后，容量保持率达到90%以上，明显高于纯富锂锰基材料，展现了较高的能量密度保持率。
实施例1
按所需摩尔量比(0.1625:0.15:0.0125:0.675) 配制NiSO4、CoSO4、Al(NO3)3和MnSO4的混合溶液，过渡金属离子总浓度为2mol·L-1。采用4mol·L-1NaOH 溶液作为沉淀剂，0.5mol·L-1氨水溶液作为络合剂，在惰性气体保护下，两种溶液采用并流方式，通过蠕动泵加入含有4mL氨水底液的CSTR反应器中，反应过程中控制pH=11.5、搅拌速度1000rpm、反应温度50℃，反应时间16h。经抽滤、洗涤、真空后干燥得到Ni0.1625Co0.15Al0.0125Mn0.675(OH)2前驱体；将得到的前驱体与碳酸锂以一定摩尔比(1:1.5) 球磨混合，先在空气气氛下于500℃下进行预煅烧2h，随后在900℃下高温烧结15h，自然冷却至室温，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体正极材料材料；将得到的铝离子掺杂富锂锰基固溶体材料加入到含有5%的碳纳米管水性导电液中（固溶体材料与碳纳米管的质量比为4:1），超声分散4h，然后进行喷雾干燥，得到铝掺杂富锂锰基固溶体/碳纳米管前驱体，然后将喷雾干燥料在空气气氛下的管式炉中450℃保温2h，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料。
实施例2
按所需摩尔量比(0.1625:0.15:0.0125:0.675) 配制NiSO4、CoSO4、MgSO4和MnSO4的混合溶液，过渡金属离子总浓度为4mol·L-1。采用6mol·L-1NaOH 溶液作为沉淀剂，0.25mol·L-1氨水溶液作为络合剂，在惰性气体保护下，两种溶液采用并流方式，通过蠕动泵加入含有4mL氨水底液的CSTR反应器中，反应过程中控制pH=11.1、搅拌速度1000rpm、反应温度55℃，反应时间20h。经抽滤、洗涤、真空后干燥得到Ni0.1625Co0.15Mg0.0125Mn0.675(OH)2前驱体；将得到的前驱体与碳酸锂以一定摩尔比(1:1.4) 球磨混合，先在空气气氛下于500℃下进行预煅烧2h，随后在950℃下高温烧结10h，自然冷却至室温，得到镁离子掺杂富锂锰基固溶体正极材料材料；将得到的镁离子掺杂富锂锰基固溶体材料加入到含有5%的碳纳米管N-甲基吡咯烷酮导电液中（固溶体材料与碳纳米管的质量比为7:3），超声分散2h，然后进行喷雾干燥，得到镁掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络前驱体，然后将喷雾干燥料在空气气氛下的管式炉中450℃保温2h，得到镁离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料。
实施例3
按所需摩尔量比(0.15:0.0125:0.1625:0.675) 配制NiSO4、AlCl3、CoSO4和MnSO4的混合溶液，过渡金属离子总浓度为2mol·L-1。采用3mol·L-1NaOH 溶液作为沉淀剂，0.4mol·L-1氨水溶液作为络合剂，在惰性气体保护下，两种溶液采用并流方式，通过蠕动泵加入含有4mL氨水底液的CSTR反应器中，反应过程中控制pH=12、搅拌速度1000rpm、反应温度55℃，反应时间20h。经抽滤、洗涤、真空后干燥得到Ni0.15Al0.0125Co0.15Mg0.0125Mn0.675(OH)2前驱体；将得到的前驱体与碳酸锂以一定摩尔比(1:1.5) 球磨混合，先在空气气氛下于500℃下进行预煅烧2h，随后在950℃下高温烧结10h，自然冷却至室温，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体正极材料材料；将得到的铝离子掺杂富锂锰基固溶体材料加入到含有5%的碳纳米管乙醇溶液中（固溶体材料与碳纳米管的质量比为3:2），超声分散2h，然后进行喷雾干燥，得到铝掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络前驱体，然后将喷雾干燥料在空气气氛下的管式炉中450℃保温4h，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料。
实施例4
按所需摩尔量比(0.1625:0.1625:0.6625:0.0125) 配制NiSO4、CoSO4、MnSO4和ZnSO4的混合溶液，过渡金属离子总浓度为3mol·L-1。采用6mol·L-1NaOH 溶液作为沉淀剂，0.5mol·L-1氨水溶液作为络合剂，在惰性气体保护下，两种溶液采用并流方式，通过蠕动泵加入含有2mL氨水底液的CSTR反应器中，反应过程中控制pH=11.5、搅拌速度1000rpm、反应温度55℃，反应时间20h。经抽滤、洗涤、真空后干燥得到Ni0.15Co0.15Mn0.6625Zn0.0125(OH)2前驱体；将得到的前驱体与碳酸锂以一定摩尔比(1:1.5) 球磨混合，先在空气气氛下于500℃下进行预煅烧2h，随后在950℃下高温烧结10h，自然冷却至室温，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体正极材料材料；将得到的铝离子掺杂富锂锰基固溶体材料加入到含有5%的碳纳米管水性导电液中（固溶体材料与碳纳米管的质量比为3:2），超声分散2h，然后进行喷雾干燥，得到铝掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络前驱体，然后将喷雾干燥料在空气气氛下的管式炉中450℃保温4h，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料。
实施例5
按所需摩尔量比(0.1625:0.15:0.0125:0.675) 配制NiSO4、CoSO4、Al(NO3)3和MnSO4的混合溶液，过渡金属离子总浓度为2mol·L-1。采用4mol·L-1NaOH 溶液作为沉淀剂，0.5mol·L-1氨水溶液作为络合剂，在惰性气体保护下，两种溶液采用并流方式，通过蠕动泵加入含有4mL氨水底液的CSTR反应器中，反应过程中控制pH=11.6、搅拌速度1000rpm、反应温度50℃，反应时间17h。经抽滤、洗涤、真空后干燥得到Ni0.1625Co0.15Al0.0125Mn0.675(OH)2前驱体；将得到的前驱体与碳酸锂以一定摩尔比(1:1.5) 球磨混合，先在空气气氛下于500℃下进行预煅烧2h，随后在900℃下高温烧结17h，自然冷却至室温，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体正极材料材料；将得到的铝离子掺杂富锂锰基固溶体材料加入到含有5%的碳纳米管水性导电液中（固溶体材料与碳纳米管的质量比为4:1），超声分散4h，然后进行喷雾干燥，得到铝掺杂富锂锰基固溶体/碳纳米管前驱体，然后将喷雾干燥料在空气气氛下的管式炉中450℃保温2h，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料。
实施例6
按所需摩尔量比(0.1625:0.15:0.0125:0.675) 配制NiSO4、CoSO4、Al(NO3)3和MnSO4的混合溶液，过渡金属离子总浓度为2mol·L-1。采用4mol·L-1NaOH 溶液作为沉淀剂，0.5mol·L-1氨水溶液作为络合剂，在惰性气体保护下，两种溶液采用并流方式，通过蠕动泵加入含有4mL氨水底液的CSTR反应器中，反应过程中控制pH=11.7、搅拌速度1000rpm、反应温度50℃，反应时间18h。经抽滤、洗涤、真空后干燥得到Ni0.1625Co0.15Al0.0125Mn0.675(OH)2前驱体；将得到的前驱体与碳酸锂以一定摩尔比(1:1.5) 球磨混合，先在空气气氛下于500℃下进行预煅烧2h，随后在950℃下高温烧结18h，自然冷却至室温，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体正极材料材料；将得到的铝离子掺杂富锂锰基固溶体材料加入到含有5%的碳纳米管水性导电液中（固溶体材料与碳纳米管的质量比为4:1），超声分散4h，然后进行喷雾干燥，得到铝掺杂富锂锰基固溶体/碳纳米管前驱体，然后将喷雾干燥料在空气气氛下的管式炉中450℃保温2h，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料。
实施例7
按所需摩尔量比(0.1625:0.15:0.0125:0.675) 配制NiSO4、CoSO4、Al(NO3)3和MnSO4的混合溶液，过渡金属离子总浓度为4mol·L-1。采用4mol·L-1NaOH 溶液作为沉淀剂，0.5mol·L-1氨水溶液作为络合剂，在惰性气体保护下，两种溶液采用并流方式，通过蠕动泵加入含有10mL氨水底液的CSTR反应器中，反应过程中控制pH=12.3、搅拌速度1000rpm、反应温度80℃，反应时间11h。经抽滤、洗涤、真空后干燥得到Ni0.1625Co0.15Al0.0125Mn0.675(OH)2前驱体；将得到的前驱体与碳酸锂以一定摩尔比(1:1.5) 球磨混合，先在空气气氛下于450℃下进行预煅烧2h，随后在850℃下高温烧结25h，自然冷却至室温，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体正极材料材料；将得到的铝离子掺杂富锂锰基固溶体材料加入到含有10%的碳纳米管水性导电液中（固溶体材料与碳纳米管的质量比为4:1），超声分散4h，然后进行喷雾干燥，得到铝掺杂富锂锰基固溶体/碳纳米管前驱体，然后将喷雾干燥料在空气气氛下的管式炉中450℃保温2h，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料。
实施例8
按所需摩尔量比(0.1625:0.15:0.0125:0.675) 配制NiSO4、CoSO4、Al(NO3)3和MnSO4的混合溶液，过渡金属离子总浓度为3mol·L-1。采用6mol·L-1NaOH 溶液作为沉淀剂，0.5mol·L-1氨水溶液作为络合剂，在惰性气体保护下，两种溶液采用并流方式，通过蠕动泵加入含有1mL氨水底液的CSTR反应器中，反应过程中控制pH=11.3、搅拌速度1000rpm、反应温度60℃，反应时间28h。经抽滤、洗涤、真空后干燥得到Ni0.1625Co0.15Al0.0125Mn0.675(OH)2前驱体；将得到的前驱体与碳酸锂以一定摩尔比(1:1.5) 球磨混合，先在空气气氛下于470℃下进行预煅烧4h，随后在900℃下高温烧结18h，自然冷却至室温，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体正极材料材料；将得到的铝离子掺杂富锂锰基固溶体材料加入到含有5%的碳纳米管水性导电液中（固溶体材料与碳纳米管的质量比为4:1），超声分散4h，然后进行喷雾干燥，得到铝掺杂富锂锰基固溶体/碳纳米管前驱体，然后将喷雾干燥料在空气气氛下的管式炉中450℃保温2h，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料。
实施例9
按所需摩尔量比(0.1625:0.15:0.0125:0.675) 配制NiSO4、CoSO4、Al(NO3)3和MnSO4的混合溶液，过渡金属离子总浓度为3mol·L-1。采用5mol·L-1NaOH 溶液作为沉淀剂，1mol·L-1氨水溶液作为络合剂，在惰性气体保护下，两种溶液采用并流方式，通过蠕动泵加入含有5mL氨水底液的CSTR反应器中，反应过程中控制pH=12、搅拌速度1000rpm、反应温度70℃，反应时间18h。经抽滤、洗涤、真空后干燥得到Ni0.1625Co0.15Al0.0125Mn0.675(OH)2前驱体；将得到的前驱体与碳酸锂以一定摩尔比(1:1.5) 球磨混合，先在空气气氛下于460℃下进行预煅烧2h，随后在950℃下高温烧结18h，自然冷却至室温，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体正极材料材料；将得到的铝离子掺杂富锂锰基固溶体材料加入到含有5%的碳纳米管水性导电液中（固溶体材料与碳纳米管的质量比为4:1），超声分散4h，然后进行喷雾干燥，得到铝掺杂富锂锰基固溶体/碳纳米管前驱体，然后将喷雾干燥料在空气气氛下的管式炉中450℃保温2h，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料。
实施例10
按所需摩尔量比(0.1625:0.15:0.0125:0.675) 配制NiSO4、CoSO4、Al(NO3)3和MnSO4的混合溶液，过渡金属离子总浓度为3mol·L-1。采用2mol·L-1NaOH 溶液作为沉淀剂，0.5mol·L-1氨水溶液作为络合剂，在惰性气体保护下，两种溶液采用并流方式，通过蠕动泵加入含有5mL氨水底液的CSTR反应器中，反应过程中控制pH=12.2、搅拌速度1000rpm、反应温度40℃，反应时间20h。经抽滤、洗涤、真空后干燥得到Ni0.1625Co0.15Al0.0125Mn0.675(OH)2前驱体；将得到的前驱体与碳酸锂以一定摩尔比(1:1.5) 球磨混合，先在空气气氛下于450℃下进行预煅烧2h，随后在850℃下高温烧结18h，自然冷却至室温，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体正极材料材料；将得到的铝离子掺杂富锂锰基固溶体材料加入到含有5%的碳纳米管水性导电液中（固溶体材料与碳纳米管的质量比为4:1），超声分散4h，然后进行喷雾干燥，得到铝掺杂富锂锰基固溶体/碳纳米管前驱体，然后将喷雾干燥料在空气气氛下的管式炉中450℃保温2h，得到铝离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料。

Claims (8)

1.一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照所需计量比配制M盐，掺杂离子盐和Mn盐的混合溶液；
（2）在惰性气体保护下，将所述混合物溶液、作为沉淀剂的NaOH溶液和作为络合剂的氨水溶液同时加入含有氨水的连续搅拌反应器中进行反应，反应温度为30-80℃，反应时间为2-36h，pH值为7-14；
（3）将步骤（2）的反应产物与锂化合物混合，在一定的气氛下低温预烧结，然后在高温下烧结，低温预烧温度为200-500℃，烧结时间为2-20h，高温烧结为800-1200℃，烧结时间为2-20h，自然冷却至室温，得到离子掺杂富锂锰基固溶体正极材料；
（4）将碳纳米管均匀地分散在溶液中，形成均匀的导电网络，然后将所得的离子掺杂富锂锰基材料，超声分散，然后进行喷雾干燥；
（5）将喷雾干燥后的样品在管式炉中进行烧结，烧结温度为200-700℃，烧结时间为2-20h，得到离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料。
2. 根据权利要求1所述的一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述富锂锰基固溶体具有如下通式：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 ；其中M为过渡金属，为Ni、Co、Mn、Cr、Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn、Fe 和Ru 中的任一种，所述x的范围为：0<x<1。
3.根据权利要求1所述的一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的过渡金属离子比例由所需富锂锰基固溶体结构式中M、掺杂离子盐、Mn的比例确定，所述金属离子浓度为1.0-8.0 mol·L-1，所述步骤(1) 中的M 、掺杂离子盐、Mn的盐为在室温下可溶于水中相应金属的有机盐或无机盐，所述步骤(1) 中所用的掺杂离子是铝离子，镁离子，钼离子，铁离子，锌离子。
4.根据权利要求3所述的一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述铝离子是氯化铝，硝酸铝，乙酸铝，硫酸铝中的一种或者几种；所述镁离子为氯化镁，硫酸镁，乙酸镁，硝酸镁中的一种或者几种；所述钼离子为七钼酸铵，四钼酸铵，二钼酸铵，钼酸钠中的一种或几种；所述铁离子为硫酸亚铁，氯化亚铁，乙酸亚铁中的一种或几种；所述锌离子为氯化锌，硫酸锌，乙酸锌，柠檬酸锌中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述NaOH和氨水溶液的用量根据金属离子M、掺杂离子、Mn的用量，所述用量是足以将金属离子沉淀和络合的量。
6.根据权利要求1所述的一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂中的一种或者几种；气氛为空气、氧气中的一种或混合气体。
8.根据权利要求1所述的一种离子掺杂富锂锰基固溶体/碳导电网络复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的溶液为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；碳纳米管直径为0.1～300nm，所述碳纳米管的长度为1～200μm，离子掺杂富锂锰基固溶体与碳纳米管的质量比例为50～100:1～50。
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