CN115536078A - 一种锂金属氧化物前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂金属氧化物前驱体及其制备方法和应用，锂金属氧化物前驱体为具有球型或类球形形貌的二次颗粒；在X射线衍射下，所述锂金属氧化物前驱体至少包含2θ为18.3‑19.5°且峰强度不低于2700的003峰；或者，在X射线衍射下，所述锂金属氧化物前驱体包含2θ为18.7‑19.1°且峰强度不低于2500的111峰、2θ为36.0‑37.0°且峰强度不低于600的311峰以及2θ为44.0‑44.5°且峰强度不低于700的400峰。该锂金属氧化物前躯体的预嵌锂特性以及完整的球型或类球形颗粒形貌有助于得到改善锂离子电池循环性能和倍率性能的正极活性材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极活性前驱体材料，尤其涉及一种锂金属氧化物前驱体及其制备方法和应用，属于二次电池技术领域。
背景技术
近年来，随着国家政策的普及和推动以及新能源领域下游车企的不断发展，电池材料领域正向着高能量密度、长循环寿命以及高安全性能的方向发展。对电池材料而言，正极活性材料的能量密度提升是决定整体能量密度关键因素之一。
目前已经商业化的正极活性材料主要包括镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)在内的三元系材料以及磷酸铁锂(LFP)、锰酸锂以及钴酸锂等。其中，三元系正极材料由于高比容量等优点而逐渐占据主流。
现阶段制备三元系正极活性材料，先通过共沉淀工艺合成出三元金属的氢氧化物前驱体，再通过配锂煅烧(高温固相嵌锂及晶化)合成出最终的正极活性材料。但是应用中的反馈是，该工艺制备的三元系正极材料在循环性能和倍率性能方面的表现距消费者的需求仍有很大的改善空间。
发明内容
本发明提供一种锂金属氧化物前躯体，该锂金属氧化物前躯体的预嵌锂特性以及完整的球型或类球形颗粒形貌有助于得到改善锂离子电池循环性能和倍率性能的正极活性材料。
本发明提供一种锂金属氧化物前驱体的制备方法，该方法能够以缓和的条件下制备得到前述锂金属氧化物前驱体。
本发明提供一种正极活性材料，该正极活性材料能够显著改善锂离子电池循环性能、倍率性能。
本发明还提供一种正极活性材料的制备方法，该方法具备低成本低能耗的优势，有利于开展产业化应用。
本发明还提供一种正极片，该正极片包括上述正极活性材料，因此能够改善锂离子电池的循环性能和倍率性能。
本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述正极片，因此在循环性能和倍率性能方面具有优异的表现。
本发明提供一种锂金属氧化物前驱体，所述锂金属氧化物前驱体为具有球型或类球形形貌的二次颗粒；
在X射线衍射下，所述锂金属氧化物前驱体至少包含2θ为18.3-19.5°且峰强度不低于2700的003峰；或者，
在X射线衍射下，所述锂金属氧化物前驱体包含2θ为18.7-19.1°且峰强度不低于2500的111峰、2θ为36.0-37.0°且峰强度不低于600的311峰以及2θ为44.0-44.5°且峰强度不低于700的400峰。
如上所述的锂金属氧化物前驱体，其中，所述锂金属氧化物前驱体在X射线衍射下包含所述003峰，还包含2θ为36.1-37.1°且峰强度不低于780的101峰以及2θ为44.0-44.9°且峰强度不低于830的104峰。
如上所述的锂金属氧化物前驱体，其中，所述锂金属氧化物前驱体的组成为HaLix1Niy1Coz1Mw1N1-y1-z1-w1O2，M选自Mn和/或Al，N选自Cr、V、Mg、Al、Zr、W、Ti、Ga、Se、Eu、Zn和B中的一种或者多种，其中0.3≤x1≤1.2，0＜y1＜1，0≤z1＜0.3，0＜w1＜1，0≤1-y1-z1-w1≤0.1，0≤a≤0.9。
如上所述的锂金属氧化物前驱体，其中，M为Mn；
所述锂金属氧化物前驱体中，金属Ni按照摩尔百分含量包括Ni3+10％-50％，Ni2+50％-90％；金属Co按照摩尔百分含量包括Co3+30％-100％，Co2+0％-70％；金属Mn按照摩尔百分含量包括Mn4+60％-100％，Mn3+0-20％，Mn2+0-5％。
如上所述的锂金属氧化物前驱体，其中，所述锂金属氧化物前驱体的粒径为3-10微米。
本发明还提供一种上述任一项所述的锂金属氧化物前驱体的制备方法，包括以下过程：
在不高于100℃的条件下，使活性金属源混合液在氧化剂作用下常压反应，并控制反应体系的pH不低于9，得到锂金属氧化物前驱体；
其中，所述活性金属源混合液中含有金属含氧化合物和锂化合物，所述氧化剂的标准电极电势大于等于2.00V。
如上所述的制备方法，其中，所述氧化剂包括Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、O3中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，向所述活性金属源混合液中滴加氧化剂溶液，所述氧化剂溶液的加入速度不低于3ml/min。
如上所述的制备方法，其中，所述常压反应的温度为10～100℃，时间为0.5～24h。
如上所述的制备方法，其中，控制所述反应体系的pH不低于13。
本发明还提供一种正极活性材料，所述正极活性材料通过对上述任一项所述的锂金属氧化物前驱体进行煅烧处理得到。
如上所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的组成为Lix2Niy2Coz2Mw2N1-y2-z2-w2O2，M选自Mn和/或Al，N选自Cr、V、Mg、Al、Zr、W、Ti、Ga、Se、Eu、Zn和B中的一种或者多种，其中1≤x2≤1.5，0＜y2＜1，0≤z2＜0.3，0＜w2＜1，0≤1-y2-z2-w2≤0.1；
其中，所述正极活性材料在X射线衍射下包含2θ为18.2-18.9°的003峰、2θ为44.1-44.8°的104峰、2θ为38.0-38.4°的012峰、2θ为37.7-38.5°的006峰以及、2θ为36.2-36.9°的101峰，且I003/I004为1.8-2.3，(I012+I006)/I101为0.46-0.55；且晶胞参数c/a为4.90-4.96。
本发明还提供一种上述的正极活性材料的制备方法，对上述任一项所述的锂金属氧化物前驱体进行煅烧处理，得到所述正极活性材料。
如上所述的制备方法，其中，所述煅烧处理在空气中进行。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括如上所述的正极活性材料。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的正极片。
本发明提出的锂金属氧化物前躯体是一种预嵌锂的前驱体材料，以该前驱体材料制备得到的正极活性材料在循环性能和倍率性能方面具有优异的表现。此外，该锂金属氧化物前躯体完整的球状形貌特征也有利于减少正极活性材料与电解液发生副反应的概率。
本发明的锂金属氧化物前躯体的制备方法是一种液相合成方法，在常压低温环境中，通过使原料在较强氧化剂作用下实现物相转变及同步嵌锂过程，且液相条件下发生氧化-嵌锂反应时，锂的扩散能垒较低。因此，本发明能够在更为缓和的条件和环境下制备得到上述锂金属氧化物前驱体，整个准备工艺中无需高压设备，既降低了制备成本和难度，也大幅降低了生产能耗。
附图说明
图1为本发明实施例1的金属含氧化合物的SEM图；
图2为本发明实施例1的锂金属氧化物前驱体的SEM图；
图3为本发明实施例1的锂金属氧化物前驱体的SEM图；
图4为本发明实施例1的锂金属氧化物前驱体和镍酸锂标准卡的XRD对比图；
图5为本发明实施例1的金属含氧化合物、锂金属氧化物前驱体、正极活性材料和镍酸锂标准卡的XRD对比图；
图6为本发明对比例4中的锂金属氧化物前驱体的SEM图；
图7为本发明对比例10的锂金属氧化物前驱体的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种锂金属氧化物前驱体，所述锂金属氧化物前驱体为具有球形或类球形形貌的二次颗粒；
且在X射线衍射下锂金属氧化物前驱体至少包含2θ为18.3-19.5°且峰强度不低于2700的003峰，或者，在X射线衍射下锂金属氧化物前驱体包含2θ为18.7-19.1°且峰强度不低于2500的111峰、2θ为36.0-37.0°且峰强度不低于600的311峰以及2θ为44.0-44.5°且峰强度不低于700的400峰。
本发明所提供的锂金属氧化物前驱体为由一次颗粒聚集得到的二次颗粒，且具有完整球形或类球形形貌，构成其的一次颗粒例如为晶须、片状或其他形状，本发明不做过多限定。并且，特殊的衍射峰(003峰、或者111峰、311峰以及400峰)说明其组成中含有锂元素，而非现阶段本领域中仅含有可发生氧化还原反应的活性金属(例如Ni、Co、Mn等)的氢氧化物。其中，003峰的强度不低于2700，例如可以是2700-4000。
一方面，该完整球形或类球形形貌的锂金属氧化物前驱体能够保证正极活性材料的颗粒完整性，避免由于正极活性材料破碎而导致的电解液接触面积过大引起的副反应发生概率过大的现象，极大程度杜绝了由于副反应过多而引起的正极活性材料发生结构坍塌、以及电解液缺失的现象，从而显著改善了锂离子电池的循环性能和倍率性能。
另一方面，该锂金属氧化物前驱体的预嵌锂特性也是改善锂离子电池循环性能和倍率性能的关键。发明人推测，相对于现阶段通过对不含有锂金属的金属氢氧化物前驱体进行配锂煅烧得到含锂正极活性材料的方式而言，本发明的锂金属氧化物前驱体的预嵌锂特性有利于在后续制备正极活性材料的过程中实现锂原子的均匀扩散，同时减少锂原子的混排现象，进而通过优化正极活性材料的内部晶型结构而使锂离子电池表现出优异的循环性能和倍率性能。
进一步地，当锂金属氧化物前驱体包括上述003峰时，该锂金属氧化物前驱体在X射线衍射下还包含2θ为36.1-37.1°且峰强度不低于780的101峰以及2θ为44.0-44.9°且峰强度不低于830的104峰。该特殊的101峰以及104峰进一步说明了本发明的锂金属氧化物前驱体具有镍酸锂的特征峰，即该锂金属氧化物前驱体中含有锂原子以及氧化态的镍原子。因此，该锂金属氧化物前驱体更有利于获得锂原子分布均匀以及镍锂混排现象抑制的正极活性材料。
本发明不限定该锂金属氧化物前驱体的具体组成。在一种具体实施方式中，所述锂金属氧化物前驱体的组成为HaLix1Niy1Coz1Mw1N1-y1-z1-w1O2，M选自Mn和/或Al，N选自Cr、V、Mg、Al、Zr、W、Ti、Ga、Se、Eu、Zn和B中的一种或者多种，其中0.3≤x1≤1.2，0＜y1＜1，0≤z1＜0.3，0＜w1＜1，0≤1-y1-z1-w1≤0.1，0≤a≤0.9。
本发明的锂金属氧化物前驱体可以是三元或二元体系，其中三元体系的锂金属氧化物前驱体通常包含003峰，而二元体系的锂金属氧化物前驱体通常包含111峰、311峰以及400峰。
进一步地，当锂金属氧化物前驱体中的M为Mn时，金属Ni按照摩尔百分含量包括Ni3+10％-50％，Ni2+50％-90％；金属Co按照摩尔百分含量包括Co3+30％-100％，Co2+0％-70％；金属Mn按照摩尔百分含量包括Mn4+60％-100％，Mn3+0-20％，Mn2+0-5％。
上述各种金属不同价态的分布情况有利于进一步完善正极活性材料的晶型结构，从而使包括该正极活性材料的电池的循环性能和倍率性能得到进一步改善。
本发明不限定锂金属氧化物前驱体的粒径。当锂金属氧化物前驱体的粒径为3-10μm时，以其得到的正极活性材料具有更为优异的悬浮特性。该优异的悬浮特性能够使正极活性材料均匀分布在正极活性浆液中，从而能够最大程度发挥正极活性材料的优异特性。
本发明第二方面提供一种上述锂金属氧化物前驱体的制备方法。该方法包括以下过程：在不高于100℃的条件下，使活性金属源混合液在氧化剂作用下常压反应，并控制反应体系的pH不低于9，得到锂金属氧化物前驱体；其中，所述活性金属源混合液中含有金属含氧化合物和锂化合物，所述氧化剂的标准电极电势大于等于2.00V。
本发明不限定金属含氧化合物中金属的具体选择，只要是可以发生氧化反应且不为锂的金属即可。
具体地，上述方法通过选择强氧化剂使作为原料的金属含氧化合物中的大部分金属元素因氧化而发生价态变化的同时也实现了预嵌锂，得到锂金属氧化物前驱体。
本发明的锂金属氧化物前驱体尤其适用于NCM、NCA、或者含有掺杂的三元系正极活性材料的制备，因此选择的金属含氧化合物可以是包括Ni、Co以及元素M中的含氧化物，元素M选自Mn和/或Al。本发明不限定金属含氧化合物的具体含氧形式，只要是能够在热环境下完成含氧基团的挥发即可，例如可以是金属氢氧化物、氧化物、碳酸类化合物、醋酸类化合物、硝酸类化合物等。示例性的，金属含氧化合物例如可以是Nix1Coy1Ml-x1-y1(OH)2、Nix2Coy2M1-x2-y2O2以及Nix3Coy3M1-x3-y3CO3等中的至少一种；其中，0＜x1、x2、x3＜1，0≤y1、y2、y3＜0.3，0＜(x1+y1)、(x2+y2)、(x3+y3)＜1。进一步地，当M为Mn和Al时，Mn的摩尔数为z(z1、z2、z3)且0＜z＜1，此时Al的摩尔数为1与Ni、Co、Mn的摩尔总和的差值。需要强调的是，即便选取高镍型金属含氧化合物，本发明也能够在不破坏其形貌的前提下实现对该高镍型金属含氧化合物的高效嵌锂，最终得到高镍正极活性材料。
本发明的金属含氧化合物可以是商购品，也可是采用本领域公知的方法自行制备获得。示例性的，可以采用本领域常见的共沉淀法进行制备。例如，可以先配制金属元素的盐溶液，例如硫酸盐溶液，然后将金属元素的盐溶液同步通入含有去离子水的反应釜中发生共沉淀反应，反应过程中通过控制反应温度和pH值维持共沉淀反应的顺利进行。其中，可以利用氢氧化钠溶液作为沉淀剂以使发生共沉淀反应，并且可以通过控制金属元素的盐溶液的浓度、流量等以制备具有不同摩尔比的金属含氧化合物。
同样地，本发明亦不限定锂化合物的具体选择，可以是本领域常用的提供锂源的化合物。
本发明的活性金属源混合液具体是以水作为溶剂的、包括金属含氧化合物和锂化合物的溶液，金属含氧化物和锂化合物可以是以固态添加入水中得到所述活性金属源混合液，也可以金属含氧化物水溶液和锂化合物水溶液相互混合以制备所述活性金属源混合液，也可以使金属含氧化物和锂化合物中的任意一个为固态、另外一个为水溶液态进行混合制备，本发明对此不作特殊限定。在一些制备实施例中，多采用将固态金属含氧化合物加入锂化合物溶液的方式制备活性金属源混合液。
本发明的活性金属源混合液中还可以包括掺杂元素的化合物，掺杂元素选自Cr、V、Mg、Al、Zr、W、Ti、Ga、Se、Eu、Zn、B中的一种或多种。具体地，该掺杂元素进入锂金属氧化物前驱体中从而得到包括Ni、Co、M以及掺杂元素的正极活性材料，发明人发现上述元素的掺杂有利于进一步提升正极活性材料的稳定性。本发明不限定包括掺杂元素的化合物的具体表现形式，其可以是掺杂元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等。需要强调的是，掺杂元素与M不同。例如，当M包括Al时，掺杂元素选自上述范围内的非铝元素。
在强氧化剂的作用下，使活性金属源混合液在低温常压的条件下发生氧化反应，得到锂金属氧化物前驱体。其中，整个反应过程需要控制体系在碱性环境下进行。本发明所指的碱性环境是指pH不低于9，例如，控制pH在9～14的范围。由于该反应是在常压低温下搅拌进行的(本发明的低温是指不超过100℃)，因此有利于获得具有完整球状或类球状形貌的二次颗粒，且兼具条件温和及制备能耗低的优势。在一种实施方式中，反应的搅拌转速为100～800r/min。在反应的过程中，为了提升正极活性材料的纯度，避免杂原子对正极活性材料的影响，可以采用氢氧化锂调节体系的pH值。
此外，当金属元素含有Mn时，需要对反应过程中体系的pH进行更严格的控制，具体地，使pH不低于13。
选择强氧化剂是制备前述锂金属氧化物前驱体的关键之一，即，选用标准电极电势大于等于2V的氧化剂，并且控制反应体系的pH值不低于9，最终在低温以及常压下以低能耗低成本实现了锂的嵌入以及大部分金属元素的氧化，得到了具备嵌锂特性的锂金属氧化物前驱体。并且经SEM检测，该锂金属氧化物前驱体的形貌与金属含氧化合物的形貌基本一致，说明按照本发明方法的常压操作能确保锂金属氧化物前驱体的形貌结构得以保持，而不会因失去支撑而坍塌，该完整的形貌有利于使通过该锂金属氧化物前驱体获得的正极活性材料具有优异的振实密度，进而避免了电解液对正极的侵入，降低了电解液与正极发生副反应的概率，通过维持正极的完整度而为锂离子电池循环性能和倍率性能的改善奠定了基础。
根据本发明的方法，反应完成后可以对反应体系依次进行过滤和烘干后得到锂金属氧化物前驱体。该反应时间可以根据反应温度具体确定，能够理解，当反应温度升高，反应时间可以适当的缩短。在一种实施方式中，反应温度为10～100℃，反应时间为0.5～24h。本发明的制备方法，通过选用较强氧化剂并控制反应体系的pH值以及反应压力，使金属含氧化合物在低温下完成大部分金属低价态向高价态的转化以及预嵌锂过程，得到球形或类球形形貌完整、具备003峰的锂金属氧化物前驱体。
一方面，本发明的制备方法的条件较为温和，以较低的温度实现了能耗的降低，另一方面，该制备方法还能够省去在高压设备等方面的投入，降低生产成本，简化制备工序。因此，本发明的制备方法优势明显，以更低的成本得到实现了具有优异电性能的正极活性材料的制备。
如前述，本发明选择标准电极电势大于等于2V的氧化剂，示例性的，氧化剂包括Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、O3中的至少一种。氧化剂用于对含氧金属氧化物中的金属元素进行氧化，因此氧化剂的添加量可以根据金属含氧化合物的具体组成进行确定。具体地，根据金属含氧化合物的具体组成确定需要将金属元素全部氧化的失电子总数，根据该失电子总数计算氧化剂的理论用量，从而根据该理论用量确定氧化剂的添加量。在一种实施方式中，具体制备时氧化剂的实际添加量为理论用量的1～5倍。
具体在反应过程中，氧化剂可以采用逐步加入的方式进入反应体系中。当选用液态氧化剂时，可以将其逐步滴加入活性金属源混合液中；当选用固态氧化剂时，例如Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8，一般将氧化剂配制为溶液态后向活性金属源混合液中滴加，例如，可以将固态氧化剂配制为水溶液；当选用气态氧化剂时，例如O3，可以以一定流速将其直接通入活性金属源混合液或者加压为液态后通入金属源混合液中。该逐步加入的方式有利于保证反应中得到预嵌锂更多的锂金属氧化物前驱体并在一定程度上避免锂镍混排，通过实现锂的均匀扩散而使锂离子电池的相关电性能得到改善。在具体制备过程中，可以控制氧化剂溶液的滴加速度不低于3ml/min，例如5ml/min、8ml/min、10ml/min等。能够理解的是，当氧化剂溶液的量过多时(例如100L以上)，可以适当提升滴加速度(例如10L/min)，以尽可能使氧化剂溶液在30min内滴加完成。
如前所述，本发明不限定锂化合物的具体选择，例如可以是氢氧化锂或锂盐，锂盐例如常见的硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、次氯酸锂、高氯酸锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或者多种。当制备活性金属源混合液时，在一种实施方式中，以水为介质将上述锂化合物配制为溶液态，随后将金属含氧化物加入该锂化合物溶液中，得到活性金属源混合液。
在一些实施例中，锂化合物溶液的浓度为1～5mol/L。该浓度既能够保证反应的顺利进行，也不会由于反应体系的体量过大而导致处理工序过于繁琐。本发明中，锂化合物溶液的浓度是以锂元素计，即以锂元素作为锂化合物用量的标准而确定实际采用的锂化合物的溶液浓度。
为了增加锂金属氧化物前驱体中的预嵌锂量，可以控制活性金属源混合液中锂化合物的添加量。发明人发现，当锂化合物的添加量为(以锂元素计)理论反应用量的1～15倍，尤其是8～15倍时，不仅能够保证锂在常压低温下的高效嵌入，更能够有控制预嵌锂位点，避免锂镍混排现象的发生，从而得到具有镍酸锂特征的正极活性材料。
需要强调的是，还可以通过对常压反应完成后的应体系进行更为精细的后处理方式以收集其中的锂化合物，通过对该锂化合物的回收再利用亦能够实现对正极活性材料制备成本的控制，便于本发明产业化的推广。具体地，常压反应结束后，对反应体系依次进行过滤处理、洗涤处理后再进行烘干处理，得到本发明的锂金属氧化物前驱体。在过滤和洗涤处理的过程中，未反应完全的锂化合物会与锂金属氧化物前驱体分离并进入滤液和洗涤液中，因此可以将收集的滤液和洗涤液作为锂化合物原料的回收体系进行循环再利用。
上述洗涤处理包括在0～30℃下将滤饼与去离子水混合并在100r/min～500r/min的条件下搅拌1～10min，其中，去离子水与滤饼的质量比为1:1～3:1，本发明不限定洗涤处理的次数，具体次数视反应体系的体量而定。
本发明也不限定烘干处理的具体参数，例如可以在60～120℃下保温6～24h。
本发明第三方面提供一种正极活性材料。该正极活性材料通过对前述第一方面的锂金属氧化物前驱体煅烧得到。
由于锂金属氧化物前驱体具有预嵌锂以及完整球状形貌的特征，因此煅烧过程中锂金属氧化物前驱体发生氧化和嵌锂的扩散能垒显著降低，故而能够改善锂原子的分布均匀性，得到在改善锂离子电池的循环性能和倍率性能方面具有优异的表现的正极活性材料。
在一种所述正极活性材料的组成为Lix2Niy2Coz2Mw2N1-y2-z2-w2O2，M选自Mn和/或Al，N选自Cr、V、Mg、Al、Zr、W、Ti、Ga、Se、Eu、Zn和B中的一种或者多种，其中1≤x2≤1.5，0＜y2＜1，0≤z2＜0.3，0＜w2＜1，0≤1-y2-z2-w2≤0.1；
其中，所述正极活性材料在X射线衍射下包含2θ为18.2-18.9°的003峰、2θ为44.1-44.8°的104峰、2θ为38.0-38.4°的012峰、2θ为37.7-38.5°的006峰以及、2θ为36.2-36.9°的101峰，且I003/I004为1.8-2.3，(I012+I006)/I101为0.46-0.55；且晶胞参数c/a为4.90-4.96。
本发明第四方面提供第三方面的正极活性材料的制备方法。具体地，对前述第一方面的锂金属氧化物进行煅烧处理，得到正极活性材料。
由于锂金属氧化物前驱体还负载有残余的部分锂化合物，因此煅烧处理不仅是晶体结构完善的过程，更是伴随着对锂金属氧化物前驱体的补充嵌锂操作，最终制备得到正极活性材料。
由于锂金属氧化物前驱体已经基本完成了晶型的转化以及大部分锂的嵌入，因此能够采用相对更低的温度和更短的时间实施煅烧处理进而得到本发明的正极活性材料，进一步实现了制备能耗的降低。例如控制在200℃～800℃下实施煅烧。
在一种具体的实施方式中，本发明的煅烧处理可以采用一段煅烧的方式或两段煅烧的方式。例如，本发明的一段煅烧可以将锂金属氧化物前驱体在200℃～800℃下保温3～24h。二段煅烧可以将锂金属氧化物前驱体在200℃～500℃下保温3～24h后，再升温至500℃～800℃保温3～24h。
进一步地，当上述煅烧处理以1～10℃/min的速度进行升温时，正极活性材料对于锂离子电池循环性能和倍率性能的改善更为突出，推测该升温速度可能有利于进一步提升嵌锂的均匀性并降低了锂镍混排的几率。
值得一提的是，得益于煅烧主体为具有预嵌特性的锂金属氧化物前驱体，因此，本发明的煅烧处理在空气气氛中就能够完成晶型结构的进一步完善以及锂的继续嵌入，相较于现有技术大多在氧气气氛下进行煅烧处理而言，在空气中煅烧的方法无疑降低了操作难度以及操作成本。并且，锂金属氧化物前驱体在空气气氛中进行煅烧处理得到的正极活性材料的相关电性能，与在氧气气氛中进行煅烧处理得到的正极活性材料的相关电性能并无差异。
如前述，煅烧处理的过程伴随着锂金属氧化物前驱体的进一步嵌锂操作，为了进一步提高煅烧处理中的嵌锂操作，在一种具体实施方式中，可以在煅烧体系中加入锂化合物，即，将锂金属氧化物前驱体与锂化合物混合，随后对该混合体系进行煅烧。其中，锂化合物可以是氢氧化锂或者制备锂金属氧化物前驱体时的锂盐。锂化合物的摩尔量大于等于金属元素的摩尔量，例如为金属元素摩尔量的(1.05～1.1)倍。
相较于利用残余在锂金属氧化物前驱体中的锂化合物进行进一步嵌锂而言，该额外添加锂化合物的操作一方面有利于进一步缩短煅烧处理的时间，从而实现时间成本的节约以及制备能耗的进一步降低，另一方面也更适宜富锂类正极活性材料的制备。
需要强调的是，当采用额外添加锂化合物的方式进行煅烧处理时，可以选择通过包括过滤处理、洗涤处理、烘干处理等精细后处理的方法得到的锂金属氧化物前驱体以制备正极活性材料。本发明的正极活性材料的制备方法，以前述第一方面的锂金属氧化物前驱体为起始原料，能够以更低温度、更低能耗、更低成本实现具有优异电化学性能的正极活性材料的制备。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下，通过具体实施例对本发明的锂金属氧化物前驱体以及正极活性材料进行更为详细的介绍。
实施例1
本实施例的正极活性材料的制备方法包括以下步骤：
1)取金属含氧化合物Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2100g与5mol/L LiOH溶液1600ml混合作为活性金属源混合液，升温至60℃，然后将2倍理论用量的分析纯过硫酸钠溶于去离子水中(500g/L)，并控制流速在50ml/min加到活性金属源混合液中，并通过加入LiOH调节体系pH稳定在13.5～14之间，搅拌反应6h后，过滤、洗涤并烘干，得到锂金属氧化物前驱体，滤液和洗涤液合并后回收以重复利用；
对前驱体组成进行检测，锂金属氧化物前驱体中，Li 5.82％wt，Ni 29.93％wt，Co5.00％wt，Mn 14.02％wt，Li/(Ni+Co+Mn)＝0.98；其化学式为H0.02Li0.98Ni0.6Co0.1Mn0.3O2。
图1为本发明实施例1的金属含氧化合物的SEM图，图2-3为本发明实施例1的锂金属氧化物前驱体的SEM图。从图1～3的比对可知，锂金属氧化物前驱体球形或类球形形貌完整，未发生明显的破碎坍塌，且其继承了金属含氧化合物的形貌。
图4为本发明实施例1的锂金属氧化物前驱体和镍酸锂标准卡的XRD对比图。从图4可知，该锂金属氧化物前驱体具有初步的LiNiO2衍射峰。本实施例锂金属氧化物前驱体具体XRD中特征峰的参数见表1。
2)将上述锂金属氧化物前驱体按照最终Li：金属元素(Ni、Co、Mn)＝1.05:1的摩尔比例，补充部分氢氧化锂并混合后，于空气气氛中以2℃/min的速率升温至700℃并保温10h，冷却，得到本实施例的正极活性材料。
图5为本发明实施例1的金属含氧化合物、锂金属氧化物前驱体、正极活性材料和镍酸锂标准卡的XRD对比图。从图5可知，经过步骤1)的反应，能够使不具备LiNiO2结构的金属含氧化合物转化为具有初步LiNiO2衍射峰的锂金属氧化物前驱体，且经过煅烧处理后的正极活性材料具有层状镍酸锂结构，晶型结构完善。本实施例正极活性材料XRD中特征峰的具体参数见表1。
实施例2
本实施例的正极活性材料的制备方法包括以下步骤：
1)取金属含氧化合物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 50g与5mol/L LiOH溶液800ml混合作为活性金属源混合液，升温至80℃，然后将3倍理论用量的分析纯过硫酸钠溶于去离子水中(500g/L)，并控制流速在30ml/min加至活性金属源溶液中，并通过加入LiOH调节体系pH稳定在13.5～14之间，搅拌反应3h后，过滤、洗涤并烘干，得到锂金属氧化物前驱体，滤液和洗涤液合并后回收以重复利用；
对前驱体组成进行检测，锂金属氧化物前驱体中，Li 6.55％wt，Ni 46.37％wt，Co5.76％wt，Mn 5.38％wt，Li/(Ni+Co+Mn)＝0.96；其化学式为H0.04Li0.96Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
对该锂金属氧化物前驱体进行XRD检测，结果显示该锂金属氧化物前驱体具有初步的LiNiO2衍射峰，具体特征峰的参数见表1。且SEM结果显示锂金属氧化物前驱体球形或类球形形貌完整，未发生明显的破碎坍塌，且其继承了金属含氧化合物的形貌。
2)将上述锂金属氧化物前驱体按照最终Li：金属元素(Ni、Co、Mn)＝1.05:1的摩尔比例，补充部分氢氧化锂并混合后，于空气气氛中以2℃/min的速率升温至500℃并保温5h，然后以2℃/min的速率升温至700℃并保温8h，冷却，得到本实施例的正极活性材料。
对该正极活性材料进行XRD检测，该正极活性材料具有层状镍酸锂结构，晶型结构完善。本实施例正极活性材料XRD中特征峰的具体参数见表1。
实施例3
本实施例的正极活性材料的制备方法包括以下步骤：
1)取金属含氧化合物Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 100g与5mol/L Li2SO4溶液1600ml混合作为活性金属源混合液，升温至40℃后，将然后将1.5倍理论用量的分析纯过硫酸氨溶于去离子水中(500g/L)，并控制流速在60ml/min加至活性金属源溶液中，并通过加入LiOH调节体系pH在13.5～14之间，搅拌反应2h后，过滤、洗涤并烘干，得到锂金属氧化物前驱体，滤液和洗涤液合并后回收以重复利用；
对前驱体组成进行检测，锂金属氧化物前驱体中，Li 6.28％wt，Ni 51.5％wt，Co2.85％wt，Mn 2.7％wt，Li/(Ni+Co+Mn)＝0.93；其化学式为H0.07Li0.93Ni0.90Co0.05Mn0.05O2。
对该锂金属氧化物前驱体进行XRD检测，结果显示该锂金属氧化物前驱体具有初步的LiNiO2衍射峰，具体特征峰的参数见表1。且SEM结果显示锂金属氧化物前驱体球形或类球形形貌完整，未发生明显的破碎坍塌，且其继承了金属含氧化合物的形貌。
2)将上述锂金属氧化物前驱体按照最终Li：金属元素(Ni、Co、Mn)＝1.05:1的摩尔比例，补充部分氢氧化锂并混合后，于空气气氛中以2℃/min的速率升温至500℃并保温4h，然后以2℃/min的速率升温至750℃并保温6h，冷却，得到本实施例的正极活性材料。
对该正极活性材料进行XRD检测，该正极活性材料具有层状镍酸锂结构，晶型结构完善。本实施例正极活性材料XRD中特征峰的具体参数见表1。
实施例4
本实施例的正极活性材料的制备方法包括以下步骤：
1)取金属含氧化合物Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2 100g与4mol/L LiOH溶液1600ml混合作为活性金属源混合液，升温至100℃后，然后将1倍理论用量的分析纯过硫酸钠溶于去离子水中(500g/L)，并控制流速在25ml/min加至活性金属源溶液中，并通过加入LiOH调节体系pH在10～10.5之间，搅拌反应6h后，过滤、洗涤并烘干，得到锂金属氧化物前驱体，滤液和洗涤液合并后回收以重复利用；
对前驱体组成进行检测，锂金属氧化物前驱体中，Li 6.75％wt，Ni 46.37％wt，Co5.82％wt，Al2.65％wt，Li/(Ni+Co+Al)＝0.985；其化学式为H0.015Li0.985Ni0.8Co0.1Al0.3O2。
对该锂金属氧化物前驱体进行XRD检测，结果显示该锂金属氧化物前驱体具有初步的LiNiO2衍射峰，具体特征峰的参数见表1。且SEM结果显示锂金属氧化物前驱体球形或类球形形貌完整，未发生明显的破碎坍塌，且其继承了金属含氧化合物的形貌。
2)将上述锂金属氧化物前驱体按照最终Li：金属元素(Ni、Co、Al)＝1.05:1的摩尔比例，补充部分氢氧化锂并混合后，于空气气氛中以2℃/min的速率升温至500℃并保温6h，然后以2℃/min的速率升温至700℃并保温8h，冷却，得到本实施例的正极活性材料。
对该正极活性材料进行XRD检测，该正极活性材料具有层状镍酸锂结构，晶型结构完善。本实施例正极活性材料XRD中特征峰的具体参数见表1。
实施例5
本实施例的正极活性材料的制备方法包括以下步骤：
1)取金属含氧化合物Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3 100g与5mol/L LiOH溶液1600ml混合作为活性金属源混合液，升温至30℃后，然后将2倍理论用量的分析纯过硫酸钠溶于去离子水中(500g/L)，并控制流速50ml/min加至活性金属源溶液中，并通过加入LiOH调节体系pH在13.5～14之间，搅拌反应2h后，过滤、洗涤并烘干，得到锂金属氧化物前驱体，滤液和洗涤液合并后回收以重复利用；
对前驱体组成进行检测，锂金属氧化物前驱体中，Li 7.01％wt，Ni 11.80％wt，Co11.70％wt，Mn 33.00％wt，Li/(Ni+Co+Mn)＝1.01；其化学式为Li1.01Ni0.2Co0.2Mn0.6O2。
对该锂金属氧化物前驱体进行XRD检测，结果显示该锂金属氧化物前驱体具有初步的LiNiO2衍射峰，具体特征峰的参数见表1。且SEM结果显示锂金属氧化物前驱体球形或类球形形貌完整，未发生明显的破碎坍塌，且其继承了金属含氧化合物的形貌。
2)将上述锂金属氧化物前驱体按照最终Li：金属元素(Ni、Co、Mn)＝1.05:1的摩尔比例，补充部分氢氧化锂并混合后，于空气气氛中以2℃/min的速率升温至600℃并保温10h，冷却，得到本实施例的正极活性材料。
对该正极活性材料进行XRD检测，该正极活性材料具有尖晶石相和镍酸锂相，晶型结构完善。本实施例正极活性材料XRD中特征峰的具体参数见表1。
实施例6
本实施例的正极活性材料的制备方法包括以下步骤：
1)取金属含氧化合物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 100g与5mol/L LiOH溶液1600ml混合作为活性金属源混合液，将活性金属源混合液升温至50℃后，以30ml/min的流速加入2倍理论摩尔用量的液态臭氧，并通过加入LiOH调节体系pH在13.5～14之间，搅拌反应3h后，过滤、洗涤并烘干，得到锂金属氧化物前驱体，滤液和洗涤液合并后回收以重复利用；
对前驱体组成进行检测，锂金属氧化物前驱体中，Li 6.34％wt，Ni 46.85％wt，Co5.82％wt，Mn 5.43％wt，Li/(Ni+Co+Mn)＝0.92；其化学式为H0.08Li0.92Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
对该锂金属氧化物前驱体进行XRD检测，结果显示该锂金属氧化物前驱体具有初步的LiNiO2衍射峰，具体特征峰的参数见表1。且SEM结果显示锂金属氧化物前驱体球形或类球形形貌完整，未发生明显的破碎坍塌，且其继承了金属含氧化合物的形貌。
2)将上述锂金属氧化物前驱体按照最终Li：金属元素(Ni、Co、Mn)＝1.05:1的比例，补充部分氢氧化锂并混合后，于空气气氛中以2℃/min的速率升温至500℃并保温10h，冷却，得到本实施例的正极活性材料。
对该正极活性材料进行XRD检测，该正极活性材料具有层状镍酸锂结构，晶型结构完善。本实施例正极活性材料XRD中特征峰的具体参数见表1。
实施例7
本实施例的正极活性材料的制备方法包括以下步骤：
1)取Na2WO3(金属含氧化合物摩尔量的2％)溶解于1600ml的5mol/L的LiOH溶液中，将金属含氧化合物Ni0.6Co0.1Mn0.3O2 200g、Na2WO3的LiOH溶液进行混合作为活性金属源混合液，升温至55℃后，然后将2倍理论用量的分析纯过硫酸钠溶于去离子水中(500g/L)，并控制流速在150ml/min加至活性金属源溶液中，缓慢加入LiOH调节体系pH在13.5～14之间，搅拌反应6h后，过滤、洗涤并烘干，得到锂金属氧化物前驱体，滤液和洗涤液合并后回收以重复利用；
对前驱体组成进行检测，锂金属氧化物前驱体中，Li 6.30％wt，Ni 34.70％wt，Co5.90％wt，Mn 16.60％wt，W 3.79％，Li/(Ni+Co+Mn+W)＝0.9；其化学式为H0.1Li0.9Ni0.6Co0.1Mn0.3W0.02O2。
对该锂金属氧化物前驱体进行XRD检测，结果显示该锂金属氧化物前驱体具有初步的LiNiO2衍射峰，具体特征峰的参数见表1。且SEM结果显示锂金属氧化物前驱体球形或类球形形貌完整，未发生明显的破碎坍塌，且其继承了金属含氧化合物的形貌。
2)将上述锂金属氧化物前驱体按照最终Li：金属元素(Ni、Co、Mn、W)＝1.05:1的摩尔比例，补充部分氢氧化锂并混合后，于空气气氛中以2℃/min的速率升温至500℃并保温10h，冷却，得到本实施例的正极活性材料。
对该正极活性材料进行XRD检测，该正极活性材料具有层状镍酸锂结构，晶型结构完善。本实施例正极活性材料XRD中特征峰的具体参数见表1。
实施例8
本实施例的正极活性材料的制备方法包括以下步骤：
1)取ZrSO4·4H2O(金属含氧化合物摩尔量的5％)溶解于1200ml的5mol/L的LiOH溶液中，将金属含氧化合物Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 300g、ZrSO4·4H2O的LiOH溶液进行混合作为活性金属源混合液，升温至70℃后，然后将1倍理论用量的分析纯过硫酸钠溶于去离子水中(500g/L)，并控制流速在300ml/min加至活性金属源溶液中，加入LiOH调节体系pH在13.5～14之间，搅拌反应3h后，过滤、洗涤并烘干，得到锂金属氧化物前驱体，滤液和洗涤液合并后回收以重复利用；
对前驱体组成进行检测，锂金属氧化物前驱体中，Li 6.10％wt，Ni 43.00％wt，Co5.60％wt，Mn 5.20％wt，Zr 4.69％，Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.93；其化学式为H0.07Li0.93Ni0.8Co0.1Mn0.1Zr0.05O2。
对该锂金属氧化物前驱体进行XRD检测，结果显示该锂金属氧化物前驱体具有初步的LiNiO2衍射峰，具体特征峰的参数见表1。且SEM结果显示锂金属氧化物前驱体球形或类球形形貌完整，未发生明显的破碎坍塌，且其继承了金属含氧化合物的形貌。
2)将上述锂金属氧化物前驱体按照最终Li：金属元素(Ni、Co、Mn、W)＝1.05:1的比例，补充部分氢氧化锂并混合后，于空气气氛中以2℃/min的速率升温至600℃并保温5h，然后以2℃/min的速率升温至780℃并保温8h，冷却，得到本实施例的正极活性材料。
对该正极活性材料进行XRD检测，该正极活性材料具有层状镍酸锂结构，晶型结构完善。本实施例正极活性材料XRD中特征峰的具体参数见表1。
实施例9
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，不同处在于，步骤1)中不包括洗涤的步骤，且步骤2)中的煅烧处理中不包括氢氧化锂，仅有步骤1)中的锂金属氧化物前驱体。锂金属氧化物前驱体中，Li 6.65％wt，Ni 29.13％wt，Co 5.22％wt，Mn14.6％wt，Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12；其化学式为Li1.12Ni0.6Co0.1Mn0.3O2。
本实施例中的锂金属氧化物前驱体和正极活性材料的XRD中特征峰的参数见表1。
实施例10
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例2基本一致，不同处在于，步骤1)中不包括洗涤的步骤，且步骤2)中的煅烧处理中不包括氢氧化锂，仅有步骤1)中的锂金属氧化物前驱体。锂金属氧化物前驱体中，Li7.25％wt，Ni 45.37％wt，Co5.56％wt，Mn5.20％wt，Li/(Ni+Co+Mn)＝1.09；其化学式为Li1.09Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
本实施例中的锂金属氧化物前驱体和正极活性材料的XRD中特征峰的参数见表1。
实施例11
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，不同处在于，本实施例直接将2倍理论用量的固态分析纯过硫酸钠一次性加入活性金属源混合液中。
本实施例中的锂金属氧化物前驱体和正极活性材料的XRD中特征峰的参数见表1。
实施例12
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，不同处在于，本实施例直接将2倍理论用量的分析纯过硫酸钠溶液一次性加入活性金属源混合液中。
本实施例中的锂金属氧化物前驱体和正极活性材料的XRD中特征峰的参数见表1。
实施例13
本实施例的正极活性材料的制备方法包括以下步骤：
1)取金属含氧化合物Ni0.25Mn0.75(OH)2 100g与4mol/L LiOH溶液1600ml混合作为活性金属源混合液，升温至80℃后，然后将1倍理论用量的分析纯过硫酸钠溶于去离子水中(500g/L)，并控制流速在25ml/min加至活性金属源溶液中，并通过加入LiOH调节体系pH在13.5～14之间，搅拌反应6h后，过滤、洗涤并烘干，得到锂金属氧化物前驱体，滤液和洗涤液合并后回收以重复利用；
对前驱体组成进行检测，锂金属氧化物前驱体中，Li 6.75％wt，Ni 14.65％wt，Mn41.66％wt，Li/(Ni+Mn)＝0.98；其化学式为H0.02Li0.98Ni0.25Mn0.75O2。
对该锂金属氧化物前驱体进行XRD检测，结果显示该锂金属氧化物前驱体具有初步的立方晶格结构的LiNi0.5Mn1.5O4相，其(111)峰峰强为32.36，18.6＜2θ＜19.2，(311)峰峰强为18.75.36，36.4＜2θ＜37.0，(400)峰峰强为23.6，44.3＜2θ＜44.5；且SEM结果显示锂金属氧化物前驱体形貌完整，未发生明显的破碎坍塌，继承了金属含氧化合物的形貌。
2)将上述锂金属氧化物前驱体按照最终Li：金属元素＝1.05:1的摩尔比例，补充部分氢氧化锂并混合后，于空气气氛中以2℃/min的速率升温至500℃并保温6h，然后以2℃/min的速率升温至700℃并保温8h，冷却，得到本实施例的正极活性材料。
对该正极活性材料进行XRD检测，该正极活性材料具有完善的立方晶型结构。
实施例14
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，不同处在于，步骤2)中的升温速率为12℃/min。
实施例15
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例4基本一致，不同处在于，步骤2)中的第一次煅烧升温速率为2℃/min，第二次煅烧的升温速率为15℃/min。
实施例16
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例4基本一致，不同处在于，步骤2)中的第一次煅烧升温速率为15℃/min，第二次煅烧的升温速率为2℃/min。
实施例17
本对比例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，不同处在于，步骤1)中pH值为11.5。经检测，最终所得锂金属氧化物前驱体中，Li 2.0％wt，Ni 28.22％wt，Co5.19％wt，Mn 15.2％wt，Li/(Ni+Co+Mn)＝0.67。其化学式为H0.33Li0.67Ni0.6Co0.1Mn0.3O2。
实施例18
1)取金属含氧化合物Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2 100g与5mol/L LiOH溶液1600ml混合作为活性金属源混合液，升温至50℃后，然后将2倍理论用量的分析纯过硫酸钠溶于去离子水中(500g/L)，并控制流速50ml/min加至活性金属源溶液中，并通过加入LiOH调节体系pH在13.5～14之间，搅拌反应5h后，过滤、洗涤并烘干，得到锂金属氧化物前驱体，滤液和洗涤液合并后回收以重复利用；
对前驱体组成进行检测，锂金属氧化物前驱体中，Li 6.98％wt，Ni20.12％wt，Co20.35％wt，Mn18.92％wt，Li/(Ni+Co+Mn)＝0.98；其化学式为H0.22Li0.98Ni0.33Co0.33Mn0.33O2。
对该锂金属氧化物前驱体进行XRD检测，结果显示该锂金属氧化物前驱体具有初步的LiNiO2衍射峰，具体特征峰的参数见表1。且SEM结果显示锂金属氧化物前驱体球形或类球形形貌完整，未发生明显的破碎坍塌，且其继承了金属含氧化合物的形貌。
2)将上述锂金属氧化物前驱体按照最终Li：金属元素(Ni、Co、Mn)＝1.05:1的摩尔比例，补充部分氢氧化锂并混合后，与氢氧化锂混合后，于空气气氛中以2℃/min的速率升温至650℃并保温10h，冷却，得到本实施例的正极活性材料。
对该正极活性材料进行XRD检测，该正极活性材料具有尖晶石相和镍酸锂相，晶型结构完善。本实施例正极活性材料XRD中特征峰的具体参数见表1。
对比例1
本对比例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，不同处在于，步骤1)中的氧化剂为焦硫酸钠。
对比例2
本对比例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，不同处在于，步骤1)中的氧化剂为次氯酸钠。
对比例3
本对比例的正极活性材料的制备方法与对比例2基本一致，不同处在于，步骤1)中的高氯酸钠的用量为4倍理论用量。
对比例4
本对比例的正极活性材料的制备方法与对比例3基本一致，不同处在于，步骤1)的反应温度为200℃，反应压力为20MPa。图6为本发明对比例4中的锂金属氧化物前驱体的SEM图。
对比例5
本对比例的正极活性材料的制备方法与对比例3基本一致，不同处在于，步骤2)中煅烧处理的温度为800℃。
对比例6
(1)将镍钴锰复合氢氧化物(Ni0.33Co0.33Mn0.33)(OH)2(金属摩尔比为nNi:nCo:nMn＝1:1:1)和氢氧化锂按金属摩尔配比为Li/Me＝1.50加入鼓泡塔式反应器内，按液固比0.8加入所需计量的纯水，并加入次氯酸钠10.0g和连续通入富氧空气(氧气与空气体积比为1:1)作为氧化性介质，在100℃和0.1MPa下混合反应10h。
(2)反应结束后，排出料液，真空过滤分离出固相产物，所得固相产物在130℃下烘干,得到中间产物前驱体。
对该前驱体组成进行检测，锂金属氧化物前驱体中，Li 0.12％wt，Ni 21.22％wt，Co 21.36％wt，Mn 19.92％wt，Li/(Ni+Co+Mn)＝0.016；由于未成功发生氧化-嵌锂反应，因此没有出现003峰，XRD结果显示该中间产物仍以Ni(OH)2衍射峰为主。
(3)将制得的锂镍钴锰复合氧化物前驱体在氧气气氛下，在450℃热处理4h，900℃处理10h，然后在960℃下热处理2h，自然冷却，制得锂镍钴锰复合氧化物粉体材料。
对比例7
本对比例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，不同处在于，步骤1)中的氧化剂为高锰酸钾。
对比例8
本对比例的正极活性材料的制备方法与对比例6基本一致，不同处在于，对步骤(2)中的固相产物进行洗涤后再烘干，得到中间产物前驱体；步骤(3)中将上述中间产物前驱体按照最终Li：金属元素＝1.05:1的摩尔比例，补充部分氢氧化锂并混合后再进行热处理。
对比例9
本对比例直接以Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2为前驱体，按照Li：金属元素＝1.05:1的摩尔比例，混合氢氧化锂后，于空气气氛中以2℃/min的速率升温至800℃并保温10h，冷却，得到的正极活性材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2。
对比例10
本对比例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，不同处在于，氧化嵌锂过程温度为200℃，压力为20MPa，采用高压反应釜进行反应。
所得锂金属氧化物前驱体中，Li 5.88％wt，Ni 29.86％wt，Co 5.12％wt，Mn14.05％wt，Li/(Ni+Co+Mn)＝0.98。其化学式为H0.02Li0.98Ni0.6Co0.1Mn0.3O2。
图7为本发明对比例10的锂金属氧化物前驱体的SEM图。
上述实施例和对比例中的氧化剂的标准电极电势如下所示。
分析纯过硫酸钠：2.01
分析纯过硫酸氨：2.01
臭氧：2.076
焦硫酸钠：＜2V
次氯酸钠：1.61
高氯酸钠：1.39
高锰酸钾：1.679
标准电极电势的测试方法如下：将金属电极(负极)与标准氢电极(正极)组成原电池，饱和氯化钾溶液作为电解液，测出此原电池的电动势E，即可算出该金属电极的电极电势ψ。然后即根据公式：ψ＝0.2415V-E算出该金属的标准电极电势。
表1
由表1可知：
1、根据实施例1-18可知，通过本发明的方法能够实现具有完整球状形貌以及预嵌锂特性(003峰)的锂金属氧化物前驱体的制备；
2、相较于实施例1、2，实施例9、10中正极活性材料的衍射峰参数不甚理想。可能由于实施例9、10并未进行洗涤处理且在煅烧处理中没有进行补锂操作，因此具有锂含量不稳定以及杂质等问题；
3、根据对比例1-3，5-7可知，弱氧化剂难以在较为缓和的反应条件下实现嵌锂操作，因此制备得到的前驱体无嵌锂特征峰；
4、对比例4、10的锂金属氧化物前驱体具有更大的峰强但是形貌完全破碎，原因可能在于其在制备的过程中采用了更为苛刻的反应条件。
试验例
将本发明实施例和比较例制备的正极材料制备为正极片后，金属锂片作为对电极，隔膜用以隔开正负极，并添加30微升的三元商用电解液(LiPF6/EC-DEC-EMC，体积比为1:1:1)，以负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序依次组装成扣式电池，最后用封口机完成封装。
制备正极片的步骤包括：以正极材料：导电剂乙炔黑：粘结剂聚乙二烯＝96.5％：1.5％：2％按质量比溶于一定量的溶剂2-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合至粘稠度适中的浆料，再将浆料均匀的涂敷在铝箔上。将涂覆完成的极片置于120℃的真空烘箱中干燥2h。待其完全干燥后，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形电极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存。制备的正极片的面载量在15mg/cm2左右。
电池测试：
1、容量
在3-4.3V以0.1C下充放电并记录锂离子电池的首圈比容量，结果见表2。
2、首效
在3-4.3V以0.2C下充放电并计算锂离子电池的首圈库伦效率，结果见表3。
3、循环性能
在25℃下，在3-4.3V以0.5C充电/1C放电100周对锂离子电池的循环性能进行测试，按照以下公式计算其循环100圈后的容量保持率，结果见表2。
容量保持率＝第100圈放电比容量/首圈放电容量*100％
4、倍率性能
在电压3-4.3V，以0.2C倍率下进行首次放电比容量测试，然后以0.5C、1C、5C条件下各循环5圈后对放电比容量进行测试，并进行倍率性能的测试比较，结果见表3。
表2
| 放电容量(mAh/g)，0.1C | 首效(％) | 25℃，循环100圈容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 171.2 | 89.3 | 88.2 |
| 实施例2 | 209.1 | 90.0 | 88.0 |
| 实施例3 | 213.2 | 91.1 | 88.0 |
| 实施例4 | 205.5 | 89.5 | 87.0 |
| 实施例5 | 256.2 | 86.5 | 83.3 |
| 实施例6 | 209.3 | 89.2 | 88.5 |
| 实施例7 | 185.5 | 90.2 | 89.8 |
| 实施例8 | 210.5 | 91.1 | 89.5 |
| 实施例9 | 162.2 | 81.3 | 73.2 |
| 实施例10 | 176.1 | 75.5 | 61.2 |
| 实施例11 | 169.5 | 87.8 | 85.3 |
| 实施例12 | 170.5 | 88.4 | 87.6 |
| 实施例13 | 138.6 | 86.5 | 82.4 |
| 实施例14 | 162.5 | 83.2 | 78.1 |
| 实施例15 | 192.7 | 85.5 | 76.2 |
| 实施例16 | 186.3 | 83.1 | 79.3 |
| 实施例17 | 162.4 | 89.5 | 88.5 |
| 实施例18 | 168.2 | 92.1 | 90.6 |
| 对比例1 | 153.3 | 82.6 | 80.4 |
| 对比例2 | 146.5 | 83.9 | 80.3 |
| 对比例3 | 142.8 | 82.7 | 72.3 |
| 对比例4 | 160.2 | 82.6 | 80.4 |
| 对比例5 | 165.3 | 87.2 | 86.8 |
| 对比例6 | 163.1 | 82.1 | 80.7 |
| 对比例7 | 167.4 | 88.3 | 81.9 |
| 对比例8 | 167.3 | 85.6 | 84.5 |
| 对比例9 | 173.2 | 87.3 | 86.5 |
| 对比例10 | 158.5 | 82.2 | 75.3 |
表3
由表2和表3可知：
1、相较于对比例，实施例1-18制备得到的正极活性材料在包括容量、首效、循环性能以及倍率性能在内的电性能方面具有较为优异的表现；
2、对比例4和对比例10的电性能较差，推测可能是由于制备过程中采用了较高的压力，从而造成正极活性材料的形貌破碎，加剧了正极活性材料和电解液的副反应。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (16)
1.一种锂金属氧化物前驱体，其特征在于，所述锂金属氧化物前驱体为具有球型或类球形形貌的二次颗粒；
在X射线衍射下，所述锂金属氧化物前驱体至少包含2θ为18.3-19.5°且峰强度不低于2700的003峰；或者，
在X射线衍射下，所述锂金属氧化物前驱体包含2θ为18.7-19.1°且峰强度不低于2500的111峰、2θ为36.0-37.0°且峰强度不低于600的311峰以及2θ为44.0-44.5°且峰强度不低于700的400峰。
2.根据权利要求1所述的锂金属氧化物前驱体，其特征在于，所述锂金属氧化物前驱体在X射线衍射下包含所述003峰，还包含2θ为36.1-37.1°且峰强度不低于780的101峰以及2θ为44.0-44.9°且峰强度不低于830的104峰。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物前驱体，其特征在于，所述锂金属氧化物前驱体的组成为HaLix1Niy1Coz1Mw1N1-y1-z1-w1O2，M选自Mn和/或Al，N选自Cr、V、Mg、Al、Zr、W、Ti、Ga、Se、Eu、Zn和B中的一种或者多种，其中0.3≤x1≤1.2，0＜y1＜1，0≤z1＜0.3，0＜w1＜1，0≤1-y1-z1-w1≤0.1，0≤a≤0.9。
4.根据权利要求3所述的锂金属氧化物前驱体，其特征在于，M为Mn；
所述锂金属氧化物前驱体中，金属Ni按照摩尔百分含量包括Ni3+10％-50％，Ni2+50％-90％；金属Co按照摩尔百分含量包括Co3+30％-100％，Co2+0％-70％；金属Mn按照摩尔百分含量包括Mn4+60％-100％，Mn3+0-20％，Mn2+0-5％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂金属氧化物前驱体，其特征在于，所述锂金属氧化物前驱体的粒径为3-10微米。
6.一种权利要求1-5任一项所述的锂金属氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
在不高于100℃的条件下，使活性金属源混合液在氧化剂作用下常压反应，并控制反应体系的pH不低于9，得到锂金属氧化物前驱体；
其中，所述活性金属源混合液中含有金属含氧化合物和锂化合物，所述氧化剂的标准电极电势大于等于2.00V。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、O3中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，向所述活性金属源混合液中滴加氧化剂溶液，所述氧化剂溶液的加入速度不低于3ml/min。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述常压反应的温度为10～100℃，时间为0.5～24h。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，控制所述反应体系的pH不低于13。
11.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料通过对权利要求1-5任一项所述的锂金属氧化物前驱体进行煅烧处理得到。
12.根据权利要求11所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的组成为Lix2Niy2Coz2Mw2N1-y2-z2-w2O2，M选自Mn和/或Al，N选自Cr、V、Mg、Al、Zr、W、Ti、Ga、Se、Eu、Zn和B中的一种或者多种，其中1≤x2≤1.5，0＜y2＜1，0≤z2＜0.3，0＜w2＜1，0≤1-y2-z2-w2≤0.1；
其中，所述正极活性材料在X射线衍射下包含2θ为18.2-18.9°的003峰、2θ为44.1-44.8°的104峰、2θ为38.0-38.4°的012峰、2θ为37.7-38.5°的006峰以及、2θ为36.2-36.9°的101峰，且I003/I004为1.8-2.3，(I012+I006)/I101为0.46-0.55；且晶胞参数c/a为4.90-4.96。
13.一种权利要求11或12所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，对权利要求1-5任一项所述的锂金属氧化物前驱体进行煅烧处理，得到所述正极活性材料。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理在空气中进行。
15.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求11或12所述的正极活性材料。
16.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求15所述的正极片。
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