JP5344146B2 - 核−殻の層構造を有するリチウム二次電池用陽極活物質、その製造方法及びこれを使用するリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
陰極として炭素を使用している。LiCoO2は、安定した充放電特性、優れた電子伝導
性、高安定性及び平坦な放電電圧特性を示すが、コバルト成分は、埋蔵量が少ないため高価であり、人体に毒性がある。そのため、現在リチウムイオン二次電池の陽極のための代替材料が要望されている。LiNiO2、LiCoxNi1-xO2及びLiMn2O4が、現在リチウムイオン二次電池の陽極材料として活発に研究開発されている。LiNiO2は、
LiCoO2と同様の層状構造を有するものの、化学量論的に合成することが難しく、ま
た、熱安定性が低いため、現在、市販することはできない。LiMn2O4はその製造において低価格であり、環境に優しいものの、Mn3+に起因するヤーン・テラー歪み(Jahn−Teller distortion)という構造的な相転移とマンガンの溶解のた
め、乏しい寿命特性しか示さない。特に、電解質との反応の結果生じるマンガンの溶解は、高温での寿命の多大な減少を引き起こし、この充電可能なリチウムイオン電池の商品化の妨げとなっている。
ガン複合酸化物を開示する。
従って、本発明は、リチウムイオン二次電池のために固相法及び湿式法を介して製造された陽極活物質において発生する上記課題に留意し、そして本発明の目的は、球形の単分散された活性粒子を使用し、高い充填密度及び優れた寿命特性を示す核−殻の層構造を有するリチウム二次電池用陽極活物質を提供することである。
本発明者らはリチウムイオン二次電池用陽極活物質を鋭意研究した結果、核としてスピネル型マンガン陽極及び殻としてスピネル型遷移金属混合系陽極を含む多層構造は、容量及び充填密度並びに寿命及び熱安定性に関して著しく改善されることを見出し、本発明を導いた。
本発明の核−殻二層構造を有する陽極活物質は球形であり、スピネル構造を有する。核−殻二層構造を有する陽極活物質において、外部は熱的に安定である一方で内部は高容量を実現しており、そのため、該活物質で製造された電極は容量及び寿命に関して著しく改善される。
n、Cr、Ge、Sn及びその組合わせよりなる群から選択され、M’はNi、Mg、Cu、Zn及びその組合わせよりなる群から選択され、M’はMと異なり、0.01≦x≦0.25、0.01≦y≦0.5、0.01≦z≦0.5及び0≦a≦0.1である。)
を有する核−殻多層構造を含むリチウム二次電池用球形陽極活物質が提供される。
n、Cr、Ge、Sn及びその組合わせよりなる群から選択され、0.01≦x≦0.25、0≦a≦0.1である。)を有する核と、構造式Li1+a[M’yMn1-y]2O4(M
’はNi、Mg、Cu、Zn及びその組合せよりなる群から選択され、0.01≦y≦0
.5、0≦a≦0.1である。)を有する殻とを含む。
n1-y)z]2O4-bPb(PはF又はSを表し、0.1≦b≦0.2である。)を有する。
核−殻二層構造を有するリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法であって、
a)蒸留水とヒドラジン(H2NNH2)溶液を反応器内で混合及び攪拌し、Ni、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn及びその組合せよりなる群から選択される金属塩及びMn塩を含む金属塩溶液とアンモニア水溶液を前記反応器に投入し、炭酸塩溶液及びヒドラジン溶液の混合物を前記反応器に添加して反応させる工程;
b)[(MxM1-x)1-z(M’yMn1-y)z]CO3の組成を有する複合遷移金属炭酸塩の
粒子を製造するために、Mg及びMnの供給を遮断し、Mn塩とNi、Mg、Cu、Zn及びその組合せよりなる群から選択される金属塩を含む金属塩溶液、炭酸塩溶液及びアンモニア水溶液を前記反応器に供給して反応させる工程;
c)前記複合遷移金属炭酸塩粒子を濾過、洗浄及び乾燥して[(MxM1-x)1-z(M’yMn1-y)z]2O3の組成を有する前駆体を収得する工程;及び
d)水酸化リチウム(LiOH)、炭酸リチウム(Li2CO3)及び硝酸リチウム(LiNO3)よりなる群から選択されるリチウム塩と前記前駆体を混合し、400ないし65
0℃の温度範囲まで加熱し、その温度で所定時間維持し、前記混合物を研削及びか焼する工程;
を含む方法が提供される。
M’yMn1-y)CO3殻で被せた、[(MxMn1-x)1-z(M’yMn1-y)z]CO3からなる球形核−殻二層構造を、水酸化リチウム(LiOH)、炭酸リチウム(Li2CO3)及び硝酸リチウム(LiNO3)から選択されるリチウム塩とともにか焼することにより製造
し得る。
a)混合金属塩、ヒドラジン水溶液、アンモニア水溶液及びアルカリ性溶液を反応器内で混合して球形複合金属炭酸塩を沈殿させる工程。
b)前記反応器内で遷移金属系金属前駆体、アンモニア水溶液及びアルカリ性溶液を反応させて、前記球形複合金属炭酸塩上に遷移金属炭酸塩を被着させることにより、核−殻二重層の複合金属炭酸塩を沈殿させる工程。
c)前記二重層沈殿物を乾燥するか熱処理して二重層の複合金属炭酸塩/酸化物を得る工程。
d)前記二重層複合金属炭酸塩/酸化物をリチウム前駆体と混合する工程。
段階a)で、2種以上の金属塩の水溶液を使用する。この反応は還元剤としてヒドラジン溶液を投入しながらpH6.5ないし8で2ないし12時間行われる。pH6.5未満で反応が行われる場合、炭酸塩共沈の収率が低下する。一方、pH8を越える高いアルカリ性範囲で行われる場合、同時の水酸化物の共沈を伴って炭酸塩の共沈が起き、複合金属炭酸塩の純度が低下することになる。
、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn及びその組合せよりなる群から選択される金属塩をMn塩とともに蒸留水に0.01≦x≦0.25のモル比で溶解させる。金属塩は硫酸金属塩、硝酸金属塩、又はリン酸金属塩の形態であることが好ましい。
超える場合、金属塩自体が溶解度差によって沈殿し、球形の複合マンガン炭酸塩を得ることが不可能となる。
2(Mn1-xMx)2++N2H4+4OH-→2(Mn1-xMx)+N2+4H2O ・・・(1)
(Mn1-xMx)2++xNH3 2+[(Mn1-xMx)(NH3)n 2+](aq.)+(x−n)
NH3 2+ ・・・(2)
[(Mn1-xMx)(NH3)n 2+](aq.)+yCO3 2-+zH2O→(Mn1-xMx)CO3(s)+nNH3 2+ ・・・(3)
反応式(1)ないし(3)で提示したように、ヒドラジンはマンガンと炭酸塩陰イオンの急速な反応を遅延させるので、球形マンガン炭酸塩粒子が形成される。
沈殿物を反応器内で維持しながら、前記金属塩とアルカリ性水溶液はつぎのように置換される。金属M’はMg、Ni、Cu、Zn及びその組合せよりなる群から選択され、0.01≦y≦0.5のモル比でMn塩と混合されるが、M’はMとは異なることが好ましい。前記置換のために、2種以上の置換金属塩が好ましく使用される。金属塩溶液、アンモニア水溶液及び炭酸塩溶液を反応器内で混合する。好ましい濃度範囲は、金属溶液が0.5ないし3M、アンモニア水溶液が0.1ないし0.8M、炭酸塩溶液がNa2CO3溶液の形態で0.5ないし3Mである。反応器内の全ての反応のpHを6.5ないし8の範囲内に調整するために、アンモニア水溶液とともにNa2CO3溶液が添加される。Li1+a[M’yMn1-y]2O4(式中、M’はNi、Mg、Cu、Zn及びその組合せから選択
され、0.01≦y≦0.5、0≦a≦0.1である。)の構造式を有するマンガン炭酸塩からなる殻層を形成するために、1ないし10時間共沈が行われる。
前記炭酸塩はNa2CO3、NH4HCO3又はNH4CO3の形態であり得る。殻層の厚さは外層前駆体の形成時間に依存する。
その後、核−殻二層構造の複合金属炭酸化物を、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、マレイン酸などのキレート剤を使用して乾式又は湿式でリチウムと混合させる。その結果の混合物を空気又は酸素雰囲気で700ないし1,100℃で10ないし25時間焼成して
、核−殻多層構造のリチウム二次イオン電池用陽極活物質が得られる。
本発明に従って製造された炭酸塩は、タップ密度が1.9g/cm2、好ましくは2.
1g/cm2以上、及び2.4g/cm2である。
o、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn及びその組合わせよりなる群から選択され、0.01≦x≦0.25、0≦a≦0.1である。)からなる核層は活物質の容量を増大させる役割をし、一方、Li1+a[M’yMn1-y]2O4(M’はNi、Mg、Cu、Zn及びその組合せよりなる群から選択され
、0.01≦y≦0.5、0≦a≦0.1である。)からなる殻層は、その成分と電解質
との反応と電解質中への遷移金属の溶解を防止するのに電気化学的に十分安定であるので、活物質の熱的及び寿命特性を改善する。
、陰イオンが結合した組成Li1+a[MxMn1-x]1-z(MyMn1-y)z]2O4-bPb(PはF又はSであり、0.1≦b≦0.2である。)が得られ得る。酸素を除く二層構造の複合陽極活物質の陰イオンは、含有酸素量に対して、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下存在する。陰イオンが20モル%を超える量で含有された場合、活物質の容量が減少する。一方、少な過ぎる陰イオンが使用される場合、たとえば陰イオンが6モル%未満の量含有される場合、寿命及び熱的安定性に関する好ましい効果を実現し得ない。
以下に示す実施例により本発明のより良い理解が得られ得るが、これらは説明のために示されるのであり、本発明を制限するものとして解釈すべきでない。
1)球形マンガン炭酸塩の製造
共沈反応器(容量4L、80Wの回転モーター付き)内に4Lの蒸留水を入れた後、前記蒸留水に80mLの0.32Mヒドラジン(H2NNH2)溶液を添加した。溶存酸素を除去するために、窒素ガスを1L/分の速度で供給して反応器内に気泡を発生させ、反応を50℃で維持し、1,000rpmで攪拌した。
硫酸マンガンが硫酸マグネシウムと0.95:0.05モル比で混合された1M金属塩溶液と0.5Mアンモニア水溶液の両方を反応器内に0.3L/時の速度で供給した。反応のpHを7に調整するために、5Lの2M炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)と100mLの0.32Mヒドラジン溶液を混合した。
インペラを1,000rpmの速度に設定して、溶液を反応器内で平均6時間滞留させた。反応が安定状態に至った後、所定時間維持してより密度の高い球形マンガン炭酸塩を得た。
安定状態に到達した後、収得した組成(Mn0.95Mg0.05)CO3を有する沈殿物を組成
(Mn0.75Ni0.25)CO3を有する殻で被覆した。これに関連し、まず、1)で供給さ
れた、硫酸マンガンと硫酸ニッケルが0.95:0.05のモル比で混合された金属溶液混合物を硫酸マンガンと硫酸ニッケルが0.75:0.25のモル比で混合された2M金属溶液混合物に取り替えた。この新たな金属溶液混合物を1)と同一の条件下で反応器に供給した。また、反応のpHを7ないし7.5の範囲内に調整するために、2M炭酸ナトリウム(Na2CO3)溶液と0.2Mアンモニウム水溶液の混合物を0.3L/時の速度で連続して供給し、金属溶液を同一速度で供給した。
濾過によって収得した後、複合遷移金属炭酸塩(MxMn1-x)1-z(M’yMn1-y)z]CO3を蒸留水で洗浄し、温風乾燥機によって110℃で12時間乾燥させた。空気雰囲
気下500℃で10時間処理して組成[(MxMn1-x)1-z(M’yMn1-y)z]2O3を有する金属複合酸化物前駆体を収得した。
前記前駆体と水酸化リチウム(LiOH)を1:1.10のモル比で混合した混合物を2℃/分の速度で450〜550℃に加熱し、ここで10時間維持させた。粉砕の後、混合物を800℃で20時間か焼して、核がLi[Mn1.9Mg0.1]O4で構成され、Li
[Ni0.5Mn1.5]O4の殻で被覆された核−殻二層構造のLi1+a[Ni0.5Mn1.5]x(Mn1.9Mg0.1)1-x]2O4のスピネル型陽極活物質粉末を収得した。
殻層に関連した工程を省略したことを除き、実施例1と同一過程を実施して、複合マンガン炭酸塩(Mn0.95Mg0.05)CO3を製造した。この前駆体及び水酸化リチウムの混
合物を実施例1と同一温度でか焼して組成Li(Mn0.95Mg0.05)2O4の陽極活物質を収得した。
実施例と比較例1で得た陽極活物質をSEM及びXRDを利用して写真撮影した。
(1)SEM
実施例1で得た二重層のスピネル型酸化物粒子のSEM写真を図4に示した。この写真から分かるように、粒子は直径が30μm以上で、狭い粒子サイズ分布を有し、球形であることが観察された。この粒子の核−殻二層構造は図3に示すような粒子の断面から明白である。
X線回折計(日本、Rigaku社製、Model Rint−2000)を使用して
、粒子のX線回折パターンを分析した。500℃でか焼した前駆体[(Ni0.5Mn1.5)x
(Mn1.9Mg0.1)1-x]2O3と800℃で焼結した陽極活物質Li1+a[(Ni0.5Mn1.5)x(Mn1.9Mg0.1)1-x]2O4のXRD回折分析写真を図5及び図6にそれぞれ示した。図6のXRD回折分析写真において不純物に関連したピークは観察されなかったが、これは粒子が適格に形成された立方晶のスピネル構造を有することを表す。
実施例1で製造した二層構造の陽極活物質を用いる電池を電気化学分析装置(日本、Toyo社製、Model:Toscat 3000U)を使用して特性を評価した。ここ
で、30℃と60℃で電位を3.5ないし4.3Vの範囲にし、電流密度を0.2mA/cm2にして充放電実験を実施した。実施例1で製造した陽極活物質粉末を、導電材アセ
チレンブラックと結合剤ポリビニリデンフルオリド(PVdF)で、80:10:10の質量比で混合することによりスラリーを製造した。このスラリーをアルミニウムホイル上に20μmの厚さに均一に塗布した後、真空条件で120℃で乾燥した。周知の製法によって、前記収得した陽極を多孔性ポリエチレン膜分離材(Celgard LLC社製、
Celgard 2300、厚さ25μm)によりリチウムホイル対極から分離し、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートが1:1の体積で混合された混合物にLiPF6が1M濃度に溶解されている溶液を電解質として使用して、コイン電池を製造した。こ
れを電気化学分析装置(Toyo system社製、Toscat 3100U)を用
いて電池特性を分析した。
総合すれば、前記実施例からのデータは、本発明による核−殻二層構造の陽極活物質を使用するリチウムイオン二次電池が60℃の温度での50回の充放電サイクル後にも初期容量の93%の優れた放電容量を有することを立証した。
Claims (12)
- 構造式Li 1+a [(M x Mn 1-x ) 1-z (M' y Mn 1-y ) z ] 2 O 4 で表される核−殻多層構造を含むリチウム二次電池用の球状の正極活物質であって、前記多層構造の核部分は、Li1+a[MxMn1-x]2O 4 であり、前記多層構造の殻部分は、Li1+a[M'yMn1-y]2O 4 からなり、前記殻部分が単一相でないことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質(ここで、MはMgであり、M'はNiであり、0.01≦x≦0.25、0.01≦y≦0.5、0.01≦z≦0.5、及び0≦a≦0.1である。)。
- 前記核−殻多層構造は、構造式Li1+a[MxMn1-x]1-z(M' yMn1-y)z]2O4-bPb(PはF又はSを表し、0.1≦b≦0.2である。)を有する請求項1記載の正極活物質。
- 前記殻の厚さは正極活物質の総直径の3ないし50%である請求項1又は2に記載の正極活物質。
- 前記球状の活物質は直径が1ないし50μmである請求項1ないし3のいずれか1項に記載の正極活物質。
- 請求項1ないし4のいずれか1項に記載の正極活物質を用いるリチウム二次電池用電極。
- 請求項5に記載の電極を用いるリチウム二次電池。
- 構造式Li 1+a [(M x Mn 1-x ) 1-z (M' y Mn 1-y ) z ] 2 O 4 で表される核−殻二層構造を有するリチウム二次電池用の球状の正極活物質の製造方法であって、
a)蒸留水とヒドラジン(H2NNH2)溶液を反応器内で混合及び攪拌し、金属M塩及びMn塩を含む金属塩溶液とアンモニア水溶液を前記反応器に投入し、炭酸塩溶液及びヒドラジン溶液の混合物を前記反応器に添加して反応させる工程;
b)[(MxM1-x)1-z(M'yMn1-y)z]CO3の組成を有する複合遷移金属炭酸塩の粒子を製造するために、M及びMnの供給を遮断し、Mn塩と金属M'塩を含む金属塩溶液、炭酸塩溶液及びアンモニア水溶液を前記反応器に供給して反応させる工程;
c)前記複合遷移金属炭酸塩粒子を濾過、洗浄及び乾燥して[(MxM1-x)1-z(M'yMn1-y)z]2O3の組成を有する前駆体を収得する工程;及び
d)水酸化リチウム(LiOH)、炭酸リチウム(Li2CO3)及び硝酸リチウム(LiNO3)よりなる群から選択されるリチウム塩と前記前駆体を混合し、400ないし650℃の温度範囲まで加熱し、その温度で所定時間維持し、前記混合物を研削及びか焼する工程;
を含む方法(ここで、MはMgであり、M'はNiであり、0.01≦x≦0.25、0.01≦y≦0.5、0.01≦z≦0.5、及び0≦a≦0.1である。)。 - 前記工程d)は、前記前駆体と、水酸化リチウム(LiOH)、炭酸リチウム(Li2CO3)及び硝酸リチウム(LiNO3)よりなる群から選択されるリチウム塩を1:1ないし1.25のモル比で混合し、この混合物を2℃/分の昇温速度で400ないし650℃まで加熱し、同温度で少なくとも10時間維持し、この熱処理された物体を研削して粉末を製造し、この粉末を700ないし1,100℃で10ないし25時間か焼することにより行われる請求項7記載の方法。
- 前記工程a)及びb)で使用した金属塩は、硫酸金属塩、硝酸金属塩又はリン酸金属塩の形態である請求項7記載の方法。
- 前記工程a)及びb)で使用した炭酸塩は炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素ナトリウムよりなる群から選択される請求項7記載の方法。
- 前記工程a)の金属塩溶液は、Mgの金属塩とMn塩を0.01ないし0.25:0.99ないし0.75のモル比で含み、濃度は0.5ないし3Mの範囲であり、前記アンモニア水溶液の濃度は0.1ないし0.8Mの範囲であり、前記ヒドラジン(H2NNH2)水溶液は前記工程a)での蒸留水の総体積の0.5ないし4体積%の量を使用する請求項7記載の方法。
- 前記工程b)の金属塩溶液は、Mn塩とNiの金属塩を0.99ないし0.5:0.01ないし0.5のモル比で含み、濃度が0.5ないし3Mの範囲であり、0.5ないし3Mの炭酸塩溶液及び0.1ないし0.8Mのアンモニア水溶液と化学量論的に混合される請求項7記載の方法。
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