KR20060122450A - 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 수산화물 공침법을 이용하여 탭밀도가 높은 구형 망간복합산화물([Mn1-xMx]3O4)을 합성하고 이를 이용하여 탭밀도가 높고 비표면적이 작은 스피넬 양극활물질의 합성방법을 제공한다. 본 발명에 의해 고온에서 높은 구조적인 안정성을 가지며 탭밀도의 향상에 따른 높은 부피에너지 밀도를 가지는 구형의 스피넬형 재료인 얻은 Li1 +α[MxMn2 -α-x]O4 또는 Li1 +α[MxMn2 -α-x]O4 - zFz를 얻을 수 있다.
망간복합산화물, 공침법, 스피넬형 양극활물질, 고에너지밀도, 열적안전성

Description

망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극 활물질 및 그 제조방법{Manganese Oxides, Spinel type cathode active material for lithium secondary batteries using thereby and Preparation of the same}
도 1은 본 발명에 의해 얻어진 (Ni0 .025Mn0 .975)3O4 전구체의 SEM 사진,
도 2는 본 발명에 의해 얻어진 (Ni0 .025Mn0 .975)3O4 전구체의 SEM 사진,
도 3은 본 발명에 의해 얻어진 (Ni0 .025Mn0 .975)3O4 전구체의 X-선 회절패턴,
도 4는 본 발명에 의해 얻어진 Li1 .05(Ni0 .025Mn0 .975)1.95O4 양극활물질의 SEM 사진,
도 5는 본 발명에 의해 얻어진 Li1 .05(Ni0 .025Mn0 .975)1.95O4 양극활물질의 SEM 사진,
도 6은 본 발명에 의해 얻어진 Li1 .05(Ni0 .025Mn0 .975)1.95O4 양극활물질의 X-선 회절패턴,
도 7은 본 발명에 의해 얻어진 Li1 .05(Al0 .1Mn1 .85)O3.95F0. 05 의 양극활물질의 X-선 회절패턴,
도 8은 본 발명에 의해 얻어진 Li1 .05(Mg0 .1Mn1 .85)O3.95F0. 05 의 양극활물질의 X-선 회절패턴,
도 9는 본 발명에 의해 얻어진 Li1 .05(Al0 .05Mg0 .05 Mn1 .85)O3.95F0. 05 의 양극활물질의 X-선 회절패턴,
도 10은 본 발명의 실시예 2 내지 4에서 합성한 양극활물질의 충·방전 싸이클에 따른 수명특성을 나타낸 그래프,
도 11은 고상법에 의해 합성한 망간복합산화물을 망간전구체로 하여 제조한 Li1.05Ni0.1Mn1.85O3.95F0.05 분말의 SEM사진,
도 12 및 13은 반응기에 공급되는 가스를 산소로 사용하여 합성한 망간복합산화물 중간체의 SEM 사진,
도 14 및 15는 반응기에 공급되는 암모니아의 농도를 7.14M 로 조절하여 합성한 망간복합산화물 중간체의 SEM 사진이다.
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질에 이용될 수 있는 망간복합산화물에 관한 것이다.
리튬 2차 전지의 경우, 에너지 밀도(density)가 높아 동일 체적으로 비교하면 Ni/Cd 전지보다 1.5∼2배의 높은 에너지 밀도를 가지게 되어, 휴대 전화, 노트북등의 전원장치로 보급되고 있다. 또한 기존 LiCoO2에 비해 비록 낮은 비가역용량(mh/g)을 가지지만, 저 가격, 저 독성, 높은 열적안정성으로 인하여 4V 급 spinel 형 LiMn2O4는 차세대 하이브리드전기자동차 (HEV; Hybrid Electric Vehicle)용 양극 활물질로 개발이 진행되고 있다.
기존 고상반응법에 의한 LiMn2O4의 합성의 경우 리튬과 망간전구체를 혼합하여, 소성하면 1차 입자(0.5∼5㎛)들이 응집되어 5∼30㎛의 2차 입자를 가진 4 V급 스피넬형 LiMn2O4를 얻을 수 있다. 고상반응법에 의해 합성하는 경우 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기 어려워 입도분포가 좁은 균일상의 입자를 얻기가 어렵다. 또한, 분균일한 1차 입자들의 응집으로 인해 충진밀도(g/㎖)가 낮고 비표면적이 높으며 단일입자로 구성된 분말합성이 어렵고, 낮은 압력에도 쉽게 입자들이 파괴되는 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 습식법에 의한 LiMn2O4를 합성하고 있는데, 이 방법은 망간염수용액과 리튬염수용액을 혼합하여 용매를 증발시켜 리튬망간복합 산화물 전구체를 얻은 후, 열처리하여 수 마이크로미터의(㎛) 입자를 갖는 LiMn2O4을 합성한다 (Solid State Ionics, 100, 115 (1997)). 수 마이크로미터 크기와 큰 비표면적을 갖는 LiMn2O4의 경우 큰 방전용량을 보이지만, 큰 비표면적으로 인한 전해액과의 높은 반응성으로 전해액내로 망간의 용출량이 증가하며, 특히 60℃ 이상의 고온에서 망간 용해량이 증가하여, 급격한 용량감소가 나타났다 (Electrochemical and Solid-State Letters, 8(3), A171 (2005)).
이와 같은 고온에서의 망간용해로 인한 용량감소를 해결하기 위하여 산소자 리에 불소 원자를 치환하는 많은 연구가 진행되어 왔으나 망간용해문제를 해결하지 못하였다 (Journal of Power Sources 81-82 1999 458-462).
또한 최근에는 습식합성법으로 수용액 중에서 망간수산화물(Mn(OH)2) 형태로 합성 후 산화과정을 거쳐 망간복합산화물(Mn3O4)을 제조하는 기술이 공지되어 있다 (JP2004-292264). 그러나 이 합성법의 단점은 망간수산화물의 현탁액을 만드는 1차반응, 이 현탁액을 90℃로 질소 분위기하에서 가열하는 단계 및 다시 60℃에서 산화반응을 행하는 3 단계로 구성되어 있어 제조과정이 복잡하며, 제조된 분말의 입자 형상이 삼각형, 사각형 및 다면체의 각형으로 구성되어 있으며 그 입자분포가 균일하지 못하다. 이러한 다면체 형상을 갖는 양극 활물질은 고율 충·방전시 전류가 분말입자의 한 곳에 몰리기 때문에 열이 국부적으로 발생하여 전지의 안전성에 문제가 된다.
스피넬형 LiMn2O4의 합성법인 기존 고상반응법과 습식반응법은 입자크기와 입자형상의 제어가 불가능하며 단일입자로 구성된 분말합성이 어렵다. 즉 작은 비표면적과 망간용해반응을 억제하며, 높은 부피에너지밀도를 갖는 스피넬형 양극 활물질의 새로운 합성방법이 필요하다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 입도분포가 균일한 단일입자의 구형 분말이며, 높은 탭밀도를 가지는 수명특성이 우수하고 높은 부피 에너지밀도 를 갖는 스피넬형 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 기술적과제로 한다. 상기 기술적과제를 해결하기 위해 연속적으로 망간수산화물 형성과 망간복합산화물 형성, 입자성장반응을 시키기 때문에 간단한 제조공정에 의해 구형의 망간복합산화물 전구체를 제공할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.
그러므로 본 발명에 의하면 조성식 [Mn1 - xMx]3O4(M은 Al, Mg, Ni, Co, Cr, Mo, W 중에서 선택된 1종 이상의 금속, 0.01≤x≤0.2)로 이루어지고 단분산 구형 분말인 것을 특징으로 하는 망간복합산화물이 제공된다.
상기 망간복합산화물은 입자크기 5∼15㎛ 및 탭밀도 2.5g/cc 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 망간복합산화물을 사용하여 얻어지는 조성식 Li1 +α[MxMn2-α-x]O4(0≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr, Mo, W 중에서 선택된 적어도 1이상의 금속)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 스피넬형 양극 활물질이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 망간복합산화물을 사용하여 얻어지는 조성식 Li1 +α [MxMn2-α-x]O4-zFz(0≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0.01≤z≤0.15, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr, Mo, W 중에서 선택된 적어도 1이상의 금속)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 스피넬형 양극 활물질이 제공된다.
본 발명에서는 상기 스피넬형 양극활물질을 제조하기 위하여 망간전구체 수용액, 착화제인 암모니아수용액, pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리수용액을 혼합하여 수산화망간을 형성시키는 단계, 상기 혼합액에 산화제인 공기를 불어넣어 이미 형성된 수산화망간을 망간복합산화물로 변환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법이 제공된다.
상기 암모니아 수용액의 농도는 망간전구체수용액 농도의 30 내지 60%인 것을 특징으로 한다.
상기 망간전구체수용액의 상기 반응기에서의 체류시간이 12∼24시간인 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리수용액은 반응기내의 pH가 9.0 내지 11.5가 되도록 투입하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 의하여 제공되는 망간복합산화물은 리튬화합물과의 혼합에 의하여 리튬이차전지용 양극활물질로 제조될 수 있는 물질이다. 본 발명에 의하여 제공되 는 망간복합산화물은 조성식 [Mn1 - xMx]3O4(M은 Al, Mg, Ni, Co, Cr, Mo, W 중에서 선택된 1종 이상의 금속, 0.01≤x≤0.2)로 이루어지고 단분산 구형 분말인 것을 특징으로 한다. 상기 망간복합산화물은 입자크기 5∼15㎛ 및 탭밀도 2.5g/cc 이상인 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 입자의 크기가 되면 나노크기의 입자보다 더 단단하며 무거운 질량을 갖게 되므로 전극 제조시 깨지거나 변형됨이 없이 제조하기 쉽다. 또한 비표면적이 감소하게 되어서 전해액과의 부반응을 더 줄이는 효과가 있다. 그리고 탭밀도가 크게되면 단위 부피당 넣을 수 있는 양이 많아지게 되므로 부피당 용량을 증가시킬 수 있는 좋은 성질을 갖는다.
상기 망간복합산화물은 불순물상의 생성이 없는 순수한 결정체로서, 상업화되어 있는 망간복합산화물보다 결정성이 우수한 것으로서 다음과 같이 망간복합산화물에 리튬전구체 혼합물이 혼합되어 리튬이차전지용 양극활물질로 제조될 수 있다.
본 발명에서는 상기 망간복합산화물을 사용하여 조성식 Li1 +α[MxMn2 -α-x]O4(0≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr, Mo, W 중에서 선택된 적어도 1이상의 금속)의 리튬이차전지 스피넬형 양극 활물질이 제공될 수 있다. 또한, 조성식 Li1+α[MxMn2-α-x]O4-zFz(0≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0.01≤z≤0.15, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr, Mo, W 중에서 선택된 적어도 1이상의 금속)의 리튬이차전지 스피넬형 양극 활물질이 제공될 수 있다.
본 발명의 양극활물질을 제공하기 위한 제조방법으로서, 망간전구체 수용액, 착화제인 암모니아수용액, pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리수용액을 혼합하여 수산화망간을 형성시키는 단계, 상기 혼합액에 산화제인 공기를 불어넣어 이미 형성된 수산화망간을 망간복합산화물로 변환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법은 4L 공침 반응기에 망간전구체 수용액, 암모니아 수용액 및 알칼리수용액을 반응기에 동시에 혼합시켜 일정 시간(12∼24hr) 반응 후에 구형의 전이금속수산화물을 얻는 1단계. 상기 전이금속수산화물에 산화제인 공기를 불어넣어 망간복합산화물로 변환시키는 2단계로 크게 나뉘어질 수 있다.
상기 1단계는 전구체로서 Al, Mg, Ni, Co, Cr, Mo, W 중에서 선택된 1종 이상의 금속염을 포함하는 망간전구체 수용액을 혼합하여 사용하고, 반응기 내부 용액의 pH는 9.0∼11.5로 조절하여 일정 시간(12∼24hr)반응시키는 것이 바람직하다. 암모니아의 농도는 초기 반응기내에 0.07∼0.1M, 반응기 외부에서 투입되는 양은 2.85∼5.71M로 한다. 상기 암모니아 수용액의 농도는 망간전구체수용액 농도의 30 내지 60%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 1단계에 의해 만들어진 전이금속수산화물에 산화제인 공기를 불어넣어 망간복합산화물로 변환시킨 후 2차 증류수를 이용하여 세척하고, 110℃에서 24시간 건조시켜 불순물을 완전히 제거하도록 한다.
본 발명에 의하면 상기 망간복합산화물에 리튬혼합물을 혼합하여 450~600℃ 에서 5∼10시간 유지시켜 예비 소성하는 단계, 750~1000℃에서 10~20시간 소성시키는 단계, 600℃에서 10∼20시간 어닐링하는 단계를 더 포함하는 리튬이차전지 스피넬형양극 활물질의 제조방법이 제공될 수 있다. 상기 리튬혼합물은 수산화리튬, 불화리튬, 질산리튬 및 탄산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
하소온도가 낮을수록 초기용량은 증가하지만 수명특성이 열악한 문제점이 있으며, 하소온도가 높을수록 비표면적 감소로 인한 망간용출량의 감소에 따른 초기용량의 감소가 발생되지만 수명특성은 증가하는 장점을 가진다. 이러한 우수한 수명특성은 불소치환에 의한 결정구조 안정성 및 표면특성 향상에 기인하고, 상기 리튬혼합물은 단일상의 입자로 구성되어 있기 때문에 비표면적 감소에 따른 망간용해량이 감소되었기 때문이라고 판단된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들에 한정된 것이 아니다.
[실시예 1]
공침 반응기 (용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)내에 증류수 4L과 암모니아수용액(30 wt%) 10g을 4L 반응기에 넣은 후 공기를 반응기내에 1 L/min의 속도로 공급하였다. 반응기 내의 온도는 50℃로 유지시키면서 1100 rpm의 속도로 교반하였다.
1.95M 농도의 황화망간과 0.05M 농도의 황화니켈 수용액을 0.3L/hr로, 4.5 wt% 농도의 암모니아 수용액을 0.03L/hr로 정량펌프를 사용하여 반응기에 연속적으로 투입하였다. 4M 농도의 수산화나트륨 용액은 pH 조정의 역할을 하는데, 정해진 pH에 따라 자동으로 공급되었다. 이때 pH는 10.0으로 조절하였고, 용액의 평균체류시간은 6시간 정도로 유량을 조절하였고, 산화분위기를 위하여 공기를 불어넣고, 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로파이프를 통하여 구형의 (Ni0 .025Mn0 .975)3O4를 연속적으로 얻었다. 상기 얻은 (Ni0 .025Mn0 .975)3O4를 110℃에서 24시간 건조시켜 산화물 내 수분을 제거시켰다. 상기 방법으로 합성한 (Ni0 .025Mn0 .975)3O4 중간체의 SEM (상표명:JSM 6400, 회사명:JEOL, Japan) 사진을 도면 1 및 2에 나타내었다.
상기 (Ni0 .025Mn0 .975)3O4 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.05 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온속도로 가열한 후 500℃에서 10시간 유지시킨 후 잘 혼합하여 750℃에서 12시간 하소하여 스피넬 구조를 갖는 Li1 .05(Ni0 .025Mn0 .975)1.95O4 양극 활물질 분말을 얻었으며 이 분말의SEM 사진을 도면 4 및 5에 X-선회절패턴을 도면 6에 각각 나타내었다.
상기 방법으로 제조한 Li1 .05(Ni0 .025Mn0 .975)1.95O4 양극활물질의 특성을 평가하기 위해 전기화학 분석장치인 충·방전기(모델번호: Toscat 3000U, Toyo사, 일본)를 이용하여 상온(30℃)와 고온(60℃)에서 3.4∼4.3V 전위영역에서 0.4㎃/㎠의 전류밀도로 충ㆍ방전 실험을 하였다.
전극제조는 상기 양극 활물질과 도전재로는 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하여 양극 활물질의 특성을 평가하였다.
실시예 1의 방법으로 합성한 (Ni0 .025Mn0 .975)3O4 분말은 불순물상 생성이 없는 순수한 결정체였으며, 상업화되어 있는 망간복합산화물보다 결정성이 우수하였다.
[실시예 2]
Ni을 Al로 치환하여 합성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성한 망간복합산화물 전구체, 리튬전구체 혼합물(수산화리튬:불화리튬 = 1:0.05 몰비) 및 수산화알루미늄을 1.85 : 1.08 : 0.1 의 몰비로 잘 혼합하여 450∼550℃에서 10시간 유지시킨 후 잘 혼합 후 850℃에서 12시간 하소하여 Li1.05(Al0.1Mn1.85)O3.95F0.05를 합성하였다. 얻어진 양극활물질의 X-선 회절패턴을 도 7에 나타내었다.
[실시예 3]
Ni을 Mg로 치환하여 합성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성한 망간복합산화물 전구체, 리튬전구체 혼합물 (수산화리튬:불화리튬 = 1:0.05 몰비) 및 수산화마그네슘을 1.85 : 1.08 : 0.1 의 몰비로 잘 혼합하여 450 ∼550℃에서 10시간 유지시킨 후 잘 혼합 후 850℃에서 12시간 하소하여 Li1.05(Mg0.1Mn1.85)O3.95F0.05를 합성하였다. 얻어진 양극활물질의 X-선 회절패턴을 도 8에 나타내었다.
[실시예 4]
Ni을 Al 및 Mg로 치환하여 합성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성한 망간복합산화물 전구체, 리튬전구체 혼합물 (수산화리튬:불화리튬 = 1:0.05 몰비) 및 수산화니켈을 1.85 : 1.08 : 0.1 의 몰비로 잘 혼합하여 450∼550℃에서 10시간 유지시킨 후 잘 혼합 후 850℃에서 12시간 하소하여 Li1 .05(Al0 .05Mg0 .05 Mn1.85)O3.95F0.05를 합성하였다. 전지 특성평가는 실시예1과 같은 방법으로 행하였다. 얻어진 Li1 .05(Al0 .05Mg0 .05 Mn1 .85)O3.95F0. 05 의 양극활물질의 X-선 회절패턴을 도 9에 나타내었다.
[비교예 1]
고상법으로 합성한 망간복합산화물을 망간전구체로 하고 이를 수산화리튬과 1 : 1.05 몰비로 정량 후 유발로 잘 혼합하여 실시예1과 동일한 방법으로 하소하였다. 망간전구체와 리튬전구체가 혼합된 혼합물을 하소한 Li1 .05Ni0 .1Mn1 .85O3 .95F0. 05분말의 SEM사진을 도 11에 나타내었다. 상기의 망간복합산화물은 나노크기의 입자로 구성되어 입자가 작으며, 1.00 g/cc의 낮은 그 탭밀도를 가졌다.
[비교예 2]
반응기에 공급되는 가스를 산소로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성한 망간복합산화물 중간체의 SEM (상표명:JSM 6400, 회사명:JEOL, Japan) 사진을 도 12 및 13에 나타내었다. 반응 분위기를 산소로 했을 경우에 입자가 균일하지 못하며 표면이 구형의 고른 형태가 나오지 못하며 탭밀도가 기존보다 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 3]
반응기에 공급되는 암모니아의 농도를 7.14M 로 조절한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 합성한 망간복합산화물 중간체의 SEM (상표명:JSM 6400, 회사명:JEOL, Japan) 사진을 도14 및 15에 나타내었다. 암모니아양이 너무 많아져서 입자 형성에 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에서 얻어지는 망간복합산화물은 입도분포가 균일한 단분산 구형 분말로 2.5g/cc 이상의 높은 탭밀도를 가진다. 이를 사용하여 합성한 스피넬형 양극활물질인 Li1 +α[MxMn2 -α-x]O4 또는 Li1 +α[MxMn2 -α-x]O4 - zFz는 입자의 결정성이 우수하고 분말입자의 비표적이 낮기 때문에 망간용해 현상이 획기적으로 개선되어 고온에서 우수한 전지 특성 즉, 충방전에 따른 싸이클 특성과 용량 보존 특성을 나타낼 수 있었다.

Claims (9)

  1. 조성식 [Mn1 - xMx]3O4(M은 Al, Mg, Ni, Co, Cr, Mo, W 중에서 선택된 1종 이상의 금속, 0.01≤x≤0.2)로 이루어지고 단분산 구형 분말인 것을 특징으로 하는 망간복합산화물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 망간복합산화물은 입자크기 5∼15㎛ 및 탭밀도 2.5g/cc 이상인 것을 특징으로 하는 망간복합산화물.
  3. 제 1항 또는 제 2 항 기재의 망간복합산화물을 사용하여 얻어지는 조성식 Li1+α[MxMn2-α-x]O4(0≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr, Mo, W 중에서 선택된 적어도 1이상의 금속)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 스피넬형 양극 활물질.
  4. 제 1항 또는 제 2 항 기재의 망간복합산화물을 사용하여 얻어지는 조성식 Li1+α[MxMn2-α-x]O4-zFz(0≤≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0.01≤z≤0.15, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr, Mo, W 중에서 선택된 적어도 1이상의 금속)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 스피넬형 양극 활물질.
  5. 망간전구체 수용액, 착화제인 암모니아수용액, pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리수용액을 혼합하여 수산화망간을 형성시키는 단계, 상기 혼합액에 산화제인 공기를 불어넣어 이미 형성된 수산화망간을 망간복합산화물로 변환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 암모니아 수용액의 농도는 망간전구체수용액 농도의 30 내지 60%인 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 망간전구체수용액의 상기 반응기에서의 체류시간이 12∼24시간인 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 알칼리수용액은 반응기내의 pH가 9.0 내지 11.5가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 망간복합산화물에 리튬혼합물을 혼합하여 450~650℃에서 5∼10시간 유지시켜 예비 소성하는 단계, 750~1000℃에서 10~20시간 소성시키는 단계, 500-700℃에서 10∼20시간 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 스피넬형 양극 활물질의 제조방법.
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