KR20200105305A - 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기에 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 전이금속 양이온 함유 용액, 알칼리 용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하는 단계; 및 상기 반응기에 가스를 투입하지 않거나, 산소 함유 가스를 연속적으로 투입하면서 공침시켜, 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 산화되지 않은 하이드록사이드 형태이고, 망간(Mn)은 산화된 형태인 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 주로 사용된다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량을 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮다. 한편, 니켈(Ni)의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 망간(Mn)으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물 및 망간(Mn)과 코발트(Co)로 치환한 니켈 코발트 망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 상대적으로 사이클 특성 및 열적 안정성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 최근 코발트(Co)의 가격 상승으로 인해 상대적으로 적은 코발트(Co) 함량을 포함하면서도 높은 용량에 부합할 수 있는 리튬 과량(Li-rich) NCM계 양극 활물질의 개발이 이루어지고 있다. 리튬 과량(Li-rich)의 NCM계 양극 활물질은 높은 에너지 밀도와 가격에서의 이점을 가진다.
일반적으로 NCM계 양극 활물질의 전구체는 공침법을 통해 합성되는데, 주로 하이드록사이드 또는 카보네이트 형태를 가진다. 하이드록사이드 전구체 Ni1 - α1 - β1Coα1Mnβ1(OH)2(0<α1<1.0, 0<β1<1.0)의 경우 1차 입자가 약 1~3㎛ 정도로 매우 크고 조밀하지 못해 이온 전도도가 낮고 전기화학적 성능 및 밀도가 떨어지는 단점이 있었다. 카보네이트 전구체 Ni1 - α2 - β2Coα2Mnβ2CO3(0<α2<1.0, 0<β2<1.0)의 경우 1차 입자가 약 10~40nm 정도로 너무 작고 소성 과정 중에 이산화탄소가 탈리되어 2차 입자 내의 공극이 매우 커지기 때문에 강도가 낮아져 압연 시 입자가 분쇄되고 밀도가 매우 떨어지는 단점이 있었다.
이에, 1차 입자가 작고 2차 입자가 조밀하여 높은 밀도를 나타내고, 우수한 입자 강도로 압연시 입자 깨짐을 방지하며, 이차전지에 적용시 높은 용량, 효율 및 율특성 등의 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있는 양극 활물질 및 그 전구체의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
한국공개특허 제2006-0122450호
본 발명은 1차 입자가 작고 2차 입자가 조밀하여 높은 밀도를 나타내고, 우수한 입자 강도를 나타낼 수 있는 NCM계 양극 활물질 전구체 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조된 리튬 과량(Li-rich)의 NCM계 양극 활물질로서 이차전지에 적용시 높은 용량, 효율 및 율특성 등의 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있는 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 반응기에 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 전이금속 양이온 함유 용액, 알칼리 용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하는 단계; 및 상기 반응기에 가스를 투입하지 않거나, 산소 함유 가스를 연속적으로 투입하면서 공침시켜, 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 산화되지 않은 하이드록사이드 형태이고, 망간(Mn)은 산화된 형태인 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 후 750 내지 1,000℃로 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 상기 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 산화되지 않은 하이드록사이드 형태이고, 망간(Mn)은 산화된 형태인 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 1차 입자가 작고 2차 입자가 조밀하여 높은 밀도를 나타내고, 우수한 입자 강도를 나타낼 수 있는 NCM계 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조된 리튬 과량(Li-rich)의 NCM계 양극 활물질은 이차전지에 적용시 높은 용량, 효율 및 율특성 등의 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체의 XPS 데이터이다.
도 2는 망간 산화물의 XPS 데이터 참고자료이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체의 XRD 데이터이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 양극 활물질 전구체의 XRD 데이터이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체를 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체를 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
도 7은 비교예 2에서 제조된 양극 활물질 전구체를 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 활물질 전구체>
본 발명의 양극 활물질 전구체는 반응기에 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 전이금속 양이온 함유 용액, 알칼리 용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하는 단계; 및 상기 반응기에 가스를 투입하지 않거나, 산소 함유 가스를 연속적으로 투입하면서 공침시켜, 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 산화되지 않은 하이드록사이드 형태이고, 망간(Mn)은 산화된 형태인 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;를 포함하여 제조한다.
상기 양극 활물질 전구체의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 반응기에 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 전이금속 양이온 함유 용액, 알칼리 용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입한다.
상기 전이금속 양이온 함유 용액은 니켈(Ni) 함유 원료물질, 코발트(Co) 함유 원료물질 및 망간(Mn) 함유 원료물질을 포함한다.
상기 니켈(Ni) 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트(Co) 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간(Mn) 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 양이온 함유 용액은 니켈(Ni) 함유 원료물질, 코발트(Co) 함유 원료물질 및 망간(Mn) 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈(Ni) 함유 원료물질의 수용액, 코발트(Co) 함유 원료물질의 수용액 및 망간(Mn) 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 착물 형성제로서, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 이온 함유 용액은 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 알칼리 용액은 침전제로서 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합의 알칼리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 용액 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 용액은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
다음으로, 상기 반응기에 가스를 투입하지 않거나, 산소 함유 가스를 연속적으로 투입하면서 공침시켜, 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 산화되지 않은 하이드록사이드 형태이고, 망간(Mn)은 산화된 형태인 양극 활물질 전구체를 형성한다.
종래에 일반적인 NCM계 양극 활물질의 전구체 공침 반응에서는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 가스를 투입하여 비활성 분위기 하에서 하이드록사이트 형태의 전구체를 합성하거나, 질소(N2), 아르곤(Ar) 또는 탄산(H2CO3) 가스를 투입하여 카보네이트 형태의 전구체를 합성하였다. 그러나, 종래의 하이드록사이드 형태의 전구체는 1차 입자가 약 1~3㎛ 정도로 매우 크고 조밀하지 못해 이온 전도도가 낮고 전기화학적 성능 및 밀도가 떨어지는 단점이 있었고, 카보네이트 형태의 전구체는 1차 입자가 약 10~40nm 정도로 너무 작고 소성 과정 중에 이산화탄소가 탈리되어 입자 내의 공극이 매우 커지기 때문에 강도가 낮아져 압연 시 입자가 분쇄되고 밀도가 매우 떨어지는 단점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 1차 입자가 작고 2차 입자가 조밀하여 높은 밀도를 나타내고 우수한 입자 강도를 나타낼 수 있는 NCM계 양극 활물질 전구체를 제공하기 위하여, 전구체 공침 반응시 가스를 투입하지 않거나, 산소 함유 가스를 연속적으로 투입하면서 공침시켜 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이를 통해, 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 산화되지 않은 하이드록사이드 형태이고, 망간(Mn)은 산화된 형태인 양극 활물질 전구체를 형성한다.
본 발명에서는 공침 반응시 가스를 투입하지 않거나, 산소 함유 가스를 연속적으로 투입한다. 이를 통해, 망간(Mn) 이온이 암모늄 이온과 배위 결합 후에 알칼리 화합물과 반응하지 않아도 투입되는 산소(O2) 가스 혹은 공기 내 산소(O2) 가스와 결합하여 산화물로 침전이 가능하고, 또는 알칼리 화합물과 반응하여 침전하여도 반응기 내에서 산화되어 반응 속도가 매우 빠를 수 있으며, 작은 1차 입자가 형성되게 된다.
종래에는 공침 반응시 질소(N2), 아르곤(Ar) 및/또는 탄산(H2CO3) 가스를 투입하던 것과 달리, 본 발명에서는 공침 반응시 상기 반응기에 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 탄산(H2CO3) 가스를 투입하지 않을 수 있다. 또는, 산소 함유 가스를 연속적으로 투입할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 산소(O2) 가스의 투입 유량은 보다 구체적으로 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
(시간당 망간(Mn)투입량(mol)x2)/0.089 ≤ 산소(O2)가스의 투입 유량(L/h) ≤1.1x{(시간당 망간(Mn)투입량(mol)x2)/0.089}
예를 들어, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 2:1:7로 포함하는 전이금속 양이온 함유 용액 3.2mol/L를 시간당 0.3L 연속 투입할 경우, 산소(O2)가스의 투입 유량은 15.1L/h 내지 16.61L/h일 수 있다. 만약, 산소(O2) 가스를 20부피% 함유하는 가스일 경우 전체 가스 투입 유량은 75.5L/h 내지 83.05L/h일 수 있다.
상기 산소(O2)가스의 투입 유량(L/h)을 만족함으로써 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 산화되지 않은 하이드록사이드 형태이고, 망간(Mn)은 산화된 형태인 양극 활물질 전구체를 형성할 수 있으며, 이를 통해 1차 입자가 작고 2차 입자가 조밀하여 높은 밀도를 나타내고 우수한 입자 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
x(Ni1 -a- bCoaM1 b(OH)2)·y(MnO2)
상기 화학식 1에서, M1는 Fe, V, Mo, Al, Na, Ti, Cu, Cr, Nb, Zr, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, 0.25≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.75, x+y=1이고, 0<a≤0.6, 0≤b≤0.4.
본 발명에 따라 제조된 상기 양극 활물질 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 상기 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 산화되지 않은 하이드록사이드 형태이고, 망간(Mn)은 산화된 형태이다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체는 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이며, 상기 1차 입자의 입경은 50 내지 500nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 80 내지 400nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300nm일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상긱 양극 활물질 전구체는 망간(Mn) 이온이 암모늄 이온과 배위 결합 후에 알칼리 화합물과 반응하지 않아도 투입되는 산소(O2) 가스 혹은 공기와 결합하여 산화물로 침전이 가능하고, 또는 알칼리 화합물과 반응하여 침전하여도 반응기 내에서 산화되어 반응 속도가 매우 빠르므로, 종래의 하이드록사이드 형태의 전구체 보다 작은 1차 입자를 형성할 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체가 상기 1차 입자 입경 범위를 만족함으로써 1차 입자가 작고 2차 입자가 조밀하여 높은 밀도를 나타내고, 우수한 입자 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체는 탭 밀도가 1.4g/cc 이상으로 높게 나타날 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0g/cc, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.8g/cc일 수 있다. 상기 탭 밀도는 양극 활물질 전구체 50g을 50ml 매스실린더에 넣고 STAV-2 탭밀도 측정기(J. Engelsmann AG)를 사용하여 1250회 스트로크를 행하여 탭밀도를 측정하였을 때의 탭 밀도이다.
<양극 활물질>
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 후 750 내지 1,000℃로 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함한다.
먼저, 본 발명의 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질을 혼합한다.
상기 양극 활물질 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 상기 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 산화되지 않은 하이드록사이드 형태이고, 망간(Mn)은 산화된 형태이다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 소스는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질의 리튬(Li)이 1:1.2 내지 1:1.6의 몰비가 되도록 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.55, 더욱 바람직하게는 1:1.25 내지 1:1.5일 수 있다. 상기 몰비로 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질을 혼합함으로써 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성할 수 있으며, 이를 통해 높은 용량을 구현할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합 후 750 내지 1,000℃로 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성한다. 보다 바람직하게는 800 내지 975℃, 더욱 바람직하게는 850 내지 950℃로 소성할 수 있고, 5 내지 20시간, 보다 바람직하게는 7 내지 15시간 소성할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 양극 활물질은 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.2 내지 1.6인 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물이면서, 펠렛 밀도가 2.0g/cc 이상으로 높게 나타날 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.2 내지 3.0g/cc, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 2.9g/cc일 수 있다. 상기 펠렛 밀도는 양극 활물질 5g을 직경 22mm 몰드에 넣고 HPRM-A2(㈜한테크)사용하여 2톤의 압력으로 측정하였을 때의 펠렛 밀도이다.
<양극 및 리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50℃ 온도를 유지시키며 28중량% 농도의 암모니아 수용액 100ml를 투입한 후, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 2:2:6가 되도록 혼합된 3.2mol/L 농도의 전이금속 양이온 함유 용액을 300ml/hr, 28중량%의 암모니아 수용액을 42ml/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 속도는 400rpm으로 교반하였고, pH 유지를 위해 40중량%의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH 9.5가 유지되도록 투입하였다.
이때, 산소(O2) 가스를 13.0L/hr로 공급하면서 24시간 공침반응시켜 0.4(Ni0.5Co0.5(OH)2)·0.6(MnO2)의 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130℃의 오븐에서 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 1
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50℃의 온도를 유지시키며 질소(N2) 가스를 반응기에 2L/min의 속도로 1시간 퍼징하여 반응기 내의 산소를 제거하여 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 28중량% 농도의 암모니아 수용액 100ml를 투입한 후, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 2:2:6이 되도록 혼합된 3.2mol/L의 농도의 금속 수용액을 300ml/hr으로, 28중량%의 암모니아 수용액을 42ml/hr으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 속도는 400rpm으로 교반하였다. pH 유지를 위해 40중량%의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH가 10.0으로 유지되도록 투입하였다. 24시간 공침반응시켜 Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 .6(OH)2의 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130℃의 오븐에서 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 2
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50℃의 온도를 유지시키며 질소(N2) 가스를 반응기에 2L/min의 속도로 1시간 퍼징하여 반응기 내의 산소를 제거하여 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 28중량% 농도의 암모니아 수용액 100ml를 투입한 후, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 2:2:6이 되도록 혼합된 3.2mol/L의 농도의 금속 수용액을 300ml/hr으로, 28중량%의 암모니아 수용액을 42ml/hr으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 속도는 400rpm으로 교반하였다. pH 유지를 위해 20중량%의 탄산나트륨 용액을 이용하여 pH가 7.5로 유지되도록 투입하였다. 24시간 공침반응시켜 Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 6CO3의 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130℃의 오븐에서 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
[ 실험예 1: 전구체 입자 확인]
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 양극 활물질 전구체를 XPS 및 XRD를 사용하여 확인하였다. 그 결과를 도 1~4에 나타내었다. 구체적으로, XPS 분석은 ESCALAB 250 (Thermo Fisher Scientific) 장비를 사용하여 가속전압 15kV(전력: 150W), 에너지분해능 약 1.0eV, 분석영역 직경 500 마이크로미터(micrometer) 그리고 sputter rate 0.1nm/sec의 분석 조건하에서 survey scan spectrum과 narrow scan spectrum을 얻어 XPS 분광 시험을 실시되었고, XRD 분석은 D4 ENDEAVOR (Bruker AXS GmbH) 장비를 사용하여 Cu 타겟(target)을 사용하여 40kV의 가속전압과 40mA의 가속전류로 10~90°범위 내에서 분당 3°의 속도로 XRD 회절 측정을 실시하였다.
도 1~2(실시예 1의 XPS(도1) 및 참고자료(도2))를 참조하면, Mn의 3s XPS 스펙트럼에서 분리된 2개의 peak의 에너지 차이로 Mn의 산화수를 알 수 있는데 도 2의 참고 자료를 보면 알 수 있듯이 Mn이 4가인 MnO2 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 3~4(비교예 1~2의 XRD)를 참조하면, 비교예 1은 Ni, Co, Mn의 하이드록사이드 형태이고, 비교예 2는 Ni, Co, Mn의 카보네이트 형태임을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 양극 활물질 전구체를 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진을 도 5~7에 나타내었다. 도 5는 하이드록사이트 형태인 비교예 1의 양극 활물질 전구체로, 1차 입자가 크고 2차 입자가 조밀하지 못한 것을 확인할 수 있고, 도 6은 카보네이트 형태인 비교예 2의 양극 활물질 전구체로, 1차 입자가 너무 작고 입자 내의 공극이 큰 것을 확인할 수 있다. 반면에, 도 7은 실시예 1의 양극 활물질 전구체로, 1차 입자가 작으면서 조밀한 2차 입자 형상인 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2: 탭 밀도 측정]
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 각각의 양극 활물질 전구체 50g을 50ml 매스실린더에 넣고 STAV-2 탭밀도 측정기(J. Engelsmann AG)를 사용하여 1250회 스트로크를 행하여 탭밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 비교예1 비교예2
탭밀도
(g/cc)		 1.55 1.24 1.37
표 1을 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질 전구체가 하이드록사이드/카보네이트 형태인 비교예 1~2의 양극 활물질 전구체보다 탭 밀도가 현저히 높게 나타난 것을 확인할 수 있다.
실시예 2 및 비교예 3~4
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 각각의 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료물질 LiOH의 리튬(Li)이 1:1.35의 몰비가 되도록 혼합한 뒤에 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 대기(Air) 분위기 하에서 550℃까지 승온시킨 후 5시간 동안 가소성 후에 상온까지 냉각시켜 가소성품을 분쇄 및 체질한 후, 900℃까지 승온시킨 후 10시간 동안 소성하여 실시예 2 및 비교예 3~4의 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실험예 3: 펠렛 밀도 측정]
실시예 2 및 비교예 3~4에서 제조된 각각의 양극 활물질을 5g을 직경 22mm 몰드 넣고 HPRM-A2(㈜한테크)사용하여 2톤의 압력으로 펠렛 밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예2 비교예3 비교예4
펠렛밀도
(@2ton, g/cc)		 2.38 1.99 1.96
표 2를 참조하면, 실시예 2의 양극 활물질이 하이드록사이드/카보네이트 형태인 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조된 비교예 3~4의 양극 활물질보다 펠렛 밀도가 현저히 높게 나타난 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 4: 리튬 이차전지 성능 평가]
상기 실시예 2 및 비교예 3~4에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/5/2)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 하프 셀(half cell)에 대해, 25℃에서 CCCV 모드로 0.1C, 4.65V가 될 때까지 충전(종료 전류 0.05C)하고, 0.1C의 정전류로 2.0V가 될 때까지 방전하여 초기 충방전 용량 및 효율을 측정하였다. 또한, C-rate를 측정하였으며, 이는 0.1C로 충전하고 0.1C로 방전했을 때의 용량과 각각 0.5C, 1CC로 방전했을 때의 용량의 비이다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
초기 충전용량(mAh/g) 초기 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%) C-rate
(0.5C/0.1C, %)		 C-rate
(1C/0.1C, %)
실시예2 295 252 85.4 89.2 78.1
비교예3 301 224 74.4 80.8 62.9
비교예4 286 224 78.3 84.6 68.9
표 3을 참조하면, 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 경우에 비교예 3~4의 양극 활물질을 사용한 경우에 비하여 초기 용량, 효율 및 C-rate가 우수하게 나타났다.

Claims (15)

  1. 반응기에 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 전이금속 양이온 함유 용액, 알칼리 용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하는 단계; 및
    상기 반응기에 가스를 투입하지 않거나, 산소 함유 가스를 연속적으로 투입하면서 공침시켜, 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 산화되지 않은 하이드록사이드 형태이고, 망간(Mn)은 산화된 형태인 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응기에 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 탄산(H2CO3) 가스를 투입하지 않는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스를 투입시, 산소(O2) 가스의 투입 유량은 하기 식 1을 만족하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
    [식 1]
    (시간당 망간(Mn)투입량(mol)x2)/0.089 ≤ 산소(O2) 가스의 투입 유량(L/h) ≤1.1x{(시간당 망간(Mn)투입량(mol)x2)/0.089}
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응기에 Ma 양이온 함유 용액을 더 투입하여 공침시키는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법;
    [화학식 1]
    x(Ni1-a-bCoaM1 b(OH)2)·y(MnO2)
    상기 화학식 1에서, M1는 Fe, V, Mo, Al, Na, Ti, Cu, Cr, Nb, Zr, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, 0.25≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.75, x+y=1이고, 0<a≤0.6, 0≤b≤0.4.
  6. 제1항에 따라 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합 후 750 내지 1,000℃로 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질의 리튬(Li)이 1:1.2 내지 1:1.6의 몰비가 되도록 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며,
    상기 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 산화되지 않은 하이드록사이드 형태이고, 망간(Mn)은 산화된 형태인 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극 활물질 전구체;
    [화학식 1]
    x(Ni1-a-bCoaM1 b(OH)2)·y(MnO2)
    상기 화학식 1에서, M1는 Fe, V, Mo, Al, Na, Ti, Cu, Cr, Nb, Zr, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, 0.25≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.75, x+y=1이고, 0<a≤0.6, 0≤b≤0.4.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이며, 상기 1차 입자의 입경은 50 내지 500nm인 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 탭 밀도가 1.4g/cc 이상인 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  12. 제6항에 따라 제조된 이차전지용 양극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 펠렛 밀도가 2.0g/cc 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  14. 제12항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  15. 제14항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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