CN113474299B - 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：将含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)过渡金属阳离子的溶液、碱性溶液和含铵离子的溶液连续添加到反应器中；以及在向所述反应器中不添加气体的情况下或者在连续添加含氧气的气体的同时通过共沉淀形成正极活性材料前体，其中镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式并且锰(Mn)处于氧化的形式。此外，本发明提供一种二次电池用正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中所述镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式，并且所述锰(Mn)处于氧化的形式。

Description

二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料、其制备方法以 及包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月28日提交的韩国专利申请10-2019-0024312号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料、制备所述正极活性材料前体和所述正极活性材料的方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近来，随着使用电池的电子设备如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的快速普及，对容量相对高并且尺寸小且重量轻的二次电池的需求急剧增加。特别地，因为锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，所以锂二次电池作为便携式设备的驱动电源而成为了焦点。因此，已经积极地进行了用于改善锂二次电池的性能的研究和开发工作。
在处于其中有机电解液或聚合物电解液填充在各自由能够嵌入并脱嵌锂离子的活性材料形成的正极与负极之间的状态下的锂二次电池中，通过在锂离子嵌入到正极和负极中或从其脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用了锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)。此外，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经提出了用钴(Co)或锰(Mn)置换一部分镍(Ni)的方法。然而，对于其中一部分镍被钴置换的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1～0.3)，其表现出优异的充电/放电特性和寿命特性，但是热稳定性低。关于其中一部分镍(Ni)被具有优异的热稳定性的锰(Mn)置换的镍锰基锂复合金属氧化物和其中一部分镍(Ni)被锰(Mn)和钴(Co)置换的镍钴锰基锂复合金属氧化物(下文中简称为“NCM-基锂氧化物”)，它们的优点在于循环特性和热稳定性相对更好。
然而，由于近来钴(Co)的价格上涨，所以已经开发了能够在含有相对少量的钴(Co)的同时满足高容量的富锂(富Li)的NCM基正极活性材料。富Li的NCM基正极活性材料具有高的能量密度和成本优势。
通常，通过共沉淀法合成NCM基正极活性材料的前体，其中所述前体主要为氢氧化物或碳酸盐的形式。关于氢氧化物前体Ni1-α1-β1Coα1Mnβ1(OH)2(0<α1<1.0，0<β1<1.0)，因为一次粒子具有约1μm～约3μm的相对大的直径并且不致密，因此其不利之处在于离子电导率低并且电化学性能和密度低。对于碳酸盐前体Ni1-α2-β2Coα2Mnβ2CO3(0<α2<1.0，0<β2<1.0)，因为一次粒子具有约10nm～约40nm的相对小的直径并且二次粒子中的孔由于在烧结过程中释放出二氧化碳而变得非常大，所以强度降低，由此不利的是，在辊压期间粒子被压碎并且密度非常低。
因此，仍然需要开发一种正极活性材料及其前体，在将所述正极活性材料用于二次电池中时，所述正极活性材料由于小的一次粒子和致密的二次粒子而可以表现出高的密度，由于优异的粒子强度而可以防止在辊压期间粒子破裂，并且可以表现出优异的电池性能如高容量、高效率和高倍率性能。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种NCM基正极活性材料前体及其制备方法，所述NCM基正极活性材料前体由于小的一次粒子和致密的二次粒子而可以表现出高密度并且可以表现出优异的粒子强度。
本发明的另一个方面提供一种正极活性材料及其制备方法，所述正极活性材料为通过使用所述正极活性材料前体制备的富锂(Li)的NCM基正极活性材料，在将所述正极活性材料用于二次电池中时，所述正极活性材料可以表现出优异的电池性能如高容量、高效率和高倍率性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中所述镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式，而所述锰(Mn)处于氧化的形式。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：将含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)过渡金属阳离子的溶液、碱性溶液和含铵离子的溶液连续添加到反应器中；以及在向反应器中不添加气体的情况下或者在连续添加含氧气的气体的同时通过共沉淀形成正极活性材料前体，其中镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式并且锰(Mn)处于氧化的形式。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将如上所述制备的正极活性材料前体与锂原料混合；以及在所述混合之后在750℃～1000℃下烧结以形成锂复合过渡金属氧化物。
根据本发明的另一个方面，提供一种如上所述制备的正极活性材料和包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
根据本发明，可以制备NCM基正极活性材料前体，其可以由于小的一次粒子和致密的二次粒子而表现出高密度并且可以表现出优异的粒子强度。
此外，当将正极活性材料用于二次电池中时，通过使用所述正极活性材料前体制备的富锂(Li)的NCM基正极活性材料可以表现出优异的电池性能如高容量、高效率和高倍率性能。
附图说明
图1是在实施例1中制备的正极活性材料前体的X射线光电子能谱(XPS)数据；
图2是锰氧化物的XPS参考数据；
图3是在比较例1中制备的正极活性材料前体的X射线衍射(XRD)数据；
图4是在比较例2中制备的正极活性材料前体的XRD数据；
图5是在比较例1中制备的正极活性材料前体的放大的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6是在比较例2中制备的正极活性材料前体的放大的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图7是在实施例1中制备的正极活性材料前体的放大的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以使得更清楚地理解本发明。在此情况下，将理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义，且将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关技术背景和技术构思中的含义相一致的含义。
<正极活性材料前体>
本发明的正极活性材料前体通过包括如下步骤的方法来制备：将含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)过渡金属阳离子的溶液、碱性溶液和含铵离子的溶液连续添加到反应器中；以及在向反应器中不添加气体的情况下或者在连续添加含氧气的气体的同时通过共沉淀形成正极活性材料前体，其中镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式并且锰(Mn)处于氧化的形式。
将针对各个步骤来详细描述制备正极活性材料前体的方法。
首先，将含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)过渡金属阳离子的溶液、碱性溶液和含铵离子的溶液连续添加到反应器中。
含过渡金属阳离子的溶液包含含镍(Ni)的原料、含钴(Co)的原料和含锰(Mn)的原料。
含镍(Ni)的原料例如可以包括含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或其组合，但本发明不限于此。
含钴(Co)的原料可以包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2、Co(SO4)2·7H2O或其组合，但本发明不限于此。
含锰(Mn)的原料例如可以包括含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，并且可以具体地包括：锰氧化物如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰、氯化锰或其组合，但本发明不限于此。
含过渡金属阳离子的溶液，可以通过将含镍(Ni)的原料、含钴(Co)的原料和含锰(Mn)的原料添加到溶剂(具体是水、或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物)中来制备，或者可以通过将含镍(Ni)的原料的水溶液、含钴(Co)的原料的水溶液和含锰(Mn)的原料混合来制备。
作为络合剂的含铵离子的溶液例如可以包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或其组合，但本发明不限于此。含铵离子的溶液可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，可以将水、或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物用作溶剂。
作为沉淀剂的碱性溶液可以包括：碱金属或碱土金属的氢氧化物如NaOH、KOH或Ca(OH)2；其水合物；或其组合的碱性化合物。碱性溶液也可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，可以将水、或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物用作溶剂。添加碱性溶液以调节反应溶液的pH，其中可以以使金属溶液的pH为11～13的量添加碱性溶液。
接下来，在向反应器中不添加气体的情况下或者在连续添加含氧气的气体的同时通过共沉淀形成正极活性材料前体，其中镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式并且锰(Mn)处于氧化的形式。
在典型的NCM基正极活性材料的常规前体共沉淀反应中，添加氮气(N2)或氩气(Ar)以在惰性气氛中合成氢氧化物形式的前体，或者添加氮气(N2)、氩气(Ar)或碳酸(H2CO3)气体以合成碳酸盐形式的前体。然而，对于氢氧化物形式的常规前体，因为一次粒子具有约1μm～约3μm的相对大的直径并且不致密，所以不利的是离子电导率低并且电化学性能和密度低，并且关于碳酸盐形式的前体，因为一次粒子具有约10nm～约40nm的相对小的直径并且由于在烧结过程中释放二氧化碳而导致粒子中的孔变得非常大，所以强度降低，因此不利的是，在辊压期间粒子被压碎并且密度非常低。
因此，在本发明中，为了提供一种NCM基正极活性材料前体，在前体共沉淀反应期间在不添加气体的情况下或者在连续添加含氧气的气体的同时通过共沉淀来制备正极活性材料前体，所述NCM基正极活性材料前体由于一次粒子小并且二次粒子致密而可以表现出高密度并且可以表现出优异的粒子强度。因此，形成正极活性材料前体，其中镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式并且锰(Mn)处于氧化的形式。
在本发明中，在共沉淀反应期间不添加气体或连续添加含氧气的气体。因此，即使锰(Mn)离子在与铵离子配位之后不与碱性化合物反应，也可以通过与添加的氧气(O2)或空气中的氧气(O2)结合而以氧化物的形式沉淀出锰(Mn)离子，或者即使锰(Mn)离子因与碱性化合物反应而沉淀，也因为沉淀物可在反应器中被氧化，所以反应速度可能非常快，由此形成小的一次粒子。
与在共沉淀反应期间添加氮气(N2)、氩气(Ar)和/或碳酸(H2CO3)气体的典型情况不同，在本发明的共沉淀反应期间可以不向反应器中添加氮气(N2)、氩气(Ar)和碳酸(H2CO3)气体。另外，可以连续地添加含氧气的气体，其中，根据本发明的实施方案，所添加的氧气(O2)的流量可以更具体地满足如下方程式1。
[方程式1]
(每小时添加的锰(Mn)的量(mol)×2)/0.089≤添加的氧气(O2)的流量(L/h)≤1.1×{{每小时添加的锰(Mn)的量(mol)×2)/0.089}
例如，在以每小时0.3L的速率下连续添加浓度为3.2mol/L的含过渡金属阳离子的溶液的情况下，所添加的氧气(O2)的流量可以在15.1L/h～16.61L/h的范围内，所述含过渡金属阳离子的溶液以2:1:7的比例包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。如果相对于含有20体积％的氧气(O2)的气体，则所添加的全部气体的流量可以在75.5L/h～83.05L/h的范围内。
因为满足所添加的氧气(O2)的流量(L/h)，所以可以形成镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式并且锰(Mn)处于氧化的形式的正极活性材料前体，因此，所述正极活性材料前体因为小的一次粒子和致密的二次粒子而可以表现出高密度，并且可以表现出优异的粒子强度。
根据本发明实施方案制备的正极活性材料前体可以由下式1表示。
[式1]
x(Ni1-a-bCoaM1 b(OH)2)·y(MnO2)
在式1中，M1包括选自如下中的至少一种：铁(Fe)、钒(V)、钼(Mo)、铝(Al)、钠(Na)、钛(Ti)、铜(Cu)、铬(Cr)、铌(Nb)、锆(Zr)、镁(Mg)和钾(K)，
0.25≤x≤0.5，0.5≤y≤0.75，x+y＝1，0<a≤0.6并且0≤b≤0.4。
根据本发明制备的正极活性材料前体包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式并且锰(Mn)处于氧化的形式。
此外，正极活性材料前体为一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，其中一次粒子的粒径可以为50nm～500nm，优选80nm～400nm，并且更优选100nm～300nm。关于根据本发明实施方案制备的正极活性材料前体，即使在锰(Mn)离子与铵离子配位之后所述锰(Mn)离子不与碱性化合物反应，锰(Mn)离子也可以通过与添加的氧气(O2)或空气中的氧气(O2)结合而作为氧化物沉淀，或者即使锰(Mn)离子通过与碱性化合物反应而沉淀出来，也因为沉淀物可以在反应器中被氧化，所以反应速度可能非常快，因此，可以形成比常规氢氧化物形式的前体更小的一次粒子。因为正极活性材料前体满足一次粒子直径范围，所以正极活性材料前体因为一次粒子小且二次粒子致密而可以表现出高密度，并且可以表现出优异的粒子强度。
另外，正极活性材料前体可以具有1.4g/cc以上，优选1.4g/cc～2.0g/cc并且更优选1.5g/cc～1.8g/cc的高振实密度。通过将50g正极活性材料前体放入50ml量筒(masscylinder)中，并使用STAV-2振实密度计(J.Engelsmann AG)进行1250次振荡来测量振实密度。
<正极活性材料>
另外，本发明提供一种通过使用所述正极活性材料前体制备的正极活性材料。
本发明的正极活性材料通过包括如下步骤的方法来制备：将正极活性材料前体与锂原料混合；以及在所述混合之后在750℃～1000℃下烧结以形成锂复合过渡金属氧化物。
首先，将本发明的正极活性材料前体与锂原料混合。
正极活性材料前体包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式并且锰(Mn)处于氧化的形式。
作为锂原料，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且对这些材料没有特别限制，只要它们可以溶解在水中即可。具体地，锂源可以包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
以使得正极活性材料前体对锂原料的锂(Li)的摩尔比在1:1.2～1:1.6、优选1:1.2～1:1.55、更优选1:1.25～1:1.5的范围内的量将正极活性材料前体和锂原料混合。通过以上述摩尔比混合正极活性材料前体和锂原料，可以形成富Li的锂复合过渡金属氧化物，因此可以实现高容量。
接下来，通过在混合之后在750℃～1000℃下烧结来形成锂复合过渡金属氧化物。优选地，烧结可以在800℃～975℃，例如850℃～950℃下进行，并且烧结可以进行5小时～20小时，例如7小时～15小时。
由此制备的本发明的正极活性材料是富Li的锂复合过渡金属氧化物，其中锂(Li)对除锂之外的全部金属(M)的摩尔比(Li/M)在1.2～1.6的范围内，其中颗粒密度(pelletdensity)可以是高的，为2.0g/cc以上，优选2.2g/cc～3.0g/cc并且更优选2.3g/cc～2.9g/cc。将5g正极活性材料放入直径为22mm的模具中，并使用HPRM-A2(Hantech Co.,Ltd.)在2吨的压力下测量颗粒密度。
<正极和二次电池>
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和设置在所述正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。另外，正极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以提高正极活性材料的粘附性。例如，可以以各种形状如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的形状使用正极集电器。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，导电材料用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％～30重量％。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是如下物质：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％～30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，可以将包含上述正极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料的用于形成正极活性材料层的组合物涂布到正极集电器上，然后通过对涂布的正极集电器进行干燥和辊压，可以制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与先前所述的那些相同。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂布期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述正极的电化学装置。电化学装置可以具体地为电池或电容器，例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中所述正极为如上所述。此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制炭；用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等形状的各种形状来使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。通过将包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的浆料形式的用于形成负极活性材料层的组合物涂布到负极集电器上，并对涂布的负极集电器进行干燥，可以制备负极活性材料层，或者，通过将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上，可以制备所述负极活性材料层。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以为如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的金属化合物如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和未掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，作为负极活性材料，可以使用金属锂薄膜。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳的典型实例可以为软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以为不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电材料可以与先前在正极中描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别限制，只要其是典型地用作锂二次电池中的即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是链状、支化或环状的C2-C20烃基且可以包括双键、芳环或醚键)；酰胺类如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，并且例如可以使用具有高离子导电性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度链状碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述环状碳酸酯可以提高电池的充/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2用作锂盐。可以以0.1M～2.0M的浓度范围使用锂盐。在锂盐浓度包含在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有合适的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以高效地移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并改善电池的放电容量，除了电解质组分之外，还可以进一步向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合用于：便携式设备如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动汽车。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下设备中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车，其包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易实施的方式对本发明的实例进行更详细地说明。然而，本发明可以以许多不同形式体现，且不应解释为限于本文中所阐述的实例。
实施例1
在将4L蒸馏水放入共沉淀反应器(容量为20L)、然后在将温度保持在50℃下的同时向反应器中添加100ml 28重量％的氨水溶液之后，分别以300ml/hr和42ml/hr的速率连续向反应器中添加浓度为3.2mol/L的含过渡金属阳离子的溶液和28重量％的氨水溶液，在所述含过渡金属阳离子的溶液中以使得镍:钴:锰的摩尔比为2:2:6的量混合NiSO4、CoSO4和MnSO4。以400rpm的叶轮速度进行搅拌，并且为了保持pH，添加40重量％的氢氧化钠溶液以使pH保持为9.5。
在这种情况下，在以13.0L/hr的速率供应氧气(O2)的同时通过进行24小时的共沉淀反应，形成了0.4(Ni0.5Co0.5(OH)2)·0.6(MnO2)的前体粒子。分离前体粒子，洗涤，然后在130℃的烘箱中干燥以制备正极活性材料前体。
比较例1
在将4L蒸馏水放入共沉淀反应器(容量为20L)之后，在将温度保持为50℃的同时以2L/min的速率用氮气(N2)吹扫反应器1小时，以除去反应器中的氧气并在反应器中产生非氧化性气氛。在添加100ml 28重量％的氨水溶液之后，分别以300ml/hr和42ml/hr的速率连续向反应器中添加浓度为3.2mol/L的金属水溶液和28重量％的氨水溶液，在所述金属水溶液中以使得镍:钴:锰的摩尔比为2:2:6的量混合NiSO4、CoSO4和MnSO4。以400rpm的叶轮速度进行搅拌。为了保持pH，添加40重量％的氢氧化钠溶液以使pH保持为10.0。通过进行24小时的共沉淀反应，形成了Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2的前体粒子。分离前体粒子，洗涤，然后在130℃的烘箱中干燥以制备正极活性材料前体。
比较例2
在将4L蒸馏水放入共沉淀反应器(容量为20L)之后，在将温度保持为50℃的同时以2L/min的速率用氮气(N2)吹扫反应器1小时，以除去反应器中的氧气并在反应器中产生非氧化性气氛。在添加100ml 28重量％的氨水溶液之后，分别以300ml/hr和42ml/hr的速率连续向反应器中添加浓度为3.2mol/L的金属水溶液和28重量％的氨水溶液，在所述金属水溶液中以使得镍:钴:锰的摩尔比为2:2:6的量混合NiSO4、CoSO4和MnSO4。以400rpm的叶轮速度进行搅拌。为了保持pH，添加20重量％的碳酸钠溶液以使pH保持为7.5。通过进行24小时的共沉淀反应，形成了Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3的前体粒子。分离前体粒子，洗涤，然后在130℃的烘箱中干燥以制备正极活性材料前体。
[实验例1：前体粒子确认]
通过使用X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)来确认实施例1以及比较例1和2中制备的正极活性材料前体。将其结果示于图1～图4中。具体地，在XPS分析中，通过在15kV(功率：150W)加速电压、约1.0eV的能量分辨率、500μm的分析面积直径和0.1nm/sec的溅射速率的分析条件下使用ESCALAB 250(Thermo Fisher Scientific)设备获得测量扫描光谱和窄扫描光谱，进行了XPS测试，并且在XRD分析中，使用Cu标靶在40kV的加速电压和40mA的加速电流下在10°～90°范围内以每分钟3°的速率使用D4 ENDEAVOR(Bruker AXSGmbH)设备进行了XRD测量。
参考图1和图2(实施例1的XPS(图1)和参考数据(图2))，可以从在Mn 3s的XPS光谱中分离的两个峰的能量差获知Mn的氧化数，其中，从图2的参考数据可以看出，可以确认，Mn氧化物为其中Mn为四价的MnO2的形式。
参考图3和图4(比较例1和2的XRD)，可以确认，比较例1为Ni、Co和Mn的氢氧化物的形式，并且比较例2为Ni、Co和Mn的碳酸盐的形式。
将在实施例1以及比较例1和2中制备的正极活性材料前体的放大的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图5～7中。图6显示了比较例1的氢氧化物形式的正极活性材料前体，其中可以确认，一次粒子大且二次粒子不致密，并且图7显示了比较例2的碳酸盐形式的正极活性材料前体，其中可以确认，一次粒子过小并且粒子中的孔大。相比之下，图5显示了实施例1的正极活性材料前体，其中可以确认，一次粒子小且二次粒子致密。
[实验例2：振实密度的测量]
通过将50g实施例1以及比较例1和2中制备的各种正极活性材料前体放入50ml量筒中，并使用STAV-2振实密度计(J.Engelsmann AG)进行1250次振荡，测量了振实密度。将其结果示于下表1中。
[表1]
实施例1 比较例1 比较例2
振实密度(g/cc) 1.55 1.24 1.37
参考表1可以确认，实施例1的正极活性材料前体的振实密度明显高于比较例1和2的分别为氢氧化物/碳酸盐形式的正极活性材料前体的振实密度。
实施例2以及比较例3和4
在将实施例1以及比较例1和2中制备的各种正极活性材料前体与锂原料LiOH以使得前体对LiOH的锂(Li)的摩尔比为1:1.35的量混合之后，将粉末放入氧化铝坩埚中，在空气气氛中将温度升至550℃，然后预烧结5小时，并将预烧结的产物冷却至室温，研磨并过筛。然后，在将温度升高至900℃之后，进行烧结10小时以制备实施例2以及比较例3和4的正极活性材料。
[实验例3：颗粒密度的测定]
将5g实施例2以及比较例3和4中制备的各种正极活性材料放入直径为22mm的模具中，并使用HPRM-A2(Hantech Co.,Ltd.)在2吨的压力下测量颗粒密度。将其结果示于下表2中。
[表2]
实施例2 比较例3 比较例4
颗粒密度(在2吨下，g/cc) 2.38 1.99 1.96
参考表2可以确认，实施例2的正极活性材料的颗粒密度明显高于比较例3和4的正极活性材料的颗粒密度，所述比较例3和4的正极活性材料是通过分别使用氢氧化物/碳酸盐形式的正极活性材料前体制备的。
[实验例4：锂二次电池性能的评价]
将实施例2以及比较例3和4中制备的各种正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极材料混合物，并将铝集电器的一个表面用所述正极材料混合物进行涂布，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
将锂金属用作负极。
通过制备电极组件、将电极组件设置在壳中、然后将电解液注入所述壳中，制备了各种锂二次电池，其中所述电极组件是通过将多孔聚乙烯隔膜设置在按上述制备的正极与负极之间而制备的。在这种情况下，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/5/2)构成的有机溶剂中，制备了电解液。
将按上述制备的各种锂二次电池半电池在25℃下以恒定电流/恒定电压(CCCV)模式在0.1C下充电至4.65V的电压(终止电流为0.05C)，并且在0.1C的恒定电流下放电至2.0V的电压，以测量初始充电和放电容量以及效率。此外，测量了C倍率，并且所述C倍率是当在0.5C和1C下分别对各个半电池放电时的容量对当对各个半电池在0.1C下充电并在0.1C下放电时的容量之比。将其结果示于表3中。
[表3]
参考表3，当使用实施例2的正极活性材料时，初始容量、效率和C倍率比使用比较例3和4的正极活性材料时的更好。

Claims (14)

1.一种二次电池用正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，
其中所述镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式，并且所述锰(Mn)处于氧化的形式，
其中Mn氧化物为其中Mn为四价的MnO2的形式，
其中所述正极活性材料前体由式1表示：
[式1]
x(Ni1-a-bCoaM1 b(OH)2)·y(MnO2)
其中，在式1中，M1包括选自如下中的至少一种：铁(Fe)、钒(V)、钼(Mo)、铝(Al)、钠(Na)、钛(Ti)、铜(Cu)、铬(Cr)、铌(Nb)、锆(Zr)、镁(Mg)和钾(K)，
0.25≤x≤0.5，0.5≤y≤0.75，x+y＝1，0<a≤0.6并且0≤b≤0.4。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体为一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，并且所述一次粒子具有50nm～500nm的粒径。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体具有1.4g/cc以上的振实密度。
4.一种制备权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：
将含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)过渡金属阳离子的溶液、碱性溶液和含铵离子的溶液连续添加到反应器中；以及
在向所述反应器中不添加气体的情况下或者在连续添加含氧气的气体的同时通过共沉淀形成正极活性材料前体，其中镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式并且锰(Mn)处于氧化的形式，
其中Mn氧化物为其中Mn为四价的MnO2的形式。
5.根据权利要求4所述的方法，其中不将氮气(N2)、氩气(Ar)和碳酸(H2CO3)气体添加到所述反应器中。
6.根据权利要求4所述的方法，其中当添加所述含氧气的气体时，所添加的氧气(O2)的流量满足方程式1，
[方程式1]
(每小时添加的锰(Mn)的量(mol)×2)/0.089≤添加的氧气(O2)的流量(L/h)≤1.1×{{每小时添加的锰(Mn)的量(mol)×2)/0.089}。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述正极活性材料前体由式1表示：
[式1]
x(Ni1-a-bCoaM1 b(OH)2)·y(MnO2)
其中，M1包括选自如下中的至少一种：铁(Fe)、钒(V)、钼(Mo)、铝(Al)、钠(Na)、钛(Ti)、铜(Cu)、铬(Cr)、铌(Nb)、锆(Zr)、镁(Mg)和钾(K)，
0.25≤x≤0.5，0.5≤y≤0.75，x+y＝1，0<a≤0.6并且0≤b≤0.4。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过进一步将含M1阳离子的溶液添加到所述反应器中来进行所述共沉淀。
9.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将根据权利要求4制备的正极活性材料前体与锂原料混合；以及
在所述混合之后在750℃～1000℃下烧结以形成锂复合过渡金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中以使得所述正极活性材料前体对所述锂原料的锂(Li)的摩尔比在1:1.2～1:1.6的范围内的量将所述正极活性材料前体和所述锂原料混合。
11.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料是通过权利要求9所述的制备二次电池用正极活性材料的方法制备的。
12.根据权利要求11所述的二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料具有2.0g/cc以上的颗粒密度。
13.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求11所述的正极活性材料。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求13所述的正极。
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