JP2024520032A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質 Download PDF

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Abstract

本発明は、（１）単粒子または疑似単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料と混合し熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にコバルトコーティング層を形成するステップと、（２）前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物をホウ素含有原料と混合し熱処理して、前記コバルトコーティング層上にホウ素コーティング層を形成するステップと、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法と、これにより製造されたリチウム二次電池用正極活物質に関する。

Description

本出願は、２０２１年１０月１日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１３０７１３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、これにより製造された正極活物質および前記正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、一般的に、正極、負極、セパレータおよび電解質からなり、前記正極および負極は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎＯ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されてきた。このうち、リチウムコバルト酸化物は、作動電圧が高く、容量特性に優れるという利点があるが、原料になるコバルトの値段が高く、供給が不安定で大容量電池への商業的な適用が困難である。リチウムニッケル酸化物は、構造安定性が劣り十分な寿命特性を実現することが難しい。一方、リチウムマンガン酸化物は、安定性には優れるが、容量特性が劣る問題がある。したがって、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎを単独で含むリチウム遷移金属酸化物の問題点を補完するために、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発されており、中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が電気自動車の電池分野において広く使用されている。
従来のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、数十～数百個の一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態であることが一般的であった。しかし、このように多くの一次粒子が凝集した二次粒子形態のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、正極の製造時に、圧延工程で一次粒子が離脱する粒子割れが発生しやすく、充放電過程で粒子の内部にクラックが発生する問題がある。正極活物質の粒子割れやクラックが発生する場合、電解液との接触面積が増加して、電解液との副反応によるガスの発生および活物質の劣化が増加し、そのため、寿命特性が低下する問題がある。
また、最近、電気自動車用電池のように、高出力、高容量電池に対するニーズが増加しており、これに伴い、正極活物質内のニッケルの含量が次第に高くなる傾向にある。正極活物質内のニッケルの含量が増加する場合、初期容量特性は改善するものの充放電が繰り返して行われると、反応性が高いＮｉ４＋イオンが多量発生して正極活物質の構造崩壊が発生し、そのため、正極活物質の劣化速度が増加し、寿命特性が劣る問題がある。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、電極製造および充放電過程での粒子割れおよびクラックの発生を抑制することができ、高含量のニッケルを含み、且つ安定性および耐久性に優れた正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、初期充放電容量、高温での寿命特性および抵抗特性に優れたリチウム二次電池の実現に役立つことができる正極活物質を提供することを目的とする。
本発明は、
（１）単粒子または疑似単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料と混合し熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にコバルトコーティング層を形成するステップと、
（２）前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物をホウ素含有原料と混合し熱処理して、前記コバルトコーティング層上にホウ素コーティング層を形成するステップと、を含む、
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、単粒子または疑似単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物と、
前記リチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたコバルトコーティング層と、
前記コバルトコーティング層上に形成されたホウ素コーティング層と、を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記本発明によるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を含む正極を提供する。
また、本発明は、前記本発明による正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による正極活物質の製造方法は、単粒子または疑似単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物上にＣｏをコーティングした後、Ｂコーティングを行うことから、高い温度での熱処理による構造安定化効果および２相反応による容量実現率の増加効果がある。
また、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、ニッケルの含量が高いことから高容量電池の実現に有利であり、単粒子または疑似単粒子形態であることから粒子強度に優れ、且つＣｏコーティング層およびＢコーティング層を含むことから表面安定性および耐久性に優れる。
また、前記正極活物質を含むリチウム二次電池は、初期容量が高く、充放電による抵抗増加率が低く、容量維持率が高い。
実施例１および比較例１～４の正極活物質が適用されたリチウム二次電池の初期充放電容量を評価した結果である。 実施例１および比較例１の正極活物質が適用されたリチウム二次電池の初期充電時の微分容量を示すグラフである。 実施例１および比較例１～４の正極活物質が適用されたリチウム二次電池の高温での寿命特性を評価した結果である。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明において、「一次粒子」は、走査電子顕微鏡を用いて、５，０００倍～２０，０００倍の視野で観察した時に、外観上、粒界が存在しない粒子単位を意味する。「一次粒子の平均粒径」は、走査電子顕微鏡イメージで観察される一次粒子の粒径を測定した後に計算されたこれらの算術平均値を意味する。
本発明において、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成された粒子である。本発明では、一次粒子が数十～数百個凝集して形成される従来の二次粒子と区別するために、一次粒子が３０個以下に凝集した二次粒子を疑似単粒子と称する。
本発明において、「平均粒径Ｄ５０」は、リチウム複合遷移金属酸化物粉末または正極活物質粉末の体積累積粒度分布の５０％基準での粒子径を意味し、リチウム複合遷移金属酸化物が二次粒子である場合には、二次粒子の平均粒径を意味する。前記平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定されることができる。例えば、リチウム複合遷移金属酸化物粉末または正極活物質粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、体積累積粒度分布グラフを得てから、体積累積量の５０％に該当する粒子径を求めることで測定されることができる。
正極活物質
以下、本発明による正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質について説明する。
単粒子または疑似単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物粒子は、従来の二次粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物粒子に比べて、相対的に一次粒子のサイズが大きく、リチウムイオンの拡散経路になる一次粒子間の界面が少ないため、リチウム移動性が劣り、相対的に高い焼成温度で製造されることから粒子の表面に岩塩相（ｒｏｃｋｓａｌｔ ｐｈａｓｅ）が形成されて表面抵抗が高くなる。したがって、単粒子または疑似単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物粒子を使用する場合、従来の二次粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物粒子を使用する場合に比べて、抵抗が高く、出力特性が劣る問題がある。
したがって、本発明者らは、ＣｏおよびＢの順次（２ステップ（ｓｔｅｐ））コーティングにより前記問題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、Ｃｏコーティング時に、高い温度で熱処理を行うことで、リチウム複合遷移金属酸化物の構造安定化を図ることができ、以降、さらに、Ｂコーティング時に、充電末端での２相反応（ｔｗｏ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により容量実現率を高めることができることを確認した。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、下記のステップ（１）および（２）を含む。
（１）単粒子または疑似単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料と混合し熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にコバルトコーティング層を形成するステップ
（２）前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物をホウ素含有原料と混合し熱処理し、前記コバルトコーティング層上にホウ素コーティング層を形成するステップ
本発明において、前記単粒子は、１個の一次粒子からなる粒子であり、前記疑似単粒子は、３０個以下の一次粒子が凝集した二次粒子からなる粒子である。
本発明の一実施態様において、前記ステップ（１）において、前記コバルト含有原料は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全含量に対して１重量％～５重量％の含量で混合されることができ、好ましくは、２重量％～４重量％の含量で混合されることができる。コバルト含有原料が５重量％以下含まれることが、リチウム複合遷移金属酸化物の全含量に対してＮｉの含量を所定以上に確保し、高価なコバルト原料の使用量を減少させることでコストダウンを図ることができる点で好ましい。
前記コバルト含有原料は、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＦ３、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２ＯおよびＣｏＣ２Ｏ４から選択される１種以上であることができ、好ましくはＣｏ３Ｏ４およびＣｏ（ＯＨ）２から選択される１種以上、さらに好ましくはＣｏ（ＯＨ）２であることができる。
本発明の一実施態様において、前記ステップ（２）において、前記ホウ素含有原料は、前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物の全含量に対して０．０３重量％～０．０８重量％の含量で混合されることができ、好ましくは０．０４重量％～０．０６重量％の含量で混合されることができる。ホウ素含有原料が０．０８重量％以下含まれることが、ホウ素コーティング層による抵抗増加を最小化することができる点で好ましい。
前記ホウ素含有原料は、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ、ＢＦ３、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］３Ｂ、Ｃ１３Ｈ１９Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２およびＢ２Ｆ４から選択される１種以上であることができ、好ましくはＨ３ＢＯ３およびＢ２Ｏ３から選択される１種以上、さらに好ましくはＨ３ＢＯ３であることができる。
本発明の一実施態様において、前記ステップ（１）の熱処理は、６００℃～８００℃、好ましくは６５０℃～７５０℃で行われることができる。また、前記ステップ（１）の熱処理は、３時間～１０時間行われることが好ましい。
本発明の一実施態様において、前記ステップ（２）の熱処理は、２５０℃～４００℃、好ましくは２８０℃～３５０℃で行われることができる。ステップ（２）の熱処理温度が前記範囲である時に、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相（ｐｈａｓｅ）を形成する反応性が高い点で好ましい。また、前記ステップ（２）の熱処理は、３時間～１０時間行われることが好ましい。
本発明の一実施態様において、前記ステップ（１）および（２）の混合は、それぞれ溶媒なしに混合する乾式混合であることができる。
本発明の一実施態様において、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されることができる。
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭ１ｙＭ２ｗＯ２
前記化学式１中、１．０≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｗ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．４であり、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、
Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群から選択される１種以上である。
具体的には、前記化学式１のｘ、ｙおよびｗは、それぞれ、０．０２５≦ｘ≦０．１５、０．０２５≦ｙ≦０．１５、０≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２であることができ、さらに具体的には０．０２５≦ｘ≦０．１０、０．０２５≦ｙ≦０．１０、０≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．１５であることができる。
特に、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル含量が９０モル％以上、すなわち、前記化学式１において、０＜ｘ＋ｙ≦０．１である超高ニッケル物質であることができる。ここで、ｘ、ｙおよびｗは、それぞれ、０≦ｘ≦０．０８、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｗ≦０．０５であることができる。
また、本発明の正極活物質は、単粒子または疑似単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたコバルトコーティング層および前記コバルトコーティング層上に形成されたホウ素コーティング層を含み、前記の製造方法により製造されることができる。
本発明の一実施態様において、前記単粒子は、１個の一次粒子からなる粒子であり、前記疑似単粒子は、３０個以下の一次粒子が凝集した二次粒子からなる粒子であり、前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～５μｍ、好ましくは１μｍ～３μｍであることができる。また、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～７μｍ、好ましくは３μｍ～５μｍであることができる。二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲である時に、抵抗、粒子割れおよび圧延密度の面で好ましい。
本発明の一実施態様において、前記コバルトコーティング層内のＣｏのモル濃度は、正極活物質の全体に対して１０，０００ｐｐｍ～４０，０００ｐｐｍ、好ましくは１５，０００ｐｐｍ～３５，０００ｐｐｍであることができる。
本発明の一実施態様において、前記ホウ素コーティング層内のＢのモル濃度は、正極活物質の全体に対して３００ｐｐｍ～７００ｐｐｍ、好ましくは４００ｐｐｍ～６００ｐｐｍであることができる。
本発明の一実施態様において、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～１０μｍ、好ましくは３μｍ～５μｍであることができる。
一方、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、前駆体とリチウム原料物質を混合した後、焼成して製造されることができる。
ここで、前記前駆体は、市販の前駆体を購入して使用するか、当該技術分野において周知の前駆体の製造方法により製造されることができる。
例えば、前記前駆体は、遷移金属水溶液とアンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を反応器に投入して撹拌しながら共沈反応を行って製造されることができる。
前記遷移金属水溶液は、遷移金属含有原料物質を水などの溶媒に溶解させて製造することができ、例えば、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、マンガン含有原料物質および／またはアルミニウム含有原料物質を水に溶解させて製造することができる。
一方、前記遷移金属含有原料物質は、遷移金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物または酸化物などであることができる。
具体的には、前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができる。
前記コバルト含有原料物質は、例えば、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであることができる。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、酢酸マンガン、マンガンハロゲン化物、またはこれらの組み合わせであることができる。
前記アルミニウム含有原料物質は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、（ＨＯ）２ＡｌＣＨ３ＣＯ２、ＨＯＡｌ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯ２）３、アルミニウムハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができる。ただし、Ａｌの場合、遷移金属水溶液に添加せず、後述する焼成ステップでリチウム原料物質とともに投入してもよい。
ここで、前記それぞれの遷移金属含有原料物質の投入量は、最終的に生成しようとする正極活物質での遷移金属のモル比を考慮して決定することができる。
一方、前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、およびＮＨ４（ＣＯ３）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むことができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。ここで、前記溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＣａ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物であることができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。ここで、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記のように、遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を反応器に投入して撹拌すると、遷移金属水溶液中の遷移金属が共沈して、遷移金属水酸化物形態の前駆体粒子が生成される。
ここで、前記遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物は、反応溶液のｐＨが所望の範囲になるようにする量で投入される。
前記のような方法で前駆体粒子が形成されると、反応溶液から分離して前駆体を取得する。例えば、反応溶液をフィルタリングして反応溶液から前駆体を分離した後、分離した前駆体を水洗および乾燥して前駆体を得ることができる。ここで、必要に応じて、粉砕および／または分級などの工程を行うこともできる。
次に、前記前駆体と、リチウム原料物質を混合した後、焼成してリチウム複合遷移金属酸化物を製造する。ここで、必要に応じて、Ｍ２金属含有原料物質をともに混合して焼成することができる。
前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されることができ、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７またはこれらの混合物が使用されることができる。
一方、前記リチウム原料物質と前駆体は、Ｌｉ：前駆体内の総金属のモル比が１：１～１．２：１、好ましくは１：１～１．１：１の割合になるように混合されることができる。リチウム原料物質と前駆体内の金属の混合比が前記範囲を満たす時に、リチウム複合遷移金属酸化物の層状結晶構造がよく発達し、容量特性および構造安定性に優れた正極活物質を製造することができる。
一方、前記焼成は、単粒子または疑似単粒子を形成できる温度で行われる。単粒子または疑似単粒子を形成するためには、従来の二次粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物の製造時より高い温度で焼成が行われなければならず、例えば、前駆体組成が同一である場合、従来の二次粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物の製造時より３０℃～１００℃程度高い温度で焼成されなければならない。単粒子または疑似単粒子の形成のための焼成温度は、前駆体内の金属組成に応じて異なることができ、例えば、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物を単粒子または疑似単粒子で形成する場合、焼成温度は、８００℃～９５０℃、好ましくは８５０℃～９２０℃程度であることができる。焼成温度が前記範囲を満たす時に、電気化学的特性に優れた単粒子または疑似単粒子形態の正極活物質が製造されることができる。焼成温度が８００℃未満である場合には、二次粒子形態の正極活物質が製造され、９５０℃を超える場合には、過剰な焼成が起こり、層状結晶構造がまともに形成されず、電気化学的特性が低下する。
また、前記焼成は、酸素雰囲気下で、５～３５時間行われることができる。本明細書において、酸素雰囲気とは、大気雰囲気をはじめ、焼成に十分な程度の酸素を含む雰囲気を意味する。特に、酸素分圧が大気雰囲気よりも高い雰囲気で行うことが好ましい。
また、本発明のリチウム複合遷移金属酸化物の製造時に、前記焼成後、水洗工程を行わないことが好ましい。従来、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の製造時には、リチウム副生成物の含量を減少させるために、焼成後、水洗工程を行うことが一般的であった。しかし、本発明者らの研究によると、単粒子または疑似単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物の製造時に水洗工程を行う場合、水洗過程でリチウム複合遷移金属酸化物の表面特性が低下し、抵抗が増加することが示されている。したがって、本発明のリチウム複合遷移金属酸化物の製造時には、水洗を行わず、コーティング層の形成過程によりリチウム複合遷移金属酸化物の表面の残留リチウムを消耗するようにすることが好ましい。このように、リチウム複合遷移金属酸化物を水洗せずに正極活物質を製造する場合、表面欠陥による抵抗の増加を抑制することができる。
正極
次に、本発明による正極について説明する。
本発明による正極は、本発明による正極活物質を含む正極活物質層を含む。具体的には、前記正極は正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
前記正極は、通常の正極の製造方法によって製造されることができる。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダーおよび／または導電材を溶媒の中で混合して正極スラリーを製造し、前記正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。ここで、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有する程度であれば十分である。
他の方法として、前記正極は、前記正極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、前記本発明による正極を含む。具体的には、前記リチウム二次電池は、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、負極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子間の付着および負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、負極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極スラリーを塗布して乾燥するか、または前記負極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～５．０Ｍ、好ましくは０．１～３．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、添加剤をさらに含むことができる。例えば、前記添加剤としては、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエチルアルコールまたは三塩化アルミニウムなどを単独または混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％含まれることができる。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の一実現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細い説明する。
［実施例および比較例：正極活物質の製造］
比較例１．
共沈反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５０℃の温度を維持して２８重量％濃度のアンモニア水溶液１００ｍＬを投入した後、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＡｌ（ＯＨ）３をニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８５：１０：４：１になるように混合した３．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属溶液を３００ｍＬ／ｈｒ、２８重量％のアンモニア水溶液を４２ｍＬ／ｈｒで反応器に連続して投入した。また、４０重量％の水酸化ナトリウム溶液を反応溶液のｐＨが１１．０を維持するようにする量で投入した。２０時間共沈反応させて前駆体粒子を形成した。前記前駆体粒子を分離して洗浄した後、１３０℃のオーブンで乾燥し、前駆体を製造した。
共沈反応で合成された前駆体とＬｉＯＨを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）：Ｌｉのモル比が１：１．０３になる量でヘンシェルミキサ（７００Ｌ）に投入し、中心部４００ｒｐｍの速度で２０分間混合（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合した粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍサイズのアルミナるつぼに入れ、酸素（Ｏ２）雰囲気下で、８９０℃で１２時間熱処理してリチウム複合遷移金属酸化物Ｌｉ［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１］Ｏ２を製造した。
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物は、単粒子および／または疑似単粒子形態であり、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍであった。
次に、製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を、リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して３重量％のＣｏ（ＯＨ）２と乾式混合した。前記混合物を大気（ａｉｒ）雰囲気、７００℃で５時間熱処理して、コバルトコーティング層が形成された正極活物質を製造した。ここで、コバルトコーティング層内のＣｏのモル濃度は、正極活物質の全体に対して３０，０００ｐｐｍであり、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は３．８μｍであった。
比較例２
比較例１と同じ過程でリチウム複合遷移金属酸化物Ｌｉ［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１］Ｏ２を製造した。
次に、製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を、リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して０．０５重量％のＨ３ＢＯ３と乾式混合した。前記混合物を大気（ａｉｒ）雰囲気、３２０℃で５時間熱処理して、ホウ素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。ここで、ホウ素コーティング層内のＢのモル濃度は、正極活物質の全体に対して４６０ｐｐｍであり、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は４．０μｍであった。
比較例３
比較例１と同じ過程でリチウム複合遷移金属酸化物Ｌｉ［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１］Ｏ２を製造した。
次に、製造されたリチウム複合遷移金属酸化物をリチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して０．３重量％のＷＯ３と乾式混合した。前記混合物を大気（ａｉｒ）雰囲気、４００℃で１０時間熱処理してタングステンコーティング層を形成した。
次に、タングステンコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物を、タングステンコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して０．２重量％のＨ３ＢＯ３と乾式混合した。前記混合物を大気（ａｉｒ）雰囲気、３２０℃で８時間熱処理して、前記タングステンコーティング層上にホウ素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。ここで、タングステンコーティング層内のＷのモル濃度およびホウ素コーティング層内のＢのモル濃度は、それぞれ、正極活物質の全体に対して４００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍであり、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は３．５μｍであった。
比較例４
比較例１と同じ過程でリチウム複合遷移金属酸化物Ｌｉ［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１］Ｏ２を製造した。
次に、製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を、リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して３重量％のＣｏ（ＯＨ）２および０．２５重量％のＨ３ＢＯ３と乾式混合した。前記混合物を大気（ａｉｒ）雰囲気、６５０℃で１０時間熱処理して、コバルトおよびホウ素を同時に含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。ここで、コーティング層内のＣｏおよびＢのモル濃度は、それぞれ、正極活物質の全体に対して２０，０００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍであり、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は４．０μｍであった。
実施例１
比較例１と同じ過程でリチウム複合遷移金属酸化物Ｌｉ［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１］Ｏ２を製造した。
次に、製造されたリチウム複合遷移金属酸化物をリチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して３重量％のＣｏ（ＯＨ）２と乾式混合した。前記混合物を大気（ａｉｒ）雰囲気、７００℃で５時間熱処理してコバルトコーティング層を形成した。
次に、コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物を、コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して０．０５重量％のＨ３ＢＯ３と乾式混合した。前記混合物を大気（ａｉｒ）雰囲気、３２０℃で５時間熱処理して、前記コバルトコーティング層上にホウ素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。ここで、コバルトコーティング層内のＣｏのモル濃度およびホウ素コーティング層内のＢのモル濃度は、それぞれ、正極活物質の全体に対して３０，０００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍであり、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は４．１μｍであった。
［実験例：初期容量および寿命特性の評価］
（１）リチウム二次電池の製造
実施例１および比較例１～４でそれぞれ製造した正極活物質、導電材（カーボンブラック）およびＰＶＤＦバインダーを９５：２：３の重量比でＮ－メチルピロリドンの中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥してから圧延して正極を製造した。
前記正極とリチウムメタル負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させてから、前記ケースの内部に電解液を注入して、ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）のリチウム二次電池を製造した。前記電解液はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した混合有機溶媒に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を溶解させて製造した。
（２）初期充放電の評価
前記実施例１および比較例１～４の正極活物質が適用されたリチウム二次電池を、２５℃で、ＣＣＣＶモードで４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの速度で充電を実施した。次に、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を実施して初期充／放電容量を測定した。その結果は図１および下記表１に記載した。
また、前記実施例１および比較例１の正極活物質が適用されたリチウム二次電池に対して、前記初期充電時の電圧による微分容量（ｄＱ／ｄＶ）グラフを図２に示した。
（３）寿命特性の評価
前記実施例１および比較例１～４の正極活物質が適用されたリチウム二次電池を４５℃で、ＣＣＣＶモードで４．２５Ｖになるまで０．５Ｃの速度で充電し、１．０Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。このような充放電を５０回行った時の容量維持率および抵抗増加率を測定し、その結果を図３および下記表１に記載した。
図１、図３および前記表１の結果により、Ｃｏコーティング層およびＢコーティング層を順に形成した正極活物質が適用された実施例１の電池が、Ｃｏコーティング層またはＢコーティング層のみ単独で形成するか（比較例１および２）、Ｗコーティング層およびＢコーティング層を順に形成するか（比較例３）、ＣｏおよびＢ複合コーティング層を形成した（比較例４）正極活物質が適用された比較例１～４の電池に比べて、初期充放電容量が高く、高温環境で容量維持率が高く、抵抗増加率が低いことを確認することができる。
これにより、単粒子または疑似単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物上にＣｏおよびＢの組み合わせでコーティング層を形成することが、表面安定性および耐久性の改善に最も効果的であり、中でも、ＣｏおよびＢを一ステップで同時にコーティングすることよりも、順に二つのステップに分けてコーティングすることが、抵抗増加率の改善にはるかに効果的であることを確認することができる。
また、図２を参照して、Ｃｏコーティングの後にＢをさらにコーティングする場合（実施例１）、Ｃｏ単独コーティングする場合（比較例１）に比べて、４．１５～４．２Ｖ付近で微分容量（ｄＱ／ｄＶ）が高く示されることを確認することができる。これは、上述のＢの追加コーティングによる充電末端での２相反応（ｔｗｏ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）による効果として見られる。

Claims (15)

  1. （１）単粒子または疑似単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料と混合し熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にコバルトコーティング層を形成するステップと、
    （２）前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物をホウ素含有原料と混合し熱処理して、前記コバルトコーティング層上にホウ素コーティング層を形成するステップと、を含む、
    リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記単粒子は、１個の一次粒子からなる粒子であり、
    前記疑似単粒子は、３０個以下の一次粒子が凝集した二次粒子からなる粒子である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記ステップ（１）において、前記コバルト含有原料は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全含量に対して１重量％～５重量％の含量で混合される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記ステップ（２）において、前記ホウ素含有原料は、前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物の全含量に対して０．０３重量％～０．０８重量％の含量で混合される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記ステップ（１）の熱処理は、６００℃～８００℃で行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記ステップ（２）の熱処理は、２５０℃～４００℃で行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭ１ｙＭ２ｗＯ２
    前記化学式１中、
    １．０≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｗ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．４であり、
    Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、
    Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群から選択される１種以上である。
  8. 前記化学式１のｘ、ｙおよびｗは、それぞれ、０．０２５≦ｘ≦０．１５、０．０２５≦ｙ≦０．１５、０≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 単粒子または疑似単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物と、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたコバルトコーティング層と、
    前記コバルトコーティング層上に形成されたホウ素コーティング層と、を含むリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記単粒子は、１個の一次粒子からなる粒子であり、
    前記疑似単粒子は、３０個以下の一次粒子が凝集した二次粒子からなる粒子である、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記一次粒子の平均粒径は、１μｍ～５μｍである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  12. 前記正極活物質の平均粒径は、３μｍ～１０μｍである、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  13. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭ１ｙＭ２ｗＯ２
    前記化学式１中、１．０≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｗ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．４であり、
    Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、
    Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群から選択される１種以上である。
  14. 請求項９から請求項１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を含む正極。
  15. 請求項１４に記載の正極を含むリチウム二次電池。
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