KR20210062021A - 코팅된 리튬 이온 재충전 가능한 배터리 활물질 - Google Patents

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동치앙 리우
아멜리에 포랜드
압델바스트 구에르피
카림 자기브
잔 엘. 알렌
사무엘 에이. 3세 델프
티. 리차드 조우
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하이드로-퀘벡
거번먼트 오브 더 유나이티드 스테이츠 오브 아메리카 애즈 리프리젠티드 바이 더 세크리테리 오브 더 아미
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Abstract

본 개시는 일반 화학식 AxMyEz(XO4)q(여기서, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 코발트를 포함하고, E는 비-전기화학적 활성 금속, 붕소족 원소, 또는 규소 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합이고, X는 인 또는 황 또는 이들의 조합이고, 0 <x≤1, y>0, z≥0, q>0 이고, x, y, z 및 q의 상대적 값은 일반 화학식이 전하 균형을 이루도록 함)을 갖는 활물질을 포함하는 코팅된 양극 활물질 입자를 제공한다. 또한, 코팅된 양극 활물질 입자는 Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, B2O3, MgO2, La2O2, LiF 및 이들의 임의의 조합 또는 LiM1PO4(여기서, M1은 Fe, Cr, Mn, Ni, V, 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합임)를 포함하는 코팅을 포함한다.

Description

코팅된 리튬 이온 재충전 가능한 배터리 활물질
우선권 주장
본 출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에 2018년 8월 30일자 출원된 발명의 명칭이 "코팅된 리튬 이온 재충전 가능한 배터리 활물질(COATED LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY ACTIVE MATERIALS)"인 미국 가특허 출원 번호 제62/725,060호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 개시는 코팅된 리튬 이온 재충전 가능한 배터리 양극 활물질, 이러한 물질을 제조하는 방법, 및 이러한 물질을 함유하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리에 관한 것이다.
많은 재충전 가능한 배터리에는 유기 액체 전해질을 포함한다. 유기 액체 전해질은 다양한 전압에서 작동할 수 있으며 그 밖의 장점이 있다. 그러나, 유기 액체 전해질은 특정 양극 활물질과 반응하여 배터리 내부에 가스를 생성할 수 있다. 가스는 배터리 구조를 방해하여 충전/방전 사이클의 수가 증가(용량 감소)함에 따라 종종 배터리 용량을 감소시키거나 배터리가 전혀 작동하지 못하게 함으로써 배터리에 문제를 일으킨다.
개요
본 개시는 일반 화학식 AxMyEz(XO4)q(여기서, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 코발트(Co)를 포함하고, E는 결정 구조에서 A와 동일한 구조적 위치에 위치하며 비-전기화학적 활성 금속(non-electrochemically active metal), 붕소족 원소, 또는 규소(Si) 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합이고, X는 인(P), 황(S), 또는 규소(Si) 또는 이들의 조합이고, 0 <x≤1, y>0, z≥0, q>0 이고, x, y, z 및 q의 상대적 값은 일반 화학식이 전하 균형을 이루도록 함) 및 결정 구조를 갖는 활물질을 포함하는 코팅된 양극 활물질 입자를 제공한다. 코팅된 양극 활물질 입자는 또한 Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, B2O3, MgO2, La2O2, LiF 및 이들의 임의의 조합 또는 LiM1PO4(여기서, M1은 Fe, Cr, Mn, Ni, V, 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합임)를 포함하는 코팅을 포함한다.
상기 코팅된 양극 활물질 입자는 하기 추가 특징들 중 하나 이상에 의해 추가로 특징화될 수 있으며, 이러한 특징들은 명확하게 상호 배타적이지 않는 한, 서로 조합되거나 특정 예를 포함하는 본 명세서의 설명의 임의의 다른 부분과 조합될 수 있다.
i) A는 리튬(Li)일 수 있다;
ii) M은 적어도 하나의 다른 전기화학적 활성 금속과 합금으로 또는 조합하여 코발트(Co)를 추가로 포함할 수 있다;
iii-a) 적어도 하나의 다른 전기화학적 활물질은 철(Fe), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 또는 티탄(Ti)을 포함할 수 있다;
iii-b) M은 Co과 Fe의 조합일 수 있다;
iii-c) M은 Co과 Cr의 조합일 수 있다;
iii-d) M은 Co, Fe, 및 Cr의 조합일 수 있다;
iv) z는 0 초과일 수 있다;
iv-a) E는 Si일 수 있다;
iv-b) E는 비-전기화학적 활성 금속일 수 있다;
iv-b-1) 비-전기화학적 활성 금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr), 또는 아연(Zn), 스칸듐(Sc), 또는 란탄(La), 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합일 수 있다.
iv-c) E는 붕소족 원소일 수 있다.
iv-c-1) 붕소족 원소는 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga) 또는 이들의 조합일 수 있다;
v) LiM1PO4는 탄소 층을 포함할 수 있다;
vi) 코팅된 양극 활물질은 활물질과 코팅 사이에 탄소 층을 추가로 포함할 수 있다;
vi-a) 탄소 층은 활물질과 일체로 형성될 수 있다;
vii) 코팅은 코팅된 입자의 0.1 중량% 내지 20 중량%(경계값 포함)일 수 있다;
viii) 활물질은 어트리터-혼합 활물질(attritor-mixed active material)일 수 있다.
본 개시는 또한 코팅 전구체 용액을 활물질 입자에 적용하고, 코팅 전구체 용액과 함께 활물질 입자를 300℃ 내지 600℃로 가열하여 활물질 상에 코팅을 형성함으로써 활물질을 코팅하는 제1 방법을 제공한다. 활물질은 일반 화학식 LixMyEz(XO4)q(여기서, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 코발트(Co)를 포함하고, E는 결정 구조에서 A와 동일한 구조적 위치에 위치하며 비-전기화학적 활성 금속, 붕소족 원소, 또는 규소(Si) 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합이고, X는 인(P), 황(S), 또는 규소(Si) 또는 이들의 조합이고, 0 <x≤1, y>0, z≥0, q>0 이고, x, y, z 및 q의 상대적 값은 일반 화학식이 전하 균형을 이루도록 함) 및 결정 구조를 가질 수 있으며, 코팅 전구체 용액은 Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, B2O3, MgO2, La2O2, LiF 및 이들의 임의의 조합을 형성하는 데 사용할 수 있는 코팅 전구체, 또는 LiM1PO4 코팅 전구체 입자(여기서 M1은 Fe, Cr, Mn, Ni, V, 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합임)를 포함한다.
상기 제1 방법은 하기 추가 특징들 중 하나 이상에 의해 추가로 특징화될 수 있으며, 이러한 특징들은 명확하게 상호 배타적이지 않는 한, 서로 조합되거나 특정 예를 포함하는 본 명세서의 설명의 임의의 다른 부분과 조합될 수 있다:
i) 코팅 전구체 용액을 적용하는 것은 코팅 전구체 및 활물질의 입자를 분무 건조하는 것을 포함할 수 있다;
i-a) 분무 건조는 코팅 전구체 용액과 활물질의 입자를 혼합하여 분무 건조 용액을 형성하고 분무 건조 용액을 분무 건조하는 것을 포함할 수 있다.
ii) 코팅 전구체 용액을 적용하는 것은 코팅 전구체 용액에 활물질의 입자를 첨가하고, 용액을 70℃ 내지 90℃(경계값 포함)인 열수 코팅 온도에서 유지하고 용액을 건조시키는 것을 포함하는 열수 방법을 포함할 수 있다.
ii-a) 열수 방법은 또한 용액을 10 시간 내지 30 시간(경계값 포함) 동안 열수 코팅 온도에서 유지하는 것을 포함할 수 있다.
iii) 코팅 전구체 용액은 수성 용매를 포함할 수 있다;
iv) 코팅 전구체 용액은 비수성 용매를 포함할 수 있다.
v) 코팅 전구체 용액은 99.9:0.1 내지 90:10의 용매:용질 비로 용매 및 코팅 전구체 용질을 포함할 수 있다;
vi) 코팅 전구체는 금속 또는 붕소 염을 포함할 수 있다;
vi-a) 금속 또는 붕소 염은 유기 염을 포함할 수 있다;
vii) 가열은 3-5 시간의 기간 동안 발생할 수 있다.
본 개시는 활물질을 코팅하는 제2 방법을 추가로 제공하며, 이 방법은 코팅 전구체 입자를 활물질의 입자와 조합하여 건조 미처리 혼합물을 형성하고 건조 혼합물을 8,000 rpm 내지 15,000 rpm(경계값 포함)으로 고속 혼합하는 것을 포함한다. 활물질은 일반 화학식 LixMyEz(XO4)q(여기서, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 코발트(Co)를 포함하고, E는 결정 구조에서 A와 동일한 구조적 위치에 위치하며 비-전기화학적 활성 금속, 붕소족 원소, 또는 규소(Si) 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합이고, X는 인(P) 또는 황(S) 또는 이들의 조합이고, 0 <x≤1, y>0, z≥0, q>0 이고, x, y, z 및 q의 상대적 값은 일반 화학식이 전하 균형을 이루도록 함) 및 결정 구조를 가질 수 있으며, 코팅 전구체 입자는 LiM1PO4 코팅 전구체 입자(여기서, M1은 Fe, Cr, Mn, Ni, V, 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합임)를 포함한다.
상기 제2 방법은 하기 추가 특징들 중 하나 이상에 의해 추가로 특징화될 수 있으며, 이러한 특징들은 명확하게 상호 배타적이지 않는 한, 서로 조합되거나 특정 예를 포함하는 본 명세서의 설명의 임의의 다른 부분과 조합될 수 있다:
i) 고속 혼합은 5분 내지 15분(경계값 포함)의 시간 동안 발생할 수 있다.
상기 제1 및 제2 방법은 둘 모두 하기 추가 특징들 중 하나 이상에 의해 추가로 특징화될 수 있으며, 이러한 특징들은 명확하게 상호 배타적이지 않는 한, 서로 조합되거나 특정 예를 포함하는 본 명세서의 설명의 임의의 다른 부분과 조합될 수 있다:
i) A는 리튬(Li)일 수 있다;
ii) M은 적어도 하나의 다른 전기화학적 활성 금속과 합금으로 또는 조합하여 코발트(Co)를 추가로 포함할 수 있다;
ii-a) 적어도 하나의 다른 전기화학적 활물질은 철(Fe), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V) 또는 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다;
ii-b) M은 Co와 Fe의 조합일 수 있다;
ii-c) M은 Co와 Cr의 조합일 수 있다;
ii-d) M은 Co, Fe 및 Cr의 조합일 수 있다;
iii) z는 0일 수 있다.
iii-a) E는 Si일 수 있다;
iii-b) E는 비-전기화학적 활성 금속일 수 있다;
iii-b-1) 비-전기화학적 활성 금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 또는 아연(Zn), 스칸듐(Sc) 또는 란탄(La) 또는 임의의 합금 또는 이들의 조합일 수 있다;
iii-c) E는 붕소족 원소일 수 있다;
iii-c-1) 붕소족 원소는 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga) 또는 이들의 조합일 수 있다;
iii-d) X는 P일 수 있다.
iii-e) X는 S일 수 있다.
iii-f) X는 Si일 수 있다.
iv) LiM1PO4는 탄소 층을 포함할 수 있다;
v) 코팅된 입자는 활물질과 코팅 사이에 탄소 층을 가질 수 있다;
v-a) 탄소 층은 활물질과 일체로 형성될 수 있다;
vi) 코팅은 코팅된 입자의 0.1 중량% 내지 20 중량%(경계값 포함)이거나 이를 포함할 수 있다;
vii) 이 방법은 활물질을 형성하기 위한 어트리터-혼합 방법을 추가로 포함할 수 있으며, 어트리터-혼합 방법은 소정 평균 크기를 갖는 활물질 전구체 입자를 형성하기 위한 활물질의 전구체를 어트리터-혼합하고, 화학량론적 양의 활물질 전구체를 적어도 활물질을 형성하는 기간 동안 적어도 소정 온도로 가열하는 것을 포함한다.
vii-a) 활물질 전구체는 적어도 하나의 수산화물, 알칼리 금속 포스페이트, 비금속 포스페이트, 금속 산화물, 아세테이트, 옥살레이트 또는 카보네이트를 포함할 수 있다;
vii-a-1) 수산화물은 LiOH, Co(OH)2, Al(OH)3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다;
vii-a-2) 알칼리 금속 포스페이트는 LiH2PO4 또는 Li2HPO4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다;
vii-a-3) 비금속 포스페이트는 NH4H2PO4 또는 (NH4)2HPO4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다;
vii-a-4) 금속 산화물은 Cr2O3, CaO, MgO, SrO, Al2O3, Ga2O3, TiO2, ZnO, Sc2O3, La2O3 또는 ZrO2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다;
vii-a-5) 아세테이트는 Si(OOCCH3)4를 포함할 수 있다;
vii-a-6) 옥살레이트는 FeC2O4, NiC2O4 또는 CoC2O4를 포함할 수 있다;
vii-a-7) 카보네이트는 Li2CO3, MnCO3, CoCO3 또는 NiCO3를 포함할 수 있다;
vii-b) 어트리터-혼합은 설정된 w:w 비율로 어트리터에 볼 및 활물질 전구체를 배치하는 것을 포함할 수 있다;
vii-c) 어트리터-혼합은 어트리터 용기에 어트리터 용기 총 부피의 75% 이하인 볼 및 활물질 전구체의 총 부피를 배치하는 것을 포함할 수 있다;
vii-d) 입자 크기 안정기에 도달할 때까지 어트리터-혼합이 발생할 수 있다.
vii-e) 어트리터-혼합은 입자 크기 안정기에 도달하는 기간보다 10% 이하로 더 오래 발생할 수 있다.
vii-f) 어트리터-혼합은 활물질 수율 안정기의 수율을 발생시키기에 충분한 시간 동안 발생할 수 있다.
vii-g) 어트리터-혼합은 활물질 수율 안정기의 수율을 발생시키기에 충분한 시간보다 10% 이하로 더 오래 발생할 수 있다.
vii-h) 어트리터-혼합은 활물질 용량 안정기를 야기하기에 충분한 시간 동안 발생할 수 있다.
vii-i) 어트리터-혼합은 활물질 용량 안정기를 야기하기에 충분한 시간보다 10% 이하로 더 오래 발생할 수 있다.
vii-j) 어트리터-혼합은 10 시간 내지 12 시간(경계값 포함)의 혼합 기간 동안 발생할 수 있다.
vii-k) 활물질 전구체 입자는 1 ㎛ 내지 700 ㎛(경계값 포함)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다;
vii-l) 어트리터-혼합 방법은 또한 활물질 전구체 입자를 여과하여 설정된 크기 초과의 입자를 제거하는 것을 포함할 수 있다;
vii-m) A는 Li이고, M은 Co 또는 Co 합금 또는 조합이고, X는 P이고, 온도는 600℃ 내지 800℃(경계값 포함)이거나, 이를 포함한다.
vii-n) 어트리터-혼합 동안 가열은 6시간 내지 24시간(경계값 포함)의 가열 기간 동안 일어날 수 있다;
vii-o) 어트리터-혼합 방법은 적어도 95% 내지 99.9%의 수율을 가질 수 있다.
vii-p) 활물질은 95% 내지 99.9%의 순도를 가질 수 있다.
임의의 상기 방법들은, 명확하게 상호배타적이지 않는 한, 임의의 상기 코팅된 양극 활물질을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 개시는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 재충전 가능한 배터리로서, 액체 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 전해질, 전해질과 접촉하는 표면을 포함하고, 음극 활물질을 추가로 포함하는 음극, 전해질과 접촉하는 표면을 포함하고, 상기 또는 본원의 다른 곳에서 기술되거나, 임의의 상기 방법 또는 본원의 다른 곳에서 기술된 방법에 따라 제조된, 임의의 양극 활물질을 추가로 포함하는 양극, 양극과 음극 사이에 전자 절연 세퍼레이터, 및 전해질, 전극, 및 세퍼레이터를 둘러싼 케이싱을 포함하는 배터리를 추가로 제공한다.
상기 배터리는 하기 추가 특징들 중 하나 이상에 의해 추가로 특징화될 수 있으며, 이러한 특징들은 명확하게 상호 배타적이지 않는 한, 서로 조합되거나 특정 예를 포함하는 본 명세서의 설명의 임의의 다른 부분과 조합될 수 있다:
i) 배터리는 전해질과 접촉하는 전극 표면의 적어도 일부에 압력을 가하는 압력 적용 시스템을 추가로 포함할 수 있다;
i-a) 압력 적용 시스템은 배터리 내부의 시일(seal) 및 압력 적용 구조를 포함할 수 있다;
i-b) 압력 적용 구조는 플레이트 및 클램프 또는 나사를 포함할 수 있다;
i-c) 압력 적용 구조는 압력 블래더를 포함할 수 있다;
i-d) 배터리는 가스 재배치 영역을 더 포함할 수 있다;
i-e) 압력 적용 구조는 전해질과 접촉하는 전극의 표면의 적어도 90%에 압력을 가할 수 있다;
i-f) 압력 적용 구조에 의해 가해지는 압력은 압력이 가해지는 임의의 지점들 사이에서 5% 초과로 변하지 않는다;
i-g) 압력 적용 구조에 의해 가해지는 압력은 50 psi 내지 90 psi일 수 있다;
i-h) 압력 적용 구조에 의해 가해지는 압력은 70 psi 내지 75 psi일 수 있다;
i-i) 전해질은 유기 액체를 포함할 수 있다;
i-i-1) 유기 액체는 유기 카보네이트를 포함할 수 있다;
i-i-1-A) 유기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 또는 이들의 임의의 조합과 함께 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 수 있다;
i-i-2) 전해질은 리튬 염을 포함할 수 있다;
i-i-2-A) 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, 리튬 비속살라토 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로옥살라토 보레이트(LiDFOB) 및 리튬 트리플루오로설포닐이미드(LiTFSI), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다;
i-j) 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다;
i-j-1) 이온성 액체는 질소(N) 기반 이온성 액체를 포함할 수 있다;
i-j-1-A) N 기반 이온성 액체는 암모늄 이온성 액체를 포함할 수 있다;
i-j-1-A-*) 암모늄 이온성 액체는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄을 포함할 수 있다;
i-j-1-B) N 기반 이온성 액체는 이미다졸륨 이온성 액체를 포함할 수 있다;
i-j-1-B-*) 이미다졸륨 이온성 액체는 에틸 메틸 이미다졸륨(EMIm), 메틸 프로필 이미다졸륨(PMIm), 부틸 메틸 이미다졸륨(BMIm) 또는 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다;
i-j-1-C) N 기반 이온성 액체는 피페리디늄 이온성 액체를 포함할 수 있다;
i-j-1-C-*) 피페리디늄 이온성 액체는 에틸 메틸 피페리디늄(EMPip), 메틸 프로필 피페리디늄(PMPip), 또는 부틸 메틸 피페리디늄(BMPip), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
i-j-1-D) N 기반 이온성 액체는 피롤리디늄 이온성 액체를 포함할 수 있다;
i-j-1-D-*) 피롤리디늄 이온성 액체는 에틸 메틸 피롤리디늄(EMPyr), 메틸 프로필 피롤리디늄(PMPyr), 또는 부틸 메틸 피롤리디늄(BMPyr), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다;
i-j-2) 이온성 액체는 인(P) 기반 이온성 액체를 포함할 수 있다;
i-j-2-A) P 기반 이온성 액체는 포스포늄 이온성 액체를 포함할 수 있다;
i-j-2-A-*) 포스포늄 이온성 액체는 PR3R'포스포늄을 포함하고, 여기서 R은 부틸, 헥실 또는 사이클로헥실이고, R'는 메틸 또는 (CH2)13CH3, 또는 트리부틸(메틸)포스포늄 토실레이트, 또는 이들의 임의의 조합이다;
x-j-3) 알칼리 금속염은 LiF2NO4S2, LiCF2SO3, LiNSO2(F3)2, LiNSO2(F2CF3)2, LiC2F6NO4S2, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
ii) 음극 활물질은 금속, 탄소, 리튬 또는 나트륨 티타네이트 또는 니오베이트, 또는 리튬 또는 나트륨 합금을 포함할 수 있다.
본 개시의 구체예는 첨부된 도면을 참조하여 추가로 이해될 수 있으며, 여기서 유사한 번호는 유사한 특징을 나타낸다. 특허 또는 출원 파일에는 컬러로 실행된 적어도 하나의 도면이 포함되어 있다. 컬러 도면이 있는 이 특허 또는 특허 출원 간행물의 사본은 요청 및 필요한 비용 지불시 특허청에서 제공될 것이다.
도 1A는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질 입자의 개략적인 단면도이다.
도 1B는 탄소 층을 갖는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질 입자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 다중 치환 리튬 코발트 포스페이트(LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4) 양극 활물질의 X선 회절(XRD) 프로파일이다. 미량의 불순물이 있는 최종 생성물의 일반적인 XRD 패턴은 *로 표시된다.
도 3은 미량의 Si 및 Cr 응집체를 나타내는 철(Fe), 규소(Si) 및 크롬(Cr) 함유 양극 활물질의 대표적인 에너지 분산형 X선 분광법(EDX) 분석이다. 모든 이미지의 스케일 바는 10 ㎛이다.
도 4는 미량의 Cr 불순물을 나타내는 Fe, Cr 및 Si 함유 양극 활물질의 대표적인 단면 에너지 분산형 X선 분광법(EDX) 분석이다. 가장 왼쪽 이미지의 스케일 바는 10 ㎛이다. 다른 모든 이미지의 스케일 바는 5 ㎛이다.
도 5a 및 도 5b는 양극 활물질 입자의 대표적인 주사 전자 현미경(SEM) 이미지의 쌍이다. 도 5a의 스케일 바는 20 ㎛이다. 도 5b 이미지의 스케일 바는 5 ㎛이다.
도 6은 활물질을 형성하기 위해, 전구체를 어트리터-혼합하고 가열하는 방법의 흐름도이다.
도 7은 본 개시에 사용하기에 적합한 어트리터의 개략적인 부분 횡단면 입면도이다.
도 8은 어트리터-혼합 전구체로부터 형성된 활물질의 용량에 대한 어트리터 혼합 동안 볼:전구체 w:w 비율의 효과를 보여주는 그래프이다.
도 9a는 8:1의 볼:전구체 w:w 비율로 6시간 동안 어트리터-혼합 후 입자 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 9b는 8:1의 볼:전구체 w:w 비율로 12시간 동안 어트리터-혼합 후 도 9a에서와 동일한 전구체 혼합물의 입자 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 10a는 코팅된 입자를 형성하기 위한 코팅 방법의 흐름도이다.
도 10b는 코팅된 입자를 형성하기 위한 다른 코팅 방법의 흐름도이다.
도 11은 본 발명에 따른 코팅된 활물질을 포함하는 배터리이다.
도 12는 본 발명에 따른 배터리의 개략적인 단면도이다.
도 13은 본 개시에 따른 배터리의 바닥 부분의 개략도이다.
도 14는 본 발명에 따른 나사 압력 배터리의 측면 사진이다.
도 15는 본 발명에 따른 공기 압력 배터리의 측면 사진이다.
도 16은 본 발명에 따른 코팅된 양극 활물질, 및 비교용 비코팅된 양극 활물질을 포함하는 배터리들의 사이클 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 17은 10 wt%의 c-LiFePO4-코팅된 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4 양극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다. LiFePO4 및 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4 입자가 표지되어 있다.
도 18은 상이한 wt%의 LiF로 LiF 코팅된 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4의 방전 용량의 그래프이다.
도 19는 6:1의 볼:전구체 w:w 비율로 6시간 또는 12시간 동안 어트리터-혼합 후 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4 활물질의 XRD 그래프이다.
도 20은 8:1의 볼:전구체 w:w 비율로 12시간 동안 어트리터-혼합 후 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4 활물질의 XRD 그래프이다.
도 21은 10:1의 볼:전구체 w:w 비율로 12시간 동안 어트리터-혼합 후 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4 활물질의 XRD 그래프이다.
도 22는 12:1의 볼:전구체 w:w 비율로 12시간 동안 어트리터-혼합 후 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4 활물질의 XRD 그래프이다.
도 23은 14:1의 볼:전구체 w:w 비율로 12시간 동안 어트리터-혼합 후 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4 활물질의 XRD 그래프이다.
상세한 설명
본 개시는 코팅된 리튬 이온 재충전 가능한 배터리 양극 활물질, 이러한 재료의 제조 방법 및 이러한 재료를 포함하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리에 관한 것이다. 코팅은 양극 활물질이 전해질에 노출되는 것을 줄임으로써 배터리에서 가스 발생을 감소시킨다.
이제 도 1A 및 1B와 관련하면, 리튬 이온 재충전 가능한 배터리 양극 활물질(4)의 코팅 입자(2)는 코팅(6)을 갖는다. 도 1B에서, 탄소 층(8)은 활물질(4) 및 코팅(6) 사이에 존재한다.
활물질
활물질(4)은 일반식 AxMyEzPO4 및 결정 구조를 가질 수 있으며, 여기서 0<x≤1, y>0 및 z≥0이고, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 코발트(Co) 단독, 또는 다른 전기화학적 활성 금속과의 합금 또는 조합이고, z>0인 경우, E는 결정 구조에서 A와 동일한 구조적 위치에 위치하며, 비-전기화학적 활성 금속, 또는 붕소족 원소(13족, III족), 또는 Si, 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금이다.
활물질의 알칼리 금속(1족, I족 금속)은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)일 수 있다. 알칼리 토금속(2족, IIA족 금속)은 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)일 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 이동성 양이온으로 존재하거나, 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 마그네슘 이온(Mg2+) 또는 칼슘 이온(Ca2+)과 같은 이동성 양이온을 형성할 수 있다.
전기화학적 활성 금속은 가장 일반적으로 전이 금속, 예컨대 4-12족(IVB-VIII, IB 및 IIB족이라고도 함) 금속이다. 특히 유용한 전이 금속은 1 초과의 원자가 상태로 용이하게 존재하는 금속을 포함한다. 예로는 철(Fe), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti)이 포함된다.
비-전기화학적 활성 금속은 활물질의 전기적 또는 전기화학적 성질에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 비-전기화학적 활성 금속 또는 붕소족 원소 또는 규소(Si)는 활물질의 작동 전압을 변경하거나, 활물질 입자의 전기 전도도를 증가시키거나, 활물질을 포함하는 전기화학 전지의 사이클 수명 또는 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다. 적합한 비-전기화학적 활성 금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 또는 아연(Zn), 스칸듐(Sc) 또는 란탄(La)과 같은 알칼리 토금속(2족, II족 금속), 또는 이들의 합금 또는 조합을 포함한다. 적합한 붕소족 원소는 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga) 및 이들의 조합을 포함한다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, Co 및 전기화학적 활성 금속, 비-전기화학적 활성 금속 또는 붕소족 원소 또는 Si 및 포스페이트는 전체 활물질 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 전하 균형을 이루도록 상대적인 양으로 존재한다. 활물질의 예로는 LiCo0.9Fe0.1PO4, Li0.95Co0.85Fe0.1Cr0.05PO4, Li0.93Co0.84Fe0.1Cr0.05Si0.01PO4, 및 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4가 포함된다.
활물질 화합물 또는 화합물들의 혼합물은 XRD를 통해 확인할 수 있는 비정질 형태와 달리 주로 결정질로 존재한다. 특히, 활물질은 다른 전기화학적 활성 금속 또는 비-전기화학적 활성 금속 또는 붕소족 원소 또는 Si의 존재 여부에 관계없이 리튬 코발트 포스페이트(LiCoPO4)와 유사한 올리빈(olivine) 결정 구조를 가질 수 있다. 결정 구조를 확인하기에 충분한 XRD 패턴의 예가 도 2에 제시되어 있다.
탄소 층(8)이 존재하는 경우, 탄소 층(8)은 EDX 또는 SEM을 통해 관찰될 수 있다. 이러한 탄소 층(8)은 활물질(4) 입자의 외부 표면의 적어도 일부 상에 일체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 활물질(4) 입자의 외부 표면과 접촉하는 탄소 층의 일부는 활물질(4)에 공유 결합될 수 있다. 탄소 층(8)은 적어도 80% 원소 탄소(C)일 수 있다. 탄소 층(8)은 총 코팅된 입자(2)의 0.01 중량% 내지 10 중량%(경계값 포함)일 수 있다.
전형적으로, 활물질(4) 단독 또는 탄소 층(8)을 지닌 활물질(4)은 1 ㎛ 내지 999 ㎛, 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 10 ㎛ 내지 999 ㎛, 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 100 ㎛(경계값 포함)의 입자 크기를 가질 것이다.
코팅
코팅(6)은 전기화학적으로 비활성인 물질, 예컨대 금속 또는 붕소 산화물, 특히 Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, B2O3, MgO2, La2O2, 또는 금속 비산화물, 특히 LiF와 같은 금속 불화물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 코팅(6)은 전기화학적 활물질, 예컨대 비코발트 함유 리튬 금속 포스페이트 물질, 특히 LiM1PO4를 포함할 수 있으며, 여기서 M1은 Fe, Cr, Mn, Ni, V, 또는 LiFePO4와 같은 임의의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 코팅 물질은 활물질(4) 상에 존재할 수 있는 탄소 층(8)과 유사한 탄소 층을 가질 수 있다.
코팅된 입자(2)의 전체 크기에 대한 코팅(6)의 상대적인 양은 사용되는 코팅에 따라 달라질 수 있다. 또한, 일반적으로 코팅된 입자(2)를 포함하는 배터리의 비용량(specific capacity) 및 그러한 배터리의 사이클 수명 사이에는 절충안이 있다. 비-전기화학적 활성 코팅(6)은 활물질(4)을 보다 잘 덮고 전해질과의 반응을 감소시켜 사이클 수명을 증가시키는 경향이 있지만, 이러한 코팅은 비-전기화학적 활성 중량을 입자에 전달하여 배터리의 비용량을 감소시킨다. 또한, 전기화학적 활성 코팅(6)은 전기화학적 반응에 참여할 수 있고, 전압 범위에 따라 코팅된 입자(2)를 포함하는 배터리의 비용량을 증가시켜 배터리의 고속 성질과 같은 보다 나은 성능을 이끌어 낸다. 전기화학적 활성 코팅은 활물질(4)과 전해질 사이의 부반응을 감소시켜 사이클 수명을 추가로 증가시킬 수 있다.
일반적으로, 코팅(6)은 전체 코팅된 입자(2)의 0.1 wt% 내지 20 wt%, 0.1 wt% 내지 10 wt%, 0.1 wt% 내지 5 wt%, 0.5 wt% 내지 20 wt%, 0.5 wt% 내지 10 wt%, 0.5 wt% 내지 5 wt%; 1 wt% 내지 20 wt%, 1 wt% 내지 10 wt%, 또는 1 wt% 내지 5 wt%(경계값 포함)일 수 있다.
코팅된 활물질을 제조하는 방법
전술한 바와 같은 임의의 활물질(4)이 코팅될 수 있지만, 어트리터-혼합 방법을 사용하여 제조된 활물질(4)이 특히 유용할 수 있다. 어트리터-혼합 방법은 불순물이 없거나 낮은 수준인 상업적 수준량의 활물질을 제조하는 데 사용할 수 있다.
어트리터-혼합 방법을 사용하여 제조된 활물질은 XRD 정련에 의해 측정되는 경우, 적어도 95%, 적어도 98%, 적어도 99%의 순도 또는 이들 값의 임의의 조합의 범위(경계값 포함)의 순도를 가질 수 있으며, 그 예가 도 2에 제시되어 있다. 불순물은 전형적으로 미반응의 전구체 또는 반응하여 활물질 이외의 화합물을 형성하는 전구체 형태이며, 주어진 결정질 불순물 화합물의 1% 이상의 양의 결정질 불순물은 XRD를 사용하여 검출될 수 있다. 비결정질 불순물 및 1% 미만의 불순물은 EDX를 사용하여 검출될 수 있으며, 그 예가 도 3 및 도 4에 제공된다.
어트리터-혼합에 의해 형성된 활물질이 전기화학 전지에 사용되는 경우, C/2에서 10번째 사이클에서의 용량과 비교하여 C/2에서 110회 사이클 동안 50% 이하, 40% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 1% 이하, 또는 이러한 값들의 임의의 조합의 범위(경계값 포함)의 용량 감소로, 안정한 용량을 나타낼 수 있다.
본원에서 어트리터 혼합에 의해 형성된 활물질(4)은 응집체를 제외하고 입자 배치에 걸쳐 평균 1 nm, 10 nm, 50 nm, 100 nm, 500 nm 또는 999 nm 이하, 또는 이들 값의 임의의 조합의 임의의 범위(경계값 포함)의 입자 형태일 수 있다. 이러한 입자는 나노입자로 지칭된다. 어트리터-혼합 방법을 사용하여 형성된 활물질은 응집체를 제외한 입자 배치에 걸쳐 평균 1 ㎛, 10 ㎛, 50 ㎛, 100 ㎛, 500 ㎛ 또는 999 ㎛ 이하, 또는 이들 값의 임의의 조합의 임의의 범위(경계값 포함)의 입자 형태일 수 있다. 이러한 입자는 마이크로입자로 지칭된다.
활물질 입자는 응집체를 형성할 수 있으며, 이 경우 임의의 응집체는 상기 논의된 평균 입자 크기에서 제외된다. 그러나, 응집체 자체가 나노입자 또는 마이크로입자일 수 있다. 예를 들어, 응집체는 활물질의 나노입자를 포함하는 마이크로입자일 수 있다.
입자 및 응집체 크기는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 평가될 수 있으며, 그 예는 도 5a 및 5b에 도시되어 있다.
활물질 제조에 사용하기에 적합한 전구체는 제조될 특정 활물질에 따라 달라질 것이다. 본원에 개시된 방법이 고체 상태 제조 방법이기 때문에 전형적으로 전구체는 고체 형태이다. 습식 전구체 또는 수화물로서 이용 가능하거나 상당한 습도를 함유하는 것들은 본 개시의 방법에 사용하기 전에 건조될 수 있다. 일반적인 전구체에는 금속 수산화물, 예컨대 LiOH, Co(OH)2 및 Al(OH)3, 알칼리 금속 포스페이트, 예컨대 LiH2PO4 또는 Li2HPO4, 알칼리 토금속 포스페이트, 비금속 포스페이트, 예컨대 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, 금속 산화물, 예컨대 Cr2O3, CaO, MgO, SrO, Al2O3, Ga2O3, TiO2, ZnO, Sc2O3, La2O3 또는 ZrO2, 아세테이트, 예컨대 Si(OOCCH3)4, 및 옥살레이트, 예컨대 FeC2O4, NiC2O4 또는 CoC2O4(이는 종종 수화물로서 저장되며, 이는 본 방법에 사용하기 전에 건조될 수 있음), 또는 카보네이트, 예컨대 Li2CO3, MnCO3, CoCO3 또는 NiCO3이 포함된다.
탄소 층(8)을 갖는 활물질의 경우, 탄소 층 전구체가 본원에 기술된 어트리터-혼합 방법에 포함될 수도 있다. 적합한 탄소 층 전구체는 원소 탄소, 또는 탄소 코팅을 형성하기 위해 분해되는 탄소 함유 물질, 예컨대 폴리머가 포함된다.
상기 기재된 것들을 포함하는 활물질은 일반적으로 적어도 비코팅 전구체의 어트리터-혼합과 이어서 혼합물을 가열하는 것을 포함하는 고체 상태 어트리터-혼합 방법을 사용하여 상기 기술된 것들을 포함하는 전구체로부터 제조될 수 있다.
어트리터-혼합 방법은 단독으로 또는 코팅 방법과 함께 사용하여 적어도 1 kg, 적어도 2 kg, 적어도 3kg, 적어도 5 kg, 적어도 10 kg, 적어도 25 kg, 적어도 50 kg, 적어도 100 kg의 활물질, 또는 배치당 이러한 인용된 양의 임의의 두 개의 범위(경계값 포함)(예를 들어, 1 kg 내지 2 kg(경계값 포함), 1 kg 내지 3 kg(경계값 포함), 1 kg 내지 5 kg(경계값 포함), 1 kg 내지 10 kg(경계값 포함), 1 kg 내지 50 kg, 1 kg 내지 50 kg(경계값 포함), 1 kg 내지 100 kg(경계값 포함), 25 kg 내지 50 kg)의 양을 형성하는 데 사용될 수 있다.
입자 크기 여과 전에 어트리터-혼합 방법은 적어도 80%, 적어도 85% 또는 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 99%, 적어도 99.9%의 수율 또는 배치당 이러한 언급된 양의 임의의 두 개의 범위(경계값 포함)의 양을 가질 수 있다. 수율은 활성 입자 형성 반응 및 방법이라기 보다는, 입자 크기 여과 전에 측정되어 선택한 입자 크기에 직접 영향을 주지 않는다.
탄소 층(8)을 갖는 활물질의 경우, 탄소 층 전구체는 주로 형성될 탄소 층에 따라 어트리터-혼합 전, 어트리터-혼합 후, 그러나 가열 전 또는 가열 후에 첨가될 수 있다. 탄소 층 전구체는 전형적으로 어트리터-혼합 전에 첨가될 것이다. 당업자는 본 개시의 교시를 사용하고, 임의로, 상이한 탄소 층 전구체가 방법의 상이한 단계에서, 또한 임의로 상이한 상대적 양으로 첨가되는 일련의 간단한 실험을 수행함으로써, 탄소 층 형성 단계를 본원에 개시된 방법에 통합하는 방법을 용이하게 결정할 수 있다.
이제 도 6을 참조하면, 본 개시는 활물질을 제조하기 위한 어트리터-혼합 방법(110)을 제공한다. 단계(120)에서, 습식 또는 수화물 전구체가 건조된다. 단계(130)에서, 너무 커서 어트리터 챔버에 맞지 않거나 어트리터에 의해 밀링될 수없는 전구체는 충분히 작은 크기로 절단된다. 단계(120 및 130)은 임의의 순서로 수행될 수 있다.
단계(140)에서, 어트리터-혼합될 전구체의 화학량론적 양이 어트리터의 챔버에 배치되고 어트리터-혼합되어 전구체 입자를 형성한다. 전형적으로, 모든 활물질 전구체가 어트리터-혼합되지만, 일부 전구체는 어트리터-혼합 후에 첨가될 수 있다.
단계(140)에서 사용되는 어트리터는 임의의 적합한 어트리터일 수 있다. 어트리터는 용기, 용기의 뚜껑을 통해 용기의 내부로 용기의 외부로부터 연장되는 암, 및 결합된 용기의 내부에 있는 적어도 하나의, 그리고 전형적으로 복수의 패들을 갖는 혼합 장치이다. 용기 외부에 가해진 회전력에 반응하여 암이 회전할 때 패들이 용기 내에서 회전하도록 암에 커플링된다. 재료가 용기 내에 있는 경우, 패들의 영향을 받고, 용기의 패들 또는 다른 재료와의 마찰 및 충격의 조합으로 그 크기가 감소될 것이다.
본 개시의 방법에 사용하기에 적합한 예시적인 어트리터(200)가 도 7에 도시되어 있다. 어트리터(200)는 뚜껑(220)을 갖는 용기(210)를 포함한다. 어트리터(200)는 또한 모터와 같은 외부 회전력 소스에 부착되는 커플(230)을 포함한다. 커플(230)은 용기(210)의 외부에 위치한 암(240)의 제1 단부에 위치한다. 암(240)은 뚜껑(220)에 장착된 가이드(250)를 통과하고 뚜껑(220)을 통해 용기(210)의 내부로 들어간다. 적어도 하나, 및 도시된 바와 같이, 전형적으로 복수의 패들(260)이 용기(210)의 내부에 위치되고 용기(210)의 내부에서도 암(240)의 일부에 커플링된다.
또한, 어트리터(200)는 복수의 볼(270)을 포함한다(단순화를 위해 2개의 볼만 도시됨).
어트리터 작동 동안, 볼은 또한 패들 및/또는 재료의 영향을 받으며, 전구체의 크기를 줄이는 데 도움이 된다.
단계(140)에서 사용되는 볼은 설정된 시간 내에 설정된 입자 크기로 전구체를 감소시키기에 적합한 임의의 크기일 수 있다. 19 mm 직경의 볼이 특히 잘 작동할 수 있으며, 12.7mm 직경의 볼도 적합할 수 있다.
볼은 수율을 80% 미만으로 감소시키거나 불순물을 5% 초과의 총 불순물의 양으로 생성할 정도로 전구체와 반응하지 않는 임의의 재료로 제조될 수 있다. 볼에 적합한 재료에는 스틸, 지르코늄 또는 텅스텐이 포함된다. 볼은 적절한 재료의 외부 코팅과 함께 다른 재료로 만들어진 내부를 가질 수 있다.
볼은 전구체 크기를 줄이는 데 기여하지만, 달리 전구체가 차지할 수 있는 어트리터 챔버에서 부피를 차지하기도 한다. 따라서, 전체 전구체에 대한 볼의 비율(w:w)은 선택된 입자 크기 또는 다른 설정 특성을 갖는 활물질이 전체 방법(110)으로부터 생성될 수 있도록 하는 가장 작은 비율로 제한될 수 있다. 예를 들어, 도 8은 비율을 선택하기 위해 사용될 수 있는 것과 같은 용량 및 볼:전체 전구체(w:w)의 비교를 보여준다.
어트리터-혼합 후 전구체의 입자 크기는 전형적으로 10 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 500 ㎛ 이하, 600 ㎛ 이하 또는 750 ㎛ 이하이며, 이러한 값의 임의의 범위(경계값 포함) 및 조합(예를 들어, 1 ㎛ 내지 10 ㎛(경계값 포함), 1 ㎛ 내지 50 ㎛(경계값 포함), 10 ㎛ 내지 50 ㎛(경계값 포함), 1 ㎛ 내지 600 ㎛(경계값 포함))이다. 적합한 w:w 비는 사용된 전구체, 어트리터 혼합 전 전구체의 크기, 볼의 크기 및 사용된 어트리터에 따라 달라질 수 있지만, 본 개시의 교시를 사용하는 당업자라면, 수용 가능한 전구체 입자 크기 또는 용량과 같은 그 밖의 설정 성질이 얻어질 때까지 이러한 파라미터를 간단히 변경함으로써 적합한 볼:전구체 비율을 용이하게 결정할 수 있다.
어트리터에 있는 볼과 전구체의 총 부피는 어트리터 제조업체가 지정한 부피를 초과해서는 안된다. 전형적으로, 볼과 전구체의 총 부피는 혼합 중에 볼과 전구체가 움직일 수 있는 충분한 공간을 허용하도록 어트리터 용기의 총 부피의 75% 이하이다.
임의의 주어진 세트의 전구체(선택된 사전 어트리터-혼합 크기에서), 볼:전구체 비율, 볼 크기 및 어트리터의 경우, 입자 크기 안정기가 도달될 때까지 어트리터-혼합 동안 시간이 지남에 따라 평균 전구체 입자 크기가 감소할 것이다. 입자 크기 안정기에 도달하면, 임의의 어트리터-혼합의 추가 기간은 입자 크기 안정기에 도달하는 기간에 평균 전구체 입자 크기와 비교하여 평균 전구체 입자 크기를 10% 넘게 더 감소시키지 않을 것이다. 안정기는 또한 본 개시의 교시를 사용하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 단계(140)에서의 어트리터-혼합이 입자 크기 안정기에 도달한 후에도 계속될 수 있지만, 전형적으로 단계(140)는 입자 크기 안정기가 도달할 때까지만, 입자 크기 안정기에 도달하는 기간보다 10% 이하로 더 오래, 또는 이러한 두 기간의 범위(경계값 포함)의 기간에 지속될 것이다. 안정기에 도달하는 일반적인 혼합 시간은 10-12 시간을 포함한다. 안정기에 도달하는 시기를 결정하기 위해 사용될 수 있는 혼합 기간에 기초한 입자 크기 분포의 예가 도 9a 및 도 9b에 제공된다.
적어도 부분적으로 입자 크기에 의해 결정된 수율 또는 활물질 용량과 같은 성질은 또한 어트리터-혼합 기간과 관련하여 안정기를 나타낼 수 있으며, 어트리터-혼합 기간은, 어트리터-혼합 기간이 안정기가 도달할 때까지만, 안정기에 도달하는 기간보다 10% 이하로 더 오래, 또는 이러한 두 기간의 범위의 기간(경계값 포함)이도록 이러한 대체 안정기에 기초하여 설정될 수 있다.
일부 방법에서, 어트리터-혼합 동안 어트리터 내의 온도를 제어하는 것이 유용할 수 있다. 예를 들어, 일부 전구체는 온도에 민감할 수 있거나, 어트리터-혼합 동안 활물질에 대한 전구체의 반응을 제한하는 것이 유용할 수 있다. 유용하다면, 어트리터는 냉각 시스템, 예컨대 외부 냉각 시스템, 또는 용기, 뚜껑, 암, 패들 또는 이들의 조합 내에 위치한 냉각 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 냉각 시스템은 단계(140) 동안 온도를 설정 온도 미만으로 유지할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 전구체는 단계(140)에서 어트리터-혼합 전에 냉각될 수 있다. 또한, 대안적으로 또는 추가로 어트리터는 전구체가 단계(140) 동안 설정 온도를 초과했는지 여부에 대한 준비된 결정을 가능하게 하는 온도계를 포함할 수 있으며, 그러한 경우 전구체는 폐기되거나 품질 관리 공정에 주어질 수 있다.
단계(140)에서 어트리터-혼합 후, 어트리터-혼합되지 않은 임의의 전구체의 화학량론적 양이 어트리터-혼합 전구체 입자에 첨가된다.
다음으로, 단계(150)에서, 어트리터-혼합 전구체 입자는 설정된 크기, 전형적으로 10 ㎛, 50 ㎛ 또는 100 ㎛ 초과의 입자를 제외하도록 여과된다.
이후, 여과된 전구체는 화학 반응을 겪고 활물질을 형성하도록 일정 시간 동안 단계(160)에서 가열된다. 전구체가 가열되는 온도는 전구체 및 활물질에 따라 달라질 수 있다. 단계(50)에서의 가열은 전구체가 설정 온도로 가열되고 시간 동안 그 온도에서 유지되는 간단한 가열 공정일 수 있다. 단계(160)에서의 가열은 또한 전구체가 하나 이상의 온도로 1회 이상 가열되는 더 복잡한 단계적 공정일 수 있다. 단계(160)에서 가열이 발생하는 레이트(rate)는 또한 분당 특정 정도로 발생하도록 제어될 수 있으며, 단계(160)는 전체 가열 공정에서 냉각 후 가열을 포함할 수도 있다.
리튬, 코발트 및 인산염을 포함하는 활물질의 경우, 가열 단계(50)의 최대 온도는 적어도 600℃ 이상, 특히 600℃ 내지 800℃(경계값 포함)일 수 있으며, 1℃/분 내지 10℃/분의 온도 상승을 통해 달성될 수 있다. 가열 단계는 적어도 6 시간, 적어도 8 시간, 적어도 10 시간, 또는 적어도 12 시간, 적어도 18 시간, 적어도 24 시간 동안, 이들 값 사이의 범위(경계값 포함) 및 조합, 특히 6 시간 내지 24 시간(경계값 포함) 동안 지속할 수 있다. 가열은 질소(N2) 대기와 같은 환원성 또는 불활성 대기 하에서 발생할 수 있다. 가열은 질소 대기와 같은 환원성 또는 불활성 대기 하에서 실온(25℃)에서 1 내지 4 시간, 전형적으로 3 시간 동안 퍼지가 선행될 수 있다.
가열 후, 단계(170)에서 재료가 냉각된다. 냉각은 단순 수동 냉각 공정, 능동 냉각 공정 또는 단계별 공정일 수 있다. 재료는 일정 시간 동안 특정 온도로 유지될 수 있다. 냉각이 발생하는 레이트는 또한 분당 특정 정도로 발생하도록 제어될 수 있으며, 단계(170)은 전체 냉각 공정에서 가열 후 냉각을 포함할 수도 있다.
활물질은 냉각 공정(170)이 끝날 때까지 존재한다. 전구체 및 활물질에 따라, 활물질은 종종 단계(160)에서 가열 종료시에도 존재할 수 있다. 일부 방법(110)에서, 가열 공정(160) 및 냉각 공정(170)은 중첩되어 하나의 연속 가열/냉각 공정을 형성할 수 있다.
끝으로, 단계(180)에서, 활물질을 여과하여 설정된 크기 이상의 입자를 제외시킨다. 예를 들어, 25 ㎛, 35 ㎛, 38 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛ 또는 100 ㎛이다.
어트리터-혼합 방법은 단계(140 및 160)(또는 가열 및 냉각이 하나의 연속 가열/냉각 공정을 형성하는 경우, 단계(160) 대신에 단계(160/170))만을 실행할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 방법(110)과 관련하여 기술된 다른 단계는 각각 독립적으로 생략 가능하다.
방법(110)의 단계의 전부 또는 일부는 습도를 제한하는 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 방법(110)의 단계의 전부 또는 일부는 건조한 실내, 또는 수분 배타적 대기(water-exclusive atmosphere), 예컨대 불활성, 수소, 또는 질소 대기(대부분의 활물질의 경우, 이 정도의 예방 조치가 필요하지 않음), 또는 25% 미만 또는 10% 미만의 주변 습도에서 수행될 수 있다.
어트리터-혼합 방법(110) 또는 다른 방법에 의해 형성되는 모든 활물질(4)은 도 10a에 도시된 습식 코팅 방법(190a)을 사용하여 적용된 코팅(6)을 가질 수 있다. 코팅 방법(190a)에서, 단계(191)에서, 코팅 전구체 용액이 형성된다. 용매는 수용액 또는 비수용액일 수 있다. 예를 들어, 에탄올과 같은 알코올이 용매로 사용될 수 있다. 용매:용질 비율은 99.9:0.1에서 90:10까지 다양할 수 있다.
코팅 전구체는 활물질(4)의 입자보다 작은 코팅 물질의 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 전구체는 탄소 층을 갖는 LiFePO4 입자(c-LiFePO4)를 포함할 수 있다. 코팅 전구체 입자가 가장 긴 평균 치수를 가질 수 있는 경우, 활물질(4) 입자 또는 탄소 층(8)을 갖는 활물질(4) 입자의 가장 긴 평균 치수의 0.8% 또는 1% 이하이다.
또한, 코팅 전구체는 가열 후 코팅(6)을 형성하는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 전구체는 코팅(6)의 일부를 형성할 금속 또는 붕소 염일 수 있다. 예를 들어, 코팅 전구체는 코팅(6)이 Al2O3를 포함하는 경우 C9H21O3Al과 같은 유기 염, 또는 Al(NO3)3과 같은 무기 염일 수 있다. 유기 화합물 전구체를 사용하는 경우, 탄소 및 수소 성분은 다음 가열 단계에서 연소된다.
단계(192)에서, 코팅 전구체 용액은 탄소 층(8)을 갖는 활물질(4) 또는 활물질(4)의 입자에 적용된다.
상기 전구체는 활물질의 입자가 코팅 전구체 용액에 첨가되어 분무 건조 용액을 형성하는 분무 건조 방법에 의해 적용될 수 있다. 분무 건조 용액은 분무 건조 전에, 예를 들어 50℃ 내지 70℃ 또는 55℃ 내지 65℃(경계값 포함) 사이의 온도에서 혼합될 수 있다. 혼합은 2 시간 내지 6 시간 또는 3 시간 내지 4 시간(경계값 포함) 동안 발생할 수 있다. 분무 건조 용액은 혼합하면서 교반될 수 있다. 분무 건조 용액이 혼합된 후, 수용액의 경우, 예를 들어 90℃ 내지 110℃(경계값 포함), 또는 적어도 100℃의 온도에서, 또는 비수성 용액의 경우한 용매의 증발 온도에 기초한 또 다른 온도에서 분무 건조될 수 있다. 분무 건조는 질소(N2) 대기 하에서 이루어질 수 있다.
대안적으로, 열수 방법에서, 입자는 가열 전에 열수 코팅 온도에서 유지될 수 있는 열수 코팅 용액을 형성하기 위해 전구체 용액에 간단히 첨가될 수 있다. 열수 코팅 온도는 70℃ 내지 90℃(경계값 포함) 또는 75℃ 내지 85℃일 수 있다. 열수 코팅 용액은 10 시간 내지 30 시간, 15 시간 내지 25 시간, 또는 18 시간 내지 22 시간(경계값 포함) 동안 열수 코팅 온도에서 유지될 수 있다. 열수 코팅 용액은 이 시간의 전부 또는 일부 동안 교반될 수 있다. 이후, 열수 코팅 용액은 건조되고 침전물이 가열될 수 있거나 가열 중에 건조할 수 있다.
단계(193)에서, 코팅 전구체를 갖는 입자는 300℃ 내지 600℃, 300℃ 내지 500℃, 300℃ 내지 450℃, 350℃ 내지 600℃, 350℃ 내지 600℃, 350℃ 내지 450℃, 400℃ 내지 600℃, 400℃ 내지 500℃, 또는 400℃ 내지 450℃(경계값 포함), 특히 400℃의 온도로 가열된다. 가열은 3 시간 내지 5 시간(경계값 포함), 특히 4 시간 동안 지속된다. 공정은 일반적으로 가열 중에 온도가 증가하는 레이트에 민감하지 않지만 전형적으로 레이트는 1℃/분 내지 10℃/분일 수 있다. 가열은 질소(N2) 대기와 같은 환원성 또는 불활성 대기 하에서 발생할 수 있다. 가열하는 동안 코팅(6)이 형성되어 코팅된 입자(2)가 생성된다.
단계(194)에서, 코팅된 입자(2)는 전형적으로 수동 냉각을 통해 냉각된다.
또한, 어트리터-혼합 방법(110) 또는 임의의 다른 방법에 의해 형성되는 임의의 활물질(4)은 도 10b에 도시된 건식 코팅 방법(190b)을 사용하여 적용된 코팅(6)을 가질 수 있다. 방법(190b)에서, 코팅 전구체는 활물질(4)의 입자보다 작은 코팅 물질의 입자를 포함한다. 예를 들어, 코팅 전구체는 탄소 층을 갖는 LiFePO4 입자(c-LiFePO4)를 포함할 수 있다. 코팅 전구체 입자가 가장 긴 평균 치수를 가질 수 있는 경우, 활물질(4) 입자 또는 탄소 층(8)을 갖는 활물질(4) 입자의 가장 긴 평균 치수의 0.8% 또는 1% 이하이다.
방법(190b)에서, 단계(195)에서 활물질의 건조 입자 및 코팅 전구체를 조합하여 미처리 혼합물을 형성한다. 단계(196)에서, 처리되지 않은 혼합물은 고속 혼합하여 코팅된 입자(2)를 생성한다. 고속 혼합은 전형적으로 8,000 rpm 내지 15,000 rpm(경계값 포함) 또는 8,000 rpm 내지 10,000 rpm(경계값 포함)에서의 혼합, 예컨대 8,000 rpm, 9,000 rpm 또는 10,000 rpm에서의 혼합이다. 일반적인 혼합 시간은 5 분 내지 15 분, 8 분 내지 12 분, 9 분 내지 11 분(경계값 포함) 또는 10 분이다.
방법(190a 및 190b) 단계의 전부 또는 일부는 습도를 제한하는 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 방법(190a 및 190b) 단계의 전부 또는 일부는 건조한 실내에서 또는 수분 배타적 대기, 예컨대 불활성, 수소 또는 질소 대기(대부분의 활물질의 경우, 이 정도의 예방 조치가 필요하지 않음), 또는 25% 미만 또는 10% 미만의 주변 습도에서 수행될 수 있다.
코팅된 활물질을 포함하는 배터리
상기 방법으로 제조된 코팅된 활물질은 도 11에 도시된 배터리와 같은 배터리의 양극에 사용될 수 있다. 배터리(50)는 음극(애노드)(55), 양극(캐소드)(60), 및 유기 전해질(65), 및 음극(55)과 양극(60) 사이 유기 액체 전해질에 배치된, 이온은 허용하지만 배터리 내에서 전기 전도성이 아닌 다공성 전자 절연 세퍼레이터(전해질(65)에 위치)(미도시됨)을 포함한다.
음극(55)은 활물질을 포함한다. 적합한 음극 활물질은 리튬 금속, 탄소, 예컨대, 그라파이트, 리튬 또는 나트륨 티타네이트 또는 니오베이트, 및 리튬 또는 나트륨 합금을 포함한다. 음극은 바인더, 전도성 첨가제 및 집전체를 추가로 포함할 수 있다.
양극(60)은 본원에 개시된 바와 같이 코팅된 활물질을 포함한다. 양극은 불보화 카보네이트, 설포한 기반 유기 용매, 바인더, 전도성 첨가제, 및 집전체 중 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다.
전해질(65)은 유기 카보네이트와 같은 유기 액체, 특히 유기 카보네이트, 특히 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC) 또는 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 이들의 조합과 함께 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 수 있다. 전해질(65)은 LiPF6, LiBF4, 리튬 비속살라토 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트(LiDFOB) 및 리튬 트리플루오로 설포닐이미드(LiTFSI), 리튬 퍼클레이트(LiClO4), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 이들의 임의의 조합과 같은 유기 액체와 함께 사용하기에 적합한 리튬 염을 포함할 수 있다.
적합한 이온성 액체에는 질소(N) 기반 이온성 액체를 포함할 수 있는 양이온성 성분이 포함된다. N 기반 이온성 액체는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄과 같은 암모늄 이온성 액체를 포함한다. N 기반 이온성 액체에는 이미다졸륨 이온성 액체, 예컨대 에틸 메틸 이미다졸륨(EMIm), 메틸 프로필 이미다졸륨(PMIm), 부틸 메틸 이미다졸륨(BMIm) 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨이 포함된다. N 기반 이온성 액체는 피페리디늄 이온성 액체, 예컨대 에틸 메틸 피페리디늄(EMPip), 메틸 프로필 피페리디늄(PMPip) 및 부틸 메틸 피페리디늄(BMPip)를 추가로 포함한다. N 기반 이온성 액체는 피롤리디늄 이온성 액체, 예컨대 에틸 메틸 피롤리디늄(EMPyr), 메틸 프로필 피롤리디늄(PMPyr), 부틸 메틸 피롤리디늄(BMPyr)을 추가로 포함한다.
이온성 액체의 적합한 양이온성 성분은 또한 인(P) 기반 이온성 액체를 포함한다. P 기반 이온성 액체는 PR3R '포스포늄과 같은 포스포늄 이온성 액체를 포함하며, 여기서 R은 부틸, 헥실 또는 시클로 헥실이고, R'는 메틸 또는 (CH2)13CH3 또는 트리부틸(메틸)포스포늄 토실레이트이다.
전술한 것들 중 임의의 이온성 액체의 양이온성 성분은 본 개시의 배터리에서 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
또한, 이온성 액체는 다른 이온성 액체, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(플루오르설포닐)이미드(EMI-FSI), N-메틸-N-프로필 피롤리디늄-비스(플루오르설포닐)이미드(Py13-FSI), 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(TFSI), 및 (비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드)(BETI)를 포함하는 비스(플루오르설포닐)이미드 기반(FSI) 이온성 액체의 형태의 음이온성 성분을 포함할 수 있다. 또한, 이온성 액체의 음이온성 성분은 BF4 또는 PF6을 포함할 수 있다.
전술한 것들 중 임의의 이온성 액체의 음이온성 성분은 본 개시의 배터리에서 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
이온성 액체와 함께 사용하기에 적합한 리튬 염은 LiF2NO4S2, LiCF2SO3, LiNSO2(F3)2, LiNSO2(F2CF3)2, 또는 LiC2F6NO4S2, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 그러나, 많은 염은 이온성 액체의 점도를 증가시켜 전해질이 이온 전도도를 효과적으로 잃고 배터리가 제대로 작동하지 않는다. 이 효과는 염 농도가 증가함에 따라 증가할 수 있다. 일반적으로 사용되는 LiPF6와 같은 일부 염은 단순히 이온성 액체에서 전해질로서 기능하지 않을 것이다.
전해질은 임의의 조합으로 다수의 공용매 중 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 공용매는 플루오르화 카보네이트(FEMC), 플루오르화 에테르, 예컨대 CF3CH2OCF2CHF2, 니트릴, 예컨대, 석시노니트릴, 또는 아디포니트릴, 또는 설포란을 포함한다.
전해질은 또한 임의의 조합으로 다수의 첨가제 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 트리메틸실릴 프로판산(TMSP), 트리메틸실릴 포스파이트(TMSPi), 트리메틸실릴 붕산(TMSB), 트리메틸보록신, 트리메톡시보록신 또는 프로판 설톤을 포함한다.
배터리(55)는 가스 형성을 제어하는 데 도움이 되거나, 형성하는 임의의 가스의 효과를 최소화시키는 특정 구조를 가질 수 있다.
배터리(55)는 전해질과 접촉하는 전극 표면의 적어도 일부에 압력을 가할 수 있다. 이 압력은 전해질과 접촉하는 전극 표면의 100%, 또는 전해질과 접촉하는 전극 표면의 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 98%에 걸쳐 가해진다. 압력은 배터리의 가스 형성을 방지 또는 감소시키거나, 형성된 가스가 전해질과 접촉하는 전극의 표면 사이가 아닌 배터리 영역으로 이동하도록 하기에 충분하다.
특히, 본 개시에 따른 배터리는 압력이 가해지는 임의의 지점 간에 균일하고 5% 초과로 변화하지 않는 압력을 전극 표면에 가할 수 있다. 압력은 적어도 50 psi, 적어도 60 psi, 적어도 70 psi, 적어도 75 psi 적어도 80 psi, 적어도 90 psi, 및 상기의 임의의 압력의 임의의 범위(경계값 포함)(예를 들어, 70 psi 내지 75 psi(경계값 포함)일 수 있다.
이제 도 12-15와 관련하면, 본원에 기재된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 재충전 가능한 배터리(50)는 전극(55, 60), 전해질(65) 및 세퍼레이터, 및 전기 전도성 커넥터를 통해 연결되는 경우 음극(55)과 양극(60) 사이에 전류가 흐르도록 하는 컨택트(75)를 수용하고 함유하기에 충분한 케이싱(70)을 추가로 포함할 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 재충전 가능한 배터리(50)는 전해질(65)과 접촉하는 전극(55, 60)의 표면의 적어도 일부에 압력을 가하는 압력 적용 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 압력 적용 시스템은 압력 적용 구조, 예컨대, 플레이트(종종 케이싱(70)) 및 클램프, 나사, 압력 블래더, 또는 배터리 내부의 압력을 유지하기 위해 플레이트 또는 배터리 케이싱에 압력을 가하는 그 밖의 이러한 구조와 함께 내부 시일을 포함할 수 있다. 압력 적용 시스템은 배터리의 시일링된 부분에 압력을 유지하여 가스 형성을 억제할 수 있고, 일단 형성되면 가스가 이동하지 않게 한다. 일부 배터리(50)는 가스 재배치 영역을 포함할 수 있으며, 이 영역으로 압력 적용 시스템은 일단 형성되면 가스를 전달하는 경향이 있다.
존재하는 경우, 시일은 전해질, 음극, 양극 또는 접촉하는 그 밖의 배터리 구성요소와 반응하지 않는 임의의 물질로 형성될 수 있다. 일부 시일 재료는 약간의 최소 반응성을 나타낼 수 있지만, 주어진 설계의 평균 배터리에서, C/2에서 사이클링되는 경우, 설정된 사이클 수, 예컨대 적어도 100회 사이클, 적어도 200회 사이클, 적어도 500회 사이클, 적어도 2000회 사이클, 적어도 5000회 사이클, 적어도 10,000회 사이클 또는 이러한 값의 임의의 조합의 범위(경계값 포함)에 걸쳐 시일 실패를 방지할 수 있을 만큼 반응성이 충분히 낮은 경우, 재료는 반응성이 없는 것으로 간주될 수 있다.
또한, 일부 압력 적용 시스템은 조립 후 지속적으로 압력을 가할 수 있다. 그 밖의 압력 적용 시스템은 배터리 작동 직전 또는 작동 중 또는 둘 모두와 같이 설정된 시간에 압력을 가하도록 변통성이 있을 수 있다.
도 12-15가 일부 특정 압력 적용 시스템을 제공하지만, 당업자는 본 개시의 교시를 사용하여 당업자가 다른 압력 적용 시스템을 설계할 수 있다. 또한, 도 12-15가 단일 파우치형 전지에서 사용되는 압력 적용 시스템을 도시하고 있지만, 압력 적용 시스템은 다중 전지 및 임의의 형식의 전지들에 압력을 가하는 데 사용될 수 있다. 또한, 도 12-15가 플랫 전지에 사용되는 압력 적용 시스템을 도시하고 있지만, 곡선형, 구부러진형, 또는 그 밖의 비평면형 전지 형식에 사용될 수 있다.
도 12-14에서, 압력 적용 시스템은 링 시일(80) 및 나사(85)를 포함한다. 도시된 바와 같이, 이러한 유형의 압력 적용 시스템은 전극(55 및 60)이 전해질(65)과 접촉하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 재충전 가능한 전지(50)의 일부를 시일링한다. 나사(85)는 단단한 판 형태인 케이싱(70)에 압력을 가한다. 케이싱(40)은 전극(55, 60)이 링 시일(80) 내부의 전해질(65)과 접촉하는 압력이 있도록 홈(90)에 위치한 링 시일(80) 내부의 배터리(50) 부분에 압력을 전달한다.
이 예에 대한 많은 대안을 구상하고, 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 하나의 시일만 사용될 수 있고, 시일은 홈에 위치할 필요가 없으며, 시일은 링 이외의 모양을 가질 수 있고, 나사 이외의 압력 어플리케이터가 사용될 수 있다.
도 15에서, 압력 적용 시스템은 케이싱(70)으로 전달되는 설정 압력으로 팽창될 수 있는 공기 블래더(95)를 포함한다. 도시된 바와 같이, 이 압력 적용 시스템은 어떠한 시일도 포함하지 않으며, 특히, 압력이 케이싱(70)에 새로 가해질 때 형성되는 가스를 가스 재배치 영역(100)으로 밀어 넣을 것이다. 따라서, 이 압력 적용 시스템은 배터리 사용 직전 또는 사용 중에 또는 둘 모두에 압력을 가하도록 특히 잘 적응된다.
이 예에 대한 많은 대안을 구상하고, 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 공기 블래더(95)는 다른 가스 또는 액체와 같은 다른 유체로 팽창될 수 있다. 공기 블래 더(95)의 유체는 예를 들어, 절연성 또는 열 전도 성질을 제공하도록 선택될 수 있다.
도시되지는 않았지만, 본 발명의 다른 배터리(50)는 단순히 배터리에 전해질(65)을 추가할 때 가압한 후, 압력을 유지하는 방식으로 케이스(70)를 시일링함으로써 전해질(65)과 접촉하는 전극(55 및 60)에 일정한 압력을 얻을 수 있다.
배터리의 용도
본원에 개시된 코팅된 활물질을 함유하는 배터리는 많은 응용 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 코인 전지, 젤리 롤 또는 특히 각형 전지와 같은 표준 전지 형식 배터리일 수 있다. 본원에 개시된 배터리는 랩탑, 전화, 노트북, 핸드헬드 게임 시스템, 전자 장난감, 시계 및 피트니스 트래커와 같은 휴대용 소비자 전자 제품에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 배터리는 제세동기, 심장 모니터, 태아 모니터 및 의료 카트와 같은 의료 기기에도 사용될 수 있다. 본원에 개시된 배터리는 자동차, 경트럭, 대형 트럭, 밴, 오토바이, 모페드(mopde), 배터리 보조 자전거, 스쿠터, 보트 및 선박, 조종 항공기, 드론 항공기, 군용 육상 운송 및 무선 제어 차량과 같은 차량에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 배터리는 또한 그리드 저장 장치 또는 대형 그리드 저장 유닛 또는 휴대용 에너지 공급 컨테이너와 같은 대규모 에너지 공급 애플리케이션에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 배터리는 휴대용 전동 공구와 같은 도구에 사용될 수 있다.
본원에 개시된 배터리는 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있으며, 전압, 충전 또는 온도 모니터와 같은 제어 또는 모니터링 장비, 및 화재 진압 장비, 및 배터리 사용을 제어하거나 배터리 상태가 안전하지 않을 수 있는 경우 경고 또는 안전 조치를 촉발하도록 프로그래밍된 컴퓨터와 연결하여 사용될 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명과 관련된 특정 원리를 설명하기 위해서만 제공된다. 그러한 실시예가 본 발명의 전체 범위 또는 이의 임의의 구체예를 개시하거나 포함하는 것으로 의도되거나 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 열수 방법에 의한 LiCo 0.82 Fe 0.0976 Cr 0.0488 Si 0.00976 PO 4 상의 1 wt% Al 2 O 3 코팅
0.8093 g의 C9H21O3Al을 자기 교반 하에 158 g의 에탄올에 용해시켰다. 이후, 20 g의 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4을 첨가하고 60℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 400 ml 석영 오토클레이브로 옮기고 20 시간 동안 계속 교반하면서 80℃에서 유지하였다. 건조 후, 침전물을 N2 하에서 12 시간 동안 350℃에서 가열하고 자연 냉각시켰다. 1 wt% Al2O3 코팅된 양극 활물질이 생성되었다.
혼합 용액을 교반하지 않고 동일한 과정을 반복하였다.
실시예 2: 분무 건조 방법에 의한 LiCo 0.82 Fe 0.0976 Cr 0.0488 Si 0.00976 PO 4 상의 1 wt% Al 2 O 3 코팅
0.8093 g의 C9H21O3Al을 자기 교반 하에 158 g의 에탄올에 용해시켰다. 이후, 20 g의 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4을 첨가하고 60℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합 용액을 N2 하에서 100℃에서 분무 건조한 후, 건조 혼합물을 N2 하에서 12 시간 동안 350℃에서 가열하고 자연 냉각시켰다. 1 wt% Al2O3 코팅된 양극 활물질이 생성되었다.
실시예 3: 비교 사이클링 안정성
실시예 1 및 2의 1 wt%의 양극 활물질 또는 비교로서 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4를 사용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 사이클링 안정성 결과는 도 16에 제시되어 있다. 모든 코팅된 재료는 코팅되지 않은 재료에 비해 개선된 사이클링 안정성을 나타냈다.
실시예 4: 고속 건조 혼합 방법에 의한 LiCo 0.82 Fe 0.0976 Cr 0.0488 Si 0.00976 PO 4 상의 10 wt% c-LiFePO 4 코팅
2.22 g c-LiFePO4 입자(평균 직경 300 nm) 및 평균 직경이 38 ㎛인 20 g의 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4 를 10분 동안 9000 rpm에서 50 ml 미니 NOBILTA™ 건조 밀(NOB-130)(Hosokawa Micron Corp., Japan)에서 건조 혼합하였다. 도 17은 얻어진 10 wt% c-LiFePO4-코팅된 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4의 대표적인 SEM 이미지이다.
실시예 5: 지속적인 교반과 함께 열수 방법에 의한 LiCo 0.82 Fe 0.0976 Cr 0.0488 Si 0.00976 PO 4 상의 4 wt% LiF 코팅
0.2572 g의 LiF 및 6.4311 g의 LiCo0.82Fe0.0976Cr0.0488Si0.00976PO4를 267 ml의 탈이온수에서 1 시간 동안 혼합한 후 400 ml 석영 오토클레이브로 옮기고 15 시간 동안 계속 교반하면서 200℃에서 유지하였다. 냉각 후, 침전물을 원심 분리하고 150 ml의 탈이온수로 3회 세척한 후, 150 ml 에탄올로 세척하고 원심 분리하였다. 잔류 분말을 공기 중 80℃에서 공기 건조하였다. 1 wt% 내지 4 wt% 상이한 비율의 LiF로 동일한 절차를 반복하였다. 도 18은 LiF가 4 wt%까지 증가함에 따라 방전 용량이 증가함을 보여준다. 다른 코팅에서도 유사한 안정기가 예상된다.
실시예 6: 어트리터-혼합 LiCo 0.82 Fe 0.0976 Cr 0.0488 Si 0.00976 PO 4 (6:1 비율)
930 g의 LiH2PO4, 675 g의 Co(OH)2, 160 g의 FeC2O4·2H2Og, 28.5 g의 Cr2O3, 23 g의 Cr(OOCCH3)3 및 500 ㎛ 미만의 치수를 갖는 76.3 g의 아세틸렌 블랙을 진공 하에 밤새 120℃에서 사전 건조시킨 후, 용기 부피가 9.5 L인 어트리터에 넣고 직경 19 mm의 11.3 kg의 스틸 볼(6:1의 볼:전구체 w:w 비율)을 첨가하였다. 어트리터는 6 내지 12 시간 동안 400 rpm으로 작동되었다. 어트리터-혼합 전구체를 오븐으로 옮긴 후, N2 하에서 12 시간 동안 700℃로 가열하고 오븐에서 자연 냉각시켰다. 열처리 후, 약 1.4 kg의 최종 생성물을 얻은 후, 38 ㎛ 체를 통해 여과하였다. 생성된 물질의 XRD 분석이 도 19에 제시되어 있다. XRD 데이터는 단지 6 시간의 혼합 후에도 LiCoPO4와 동일한 구조의 활물질이 생성되었음을 확인시켜 주었다.
실시예 7: 어트리터-혼합 LiCo 0.82 Fe 0.0976 Cr 0.0488 Si 0.00976 PO 4 (8:1 비율)
723 g의 LiH2PO4, 525 g의 Co(OH)2, 122 g의 FeC2O4·2H2Og, 22.2 g의 Cr2O3, 17.9 g의 Cr(OOCCH3)3 및 500 ㎛ 미만의 치수를 갖는 59.4 g의 아세틸렌 블랙을 먼저 진공 하에 밤새 120℃에서 사전 건조시킨 후, 용기 부피가 9.5 L인 어트리터에 넣고 직경 19 mm의 11.8 kg의 스틸 볼(8:1의 볼:전구체 w:w 비율)을 첨가하였다. 어트리터는 12 시간 동안 400 rpm으로 작동되었다. 어트리터-혼합 전구체를 오븐으로 옮긴 후 N2 하에서 12 시간 동안 700℃로 가열하고 오븐에서 자연 냉각시켰다. 열처리 후, 약 1.1 kg의 최종 생성물을 얻은 후, 38 ㎛ 체를 통해 여과하였다. 생성된 물질의 XRD 분석이 도 20에 제시되어 있다. XRD 데이터는 LiCoPO4와 동일한 구조의 활물질이 생성되었음을 확인시켜 주었다.
실시예 8: 어트리터-혼합 LiCo 0.82 Fe 0.0976 Cr 0.0488 Si 0.00976 PO 4 (10:1 비율)
578 g의 LiH2PO4, 420 g의 Co(OH)2, 97.6 g의 FeC2O4·2H2Og, 17.7 g의 Cr2O3, 14.3 g의 Cr(OOCCH3)3 및 500 ㎛ 미만의 치수를 갖는 47.5 g의 아세틸렌 블랙을 먼저 진공 하에 밤새 120℃에서 사전 건조시킨 후, 용기 부피가 9.5 L인 어트리터에 넣고 직경 19 mm의 11.8 kg의 스틸 볼(10:1의 볼:전구체 w:w 비율)을 첨가하였다. 어트리터는 12 시간 동안 400 rpm으로 작동되었다. 어트리터-혼합 전구체를 오븐으로 옮긴 후, N2 하에서 12 시간 동안 700℃로 가열하고 오븐에서 자연 냉각시켰다. 열처리 후, 약 0.9 kg의 최종 생성물을 얻은 후, 38 ㎛ 체를 통해 여과하였다. 생성된 물질의 XRD 분석이 도 21에 제시되어 있다. XRD 데이터는 LiCoPO4와 동일한 구조의 활물질이 생성되었음을 확인시켜 주었다.
실시예 9: 어트리터-혼합 LiCo 0.82 Fe 0.0976 Cr 0.0488 Si 0.00976 PO 4 (12:1 비율)
483 g의 LiH2PO4, 351 g의 Co(OH)2, 81.5 g의 FeC2O4·2H2Og, 14.8 g의 Cr2O3, 12.0 g의 Cr(OOCCH3)3 및 500 ㎛ 미만의 치수를 갖는 39.8 g의 아세틸렌 블랙을 먼저 진공 하에 밤새 120℃에서 사전 건조시킨 후, 용기 부피가 9.5 L인 어트리터에 넣고 직경 19 mm의 11.8 kg의 스틸 볼(12:1의 볼:전구체 w:w 비율)을 첨가하였다. 어트리터는 12 시간 동안 400 rpm으로 작동되었다. 어트리터-혼합 전구체를 오븐으로 옮긴 후, N2 하에서 12 시간 동안 700℃로 가열하고 오븐에서 자연 냉각시켰다. 열처리 후, 약 0.73 kg의 최종 생성물을 얻은 후, 38 ㎛ 체를 통해 여과하였다. 생성된 물질의 XRD 분석이 도 22에 제시되어 있다. XRD 데이터는 LiCoPO4와 동일한 구조의 활물질이 생성되었음을 확인시켜 주었다.
실시예 10: 어트리터-혼합 LiCo 0.82 Fe 0.0976 Cr 0.0488 Si 0.00976 PO 4 (14:1 비율)
413 g의 LiH2PO4, 301 g의 Co(OH)2, 70 g의 FeC2O4·2H2Og, 12.7 g의 Cr2O3, 10.3 g의 Cr(OOCCH3)3 및 500 ㎛ 미만의 치수를 갖는 34 g의 아세틸렌 블랙을 먼저 진공 하에 밤새 120℃에서 사전 건조시킨 후, 용기 부피가 9.5 L인 어트리터에 넣고 직경 19 mm의 11.8 kg의 스틸 볼(14:1의 볼:전구체 w:w 비율)을 첨가하였다. 어트리터는 12 시간 동안 400 rpm으로 작동되었다. 어트리터-혼합 전구체를 오븐으로 옮긴 후, N2 하에서 12 시간 동안 700℃로 가열하고 오븐에서 자연 냉각시켰다. 열처리 후, 약 0.62 kg의 최종 생성물을 얻은 후, 38 ㎛ 체를 통해 여과하였다. 생성된 물질의 XRD 분석이 도 23에 제시되어 있다. XRD 데이터는 LiCoPO4와 동일한 구조의 활물질이 생성되었음을 확인시켜 주었다.
상기 개시된 주제는 제한적이지 않고, 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 첨부된 청구 범위는 본 개시의 진정한 사상 및 범위 내에 속하는 그러한 모든 수정, 개선 및 다른 구체예를 포함하도록 의도된다. 따라서, 법률이 허용하는 최대 범위 내에서 본 개시의 범위는 다음의 청구 범위 및 그 균등물의 가장 넓은 허용 가능한 해석에 의해 결정되어야 하며, 전술한 상세한 설명에 의해 제한되거나 한정되지 않아야 한다.

Claims (107)

  1. 코팅된 양극 활물질 입자로서,
    일반 화학식 AxMyEz(XO4)q(여기서, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 코발트(Co)를 포함하고, E는 결정 구조에서 A와 동일한 구조적 위치에 위치하며 비-전기화학적 활성 금속(non-electrochemically active metal), 붕소족 원소, 또는 규소(Si) 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합이고, X는 인(P) 또는 황(S) 또는 이들의 조합이고, 0 <x≤1, y>0, z≥0, q>0 이고, x, y, z 및 q의 상대적 값은 일반 화학식이 전하 균형을 이루도록 함) 및 결정 구조를 갖는 활물질; 및
    Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, B2O3, MgO2, La2O2, LiF 및 이들의 임의의 조합 또는 LiM1PO4(여기서, M1은 Fe, Cr, Mn, Ni, V, 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합임)를 포함하는 코팅을 포함하는, 코팅된 양극 활물질 입자.
  2. 제1항에 있어서, A가 리튬(Li)인, 코팅된 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, M이 적어도 하나의 다른 전기화학적 활성 금속과의 합금 또는 조합으로 코발트(Co)를 추가로 포함하는, 코팅된 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 적어도 하나의 다른 전기화학적 활물질이 철(Fe), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 또는 티탄(Ti)을 포함하는, 코팅된 양극 활물질.
  5. 제3항에 있어서, M이 Co과 Fe의 조합인, 코팅된 양극 활물질.
  6. 제3항에 있어서, M이 Co과 Cr의 조합인, 코팅된 양극 활물질.
  7. 제3항에 있어서, M이 Co, Fe, 및 Cr의 조합인, 코팅된 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, z>0인, 코팅된 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서, E가 Si인, 코팅된 양극 활물질.
  10. 제8항에 있어서, E가 비-전기화학적 활성 금속인, 코팅된 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서, 비-전기화학적 활성 금속이 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr), 또는 아연(Zn), 스칸듐(Sc), 또는 란탄(La) 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합인, 코팅된 양극 활물질.
  12. 제8항에 있어서, E가 붕소족 원소인, 코팅된 양극 활물질.
  13. 제12항에 있어서, 붕소족 원소가 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga) 또는 이들의 조합인, 코팅된 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서, X가 P인, 코팅된 양극 활물질.
  15. 제1항에 있어서, X가 S인, 코팅된 양극 활물질.
  16. 제1항에 있어서, X가 Si인, 코팅된 양극 활물질.
  17. 제1항에 있어서, LiM1PO4가 탄소 층을 포함하는, 코팅된 양극 활물질.
  18. 제1항에 있어서, 활물질과 코팅 사이에 탄소 층을 추가로 포함하는, 코팅된 양극 활물질.
  19. 제18항에 있어서, 탄소 층이 활물질과 일체로 형성되는, 코팅된 양극 활물질.
  20. 제1항에 있어서, 코팅이 코팅된 입자의 0.1 wt% 내지 20 wt%(경계값 포함)인, 코팅된 양극 활물질.
  21. 제1항에 있어서, 활물질이 어트리터-혼합(attritor-mixed) 활물질인, 코팅된 양극 활물질.
  22. 활물질을 코팅하는 방법으로서, 상기 방법은
    코팅 전구체 용액을 활물질 입자에 적용하고,
    상기 코팅 전구체 용액과 함께 상기 활물질 입자를 300℃ 내지 600℃로 가열하여 상기 활물질 상에 코팅을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 활물질은 LixMyEz(XO4)q(여기서, M은 코발트(Co)를 포함하고, E는 결정 구조에서 A와 동일한 구조적 위치에 위치하며 비-전기화학적 활성 금속, 붕소족 원소, 또는 규소(Si) 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합이고, X는 인(P) 또는 황(S) 또는 이들의 조합이고, 0 <x≤1, y>0, z≥0, q>0 이고, x, y, z 및 q의 상대적 값은 일반 화학식이 전하 균형을 이루도록 함) 및 결정 구조를 갖고, 상기 코팅 전구체 용액은 Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, B2O3, MgO2, La2O2, LiF 및 이들의 임의의 조합을 형성하는 데 사용할 수 있는 코팅 전구체, 또는 LiM1PO4 코팅 전구체 입자(여기서 M1은 Fe, Cr, Mn, Ni, V, 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합임)를 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 코팅 전구체 용액을 적용하는 것이 코팅 전구체 및 활물질 입자를 분무-건조시키는 것을 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 분무 건조가
    코팅 전구체 용액과 활물질 입자를 혼합하여 분무 건조 용액을 형성하고;
    상기 분무 건조 용액을 분무 건조하는 것을 포함하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 코팅 전구체 용액을 적용하는 것이
    활물질 입자를 상기 코팅 전구체 용액에 첨가하고;
    상기 용액을 70℃ 내지 90℃(경계값 포함)의 열수 코팅 온도로 유지하고;
    상기 용액을 건조시키는 것을 포함하는 열수 방법을 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 용액을 10시간 내지 30시간(경계값 포함) 동안 열수 코팅 온도에서 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  27. 제22항에 있어서, 코팅 전구체 용액이 수성 용매를 포함하는 방법.
  28. 제22항에 있어서, 코팅 전구체 용액이 비수성 용매를 포함하는 방법.
  29. 제22항에 있어서, 코팅 전구체 용액이 99.9:0.1 내지 90:10의 용매:용질 비로 용매 및 코팅 전구체 용질을 포함하는 방법.
  30. 제22항에 있어서, 코팅 전구체가 금속 또는 붕소 염을 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 금속 또는 붕소 염이 유기 염을 포함하는 방법.
  32. 제22항에 있어서, 가열이 3 내지 5 시간의 기간 동안 발생하는 방법.
  33. 활물질을 코팅하는 방법으로서, 상기 방법이
    코팅 전구체 입자를 활물질의 입자와 조합하여 건조 미처리 혼합물을 형성하고;
    상기 건조 혼합물을 8,000 rpm 내지 15,000 rpm(경계값 포함)으로 고속 혼합하는 것을 포함하며,
    상기 활물질은 일반 화학식 AxMyEz(XO4)q(여기서, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 코발트(Co)를 포함하고, E는 결정 구조에서 A와 동일한 구조적 위치에 위치하며 비-전기화학적 활성 금속, 붕소족 원소, 또는 규소(Si) 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합이고, X는 인(P) 또는 황(S) 또는 이들의 조합이고, 0 <x≤1, y>0, z≥0, q>0 이고, x, y, z 및 q의 상대적 값은 일반 화학식이 전하 균형을 이루도록 함) 및 결정 구조를 가질 수 있으며, 상기 코팅 전구체 입자는 LiM1PO4 코팅 전구체 입자(여기서, M1은 Fe, Cr, Mn, Ni, V, 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합임)를 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 고속 혼합이 5분 내지 15분(경계값 포함) 동안 발생하는 방법.
  35. 제22항 또는 제33항에 있어서, M이 리튬(Li)인 방법.
  36. 제22항 또는 제33항에 있어서, M이 적어도 하나의 다른 전기화학적 활성 금속과의 합금 또는 조합으로 코발트(Co)를 추가로 포함하는, 코팅된 양극 활물질.
  37. 제36항에 있어서, 적어도 하나의 다른 전기화학적 활물질이 철(Fe), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 또는 티탄(Ti)을 포함하는 방법.
  38. 제36항에 있어서, M이 Co과 Fe의 조합인 방법.
  39. 제36항에 있어서, M이 Co과 Cr의 조합인 방법.
  40. 제36항에 있어서, M이 Co, Fe, 및 Cr의 조합인 방법.
  41. 제22항 또는 제33항에 있어서, z>0인 방법.
  42. 제41항에 있어서, E가 Si인 방법.
  43. 제41항에 있어서, E가 비-전기화학적 활성 금속인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 비-전기화학적 활성 금속이 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr), 또는 아연(Zn), 스칸듐(Sc), 또는 란탄(La) 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합인 방법.
  45. 제41항에 있어서, E가 붕소족 원소인 방법.
  46. 제45항에 있어서, 붕소족 원소가 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga) 또는 이들의 조합인 방법.
  47. 제33항에 있어서, X가 P인 방법.
  48. 제33항에 있어서, X가 S인 방법.
  49. 제33항에 있어서, X가 Si인 방법.
  50. 제22항 또는 제33항에 있어서, LiM1PO4가 탄소 층을 포함하는 방법.
  51. 제22항 또는 제33항에 있어서, 활물질과 코팅 사이에 탄소 층을 추가로 포함하는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 탄소 층이 활물질과 일체로 형성되는 방법.
  53. 제22항 또는 제33항에 있어서, 코팅이 코팅된 입자의 0.1 wt% 내지 20 wt%(경계값 포함)인 방법.
  54. 제22항 또는 제33항에 있어서, 활물질을 형성하기 위한 어트리터-혼합 방법을 추가로 포함하며, 상기 어트리터-혼합 방법은
    소정 평균 크기를 갖는 활물질 전구체 입자를 형성하기 위한 활물질의 전구체를 어트리터-혼합하고,
    화학량론적 양의 활물질 전구체를 적어도 활물질을 형성하는 기간 동안 적어도 소정 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 활물질 전구체가 적어도 하나의 수산화물, 알칼리 금속 포스페이트 또는 알칼리 토금속 포스페이트, 비금속 포스페이트, 금속 산화물, 아세테이트, 옥살레이트 또는 카보네이트를 포함하는 방법.
  56. 제55항에 있어서, 수산화물이 LiOH, Co(OH)2, Al(OH)3 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  57. 제55항에 있어서, 알칼리 금속 포스페이트가 LiH2PO4 또는 Li2HPO4 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  58. 제55항에 있어서, 비금속 포스페이트가 NH4H2PO4 또는 (NH4)2HPO4 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  59. 제55항에 있어서, 금속 산화물이 Cr2O3, CaO, MgO, SrO, Al2O3, Ga2O3, TiO2, ZnO, Sc2O3, La2O3 또는 ZrO2 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  60. 제55항에 있어서, 아세테이트가 Si(OOCCH3)4를 포함하는 방법.
  61. 제55항에 있어서, 옥살레이트가 FeC2O4, NiC2O4 또는 CoC2O4를 포함하는 방법.
  62. 제55항에 있어서, 카보네이트가 Li2CO3, MnCO3, CoCO3 또는 NiCO3을 포함하는 방법.
  63. 제54항에 있어서, 어트리터-혼합이 설정된 w:w 비율로 어트리터에 볼 및 활물질 전구체를 배치하는 것을 포함하는 방법.
  64. 제54항에 있어서, 어트리터-혼합이 어트리터 용기에 어트리터 용기 총 부피의 75% 이하인 볼 및 활물질 전구체의 총 부피를 배치하는 것을 포함하는 방법.
  65. 제54항에 있어서, 어트리터-혼합이 입자 크기 안정기에 도달할 때까지 발생하는 방법.
  66. 제54항에 있어서, 어트리터-혼합이 입자 크기 안정기에 도달하는 기간보다 10% 이하로 더 오래 발생하는 방법.
  67. 제54항에 있어서, 어트리터-혼합이 활물질 수율 안정기의 수율을 발생시키기에 충분한 시간 동안 발생하는 방법.
  68. 제54항에 있어서, 어트리터-혼합이 활물질 수율 안정기의 수율을 발생시키기에 충분한 시간보다 10% 이하로 더 오래 발생하는 방법.
  69. 제54항에 있어서, 어트리터-혼합이 활물질 용량 안정기를 야기하기에 충분한 시간 동안 발생하는 방법.
  70. 제54항에 있어서, 어트리터-혼합이 활물질 용량 안정기를 야기하기에 충분한 시간보다 10% 이하로 더 오래 발생하는 방법.
  71. 제54항에 있어서, 어트리터-혼합이 10 시간 내지 12 시간(경계값 포함)의 혼합 기간 동안 발생하는 방법.
  72. 제54항에 있어서, 활물질 전구체 입자가 1 ㎛ 내지 700 ㎛(경계값 포함)의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  73. 제72항에 있어서, 어트리터-혼합 방법이 활물질 전구체 입자를 여과하여 설정된 크기 초과의 입자를 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  74. 제54항에 있어서, A가 Li이고, M은 Co 또는 Co 합금 또는 조합이고, X는 P이고, 온도는 600℃ 내지 800℃(경계값 포함)하는 방법.
  75. 제54항에 있어서, 가열이 6시간 내지 24시간(경계값 포함)의 가열 기간 동안 발생하는 방법.
  76. 제54항에 있어서, 어트리터-혼합 방법이 적어도 95% 내지 99.9%의 수율을 갖는 방법.
  77. 제54항에 있어서, 활물질이 95% 내지 99.9%의 순도를 갖는 방법.
  78. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 재충전 가능한 배터리로서,
    액체 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 전해질;
    상기 전해질과 접촉하는 표면을 포함하는 음극으로서, 상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 전해질과 접촉하는 표면을 포함하는 양극으로서, 상기 양극은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의, 또는 제19항 내지 제70항 중 어느 한 항에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 상극 음극 사이에 전자 절연 세퍼레이터; 및
    상기 전해질, 전극, 및 세퍼레이터를 둘러싼 케이싱을 포함하는 배터리.
  79. 제78항에 있어서, 전해질과 접촉하는 전극 표면의 적어도 일부에 압력을 가하는 데 사용할 수 있는 압력 적용 시스템을 추가로 포함하는 배터리.
  80. 제79항에 있어서, 압력 적용 시스템이 배터리 내부의 시일(seal) 및 압력 적용 구조를 포함하는 배터리.
  81. 제79항에 있어서, 압력 적용 구조가 플레이트 및 클램프 또는 나사를 포함하는 배터리.
  82. 제79항에 있어서, 압력 적용 구조가 압력 블래더를 포함하는 배터리.
  83. 제79항에 있어서, 가스 재배치 영역을 추가로 포함하는 배터리.
  84. 제79항에 있어서, 압력 적용 구조가 전해질과 접촉하는 전극의 표면의 적어도 90%에 압력을 가하는 하는 배터리.
  85. 제79항에 있어서, 압력 적용 구조에 의해 가해지는 압력이, 압력이 가해지는 임의의 지점들 사이에서 5% 초과로 변하지 않는 배터리.
  86. 제79항에 있어서, 압력 적용 구조에 의해 가해지는 압력이 50 psi 내지 90 psi인 배터리.
  87. 제79항에 있어서, 압력 적용 구조에 의해 가해지는 압력이 70 psi 내지 75 psi인 배터리.
  88. 제79항에 있어서, 전해질이 유기 액체를 포함하는 배터리.
  89. 제88항에 있어서, 유기 액체가 유기 카보네이트를 포함하는 배터리.
  90. 제89항에 있어서, 유기 카보네이트가 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 또는 이들의 임의의 조합과 함께 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 배터리.
  91. 제79항에 있어서, 전해질이 리튬 염을 포함하는 배터리.
  92. 제91항에 있어서, 리튬 염이 LiPF6, LiBF4, 리튬 비속살라토 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로옥살라토 보레이트(LiDFOB) 및 리튬 트리플루오로설포닐이미드(LiTFSI), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 배터리.
  93. 제79항에 있어서, 전해질이 이온성 액체를 포함하는 배터리.
  94. 제93항에 있어서, 이온성 액체가 질소(N) 기반 이온성 액체를 포함하는 배터리.
  95. 제94항에 있어서, N 기반 이온성 액체가 암모늄 이온성 액체를 포함하는 배터리.
  96. 제95항에 있어서, 암모늄 이온성 액체가 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄을 포함하는 배터리.
  97. 제94항에 있어서, N 기반 이온성 액체가 이미다졸륨 이온성 액체를 포함하는 배터리.
  98. 제97항에 있어서, 이미다졸륨 이온성 액체가 에틸 메틸 이미다졸륨(EMIm), 메틸 프로필 이미다졸륨(PMIm), 부틸 메틸 이미다졸륨(BMIm) 또는 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 배터리.
  99. 제94항에 있어서, N 기반 이온성 액체가 피페리디늄 이온성 액체를 포함하는 배터리.
  100. 제99항에 있어서, 피페리디늄 이온성 액체가 에틸 메틸 피페리디늄(EMPip), 메틸 프로필 피페리디늄(PMPip), 또는 부틸 메틸 피페리디늄(BMPip), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 배터리.
  101. 제94항에 있어서, N 기반 이온성 액체가 피롤리디늄 이온성 액체를 포함하는 배터리.
  102. 제101항에 있어서, 피롤리디늄 이온성 액체가 에틸 메틸 피롤리디늄(EMPyr), 메틸 프로필 피롤리디늄(PMPyr), 또는 부틸 메틸 피롤리디늄(BMPyr), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 배터리.
  103. 제93항에 있어서, 이온성 액체가 인(P) 기반 이온성 액체를 포함하는 배터리.
  104. 제103항에 있어서, P 기반 이온성 액체가 포스포늄 이온성 액체를 포함하는 배터리.
  105. 제104항에 있어서, 포스포늄 이온성 액체가 PR3R'포스포늄을 포함하고, 여기서 R은 부틸, 헥실 또는 사이클로헥실이고, R'는 메틸 또는 (CH2)13CH3, 또는 트리부틸(메틸)포스포늄 토실레이트, 또는 이들의 임의의 조합인 배터리.
  106. 제93항에 있어서, 알칼리 금속염이 LiF2NO4S2, LiCF2SO3, LiNSO2(F3)2, LiNSO2(F2CF3)2, LiC2F6NO4S2, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 배터리.
  107. 제79항에 있어서, 음극 활물질이 금속, 탄소, 리튬 또는 나트륨 티타네이트 또는 니오베이트, 또는 리튬 또는 나트륨 합금을 포함하는 배터리.
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