JP2016012446A - 電極材料、電極、及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭素質被膜が電極活物質粒子に均一に被覆しており、電解液との濡れ性に優れる電極材料を提供する。
【解決手段】例えばＬｉＦｅＰＯ4である電極活物質粒子２と、電極活物質粒子２表面に配される、例えばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ダイヤモンド、ＳｉＯ2、及びＴｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１種からなるスペーサー粒子３と、電極活物質粒子２及びスペーサー粒子３を被覆する炭素質被膜４と、を有する電極材料１。
【選択図】図１
【解決手段】例えばＬｉＦｅＰＯ4である電極活物質粒子２と、電極活物質粒子２表面に配される、例えばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ダイヤモンド、ＳｉＯ2、及びＴｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１種からなるスペーサー粒子３と、電極活物質粒子２及びスペーサー粒子３を被覆する炭素質被膜４と、を有する電極材料１。
【選択図】図１
Description
本発明は、電極材料、電極、及びリチウムイオン電池に関する。
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質と、により構成されている。
リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。そのため、リチウムイオン電池は、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず、定置式の非常用大型電源としても用いられている。
また、近年、リチウムイオン電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。
また、近年、リチウムイオン電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。
このような要求に対して、種々の検討がなされており、例えば、出入力特性の優れた非水電解液二次電池用電極板を得るために、集電体と、集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板において、電極活物質層に、活物質粒子およびリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物粒子を結着物質粒子として含有させ、且つ、活物質粒子の平均粒径よりも、金属酸化物の平均粒径が小さくなるよう構成することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、炭素質被膜で表面が被覆された電極活物質粒子に更にジルコニア層を被覆することが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、炭素質被膜で表面が被覆された電極活物質粒子に更にジルコニア層を被覆することが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
ところで、リチウムリン酸塩化合物を含む電極活物質を高出力電源に用いられるリチウムイオン電池の電極材料として利用するためには、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成して電子伝導性を高めることが求められる。
しかしながら、これまで、電極材料の製造の過程により、電極活物質粒子が凝集するために、表面の一部が炭素質被膜で被覆されていない電極活物質粒子が発生し、電極材料の出力特性にムラが生じることがあった。
かかる問題は、特許文献１及び非特許文献１に示される手法では解決することができなかった。特許文献１に示される手法では、無機物質粒子は、活物質粒子を集電体に結着させるために添加されるものであり、したがって、活物質同士を結着するに足る量の添加が必要なことから、電池の容量を低下させてしまう。また、活物質を準備後に結着の為に添加することから、炭素質被覆の形成には何ら影響を与えないことから、上記問題を解決することができなかった。非特許文献１に示される電極材料は、電極活物質粒子に炭素質被膜を形成した後、ジルコニアで被覆しており、導電性炭素質被膜及び活物質粒子間隙の制御には何ら効果を示さない。
しかしながら、これまで、電極材料の製造の過程により、電極活物質粒子が凝集するために、表面の一部が炭素質被膜で被覆されていない電極活物質粒子が発生し、電極材料の出力特性にムラが生じることがあった。
かかる問題は、特許文献１及び非特許文献１に示される手法では解決することができなかった。特許文献１に示される手法では、無機物質粒子は、活物質粒子を集電体に結着させるために添加されるものであり、したがって、活物質同士を結着するに足る量の添加が必要なことから、電池の容量を低下させてしまう。また、活物質を準備後に結着の為に添加することから、炭素質被覆の形成には何ら影響を与えないことから、上記問題を解決することができなかった。非特許文献１に示される電極材料は、電極活物質粒子に炭素質被膜を形成した後、ジルコニアで被覆しており、導電性炭素質被膜及び活物質粒子間隙の制御には何ら効果を示さない。
本発明は、炭素質被膜が電極活物質粒子に均一に被覆しており、電解液との濡れ性に優れる電極材料、並びに、出力特性に優れる電極及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、電極活物質粒子の表面にスペーサー粒子が配されていることで、電極活物質粒子間に空隙が生じ、炭素質被膜が均一に被覆された電極材料を得ることができ、また、電解液との接触面積を大きくすることができるために電解液との濡れ性を向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の電極材料、電極、及びリチウムイオン電池を提供する。
＜１＞ 電極活物質粒子と、前記電極活物質粒子表面に配されるスペーサー粒子と、前記電極活物質粒子及び前記スペーサー粒子を被覆する炭素質被膜と、を有する電極材料。
＜２＞ ＜１＞に記載の電極材料を含有する電極。
＜３＞ ＜２＞に記載の電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池。
＜１＞ 電極活物質粒子と、前記電極活物質粒子表面に配されるスペーサー粒子と、前記電極活物質粒子及び前記スペーサー粒子を被覆する炭素質被膜と、を有する電極材料。
＜２＞ ＜１＞に記載の電極材料を含有する電極。
＜３＞ ＜２＞に記載の電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池。
本発明によれば、炭素質被膜が電極活物質粒子に均一に被覆しており、電解液との濡れ性に優れる電極材料、並びに、出力特性に優れる電極及びリチウムイオン電池を提供することができる。
＜電極材料＞
本発明の電極材料は、電極活物質粒子と、前記電極活物質粒子表面に配されるスペーサー粒子と、前記電極活物質粒子及び前記スペーサー粒子を被覆する炭素質被膜と、を有する。
電極材料は、上記構成であることで、炭素質被膜が電極活物質粒子に均一に被覆し、電解液との濡れ性に優れる。かかる理由は定かではないが、次の理由によると推察される。
電極活物質粒子は、電極材料の製造過程において、凝集し易く、凝集した電極活物質粒子に炭素質被膜を被覆させてしまうと、凝集体が解れたときに、炭素質被膜が被覆していない面が露出することがある。そのため、電極活物質粒子表面に、リチウムイオンが伝導し易い面と、伝導しにくい面とが共存することとなり、電極材料の出力特性にムラが生じた。
それに対し、本発明の電極材料は、電極活物質粒子の表面にスペーサー粒子が配されているために、電極活物質粒子間に空隙が生じ、液体が入り込み易い。そのため、電極活物質粒子の表面が、炭素質被膜の原料となる液状の有機化合物によって満遍なく被覆されることとなり、炭素質被膜が電極活物質粒子に均一に被覆した電極材料が得られると考えられる。なお、炭素質被膜が表面に被覆した電極活物質粒子を炭素質被覆電極活物質粒子と称することがある。
更には、スペーサー粒子が電極活物質粒子表面に配されていることで、電極活物質粒子表面に炭素質被膜が被覆していても、炭素質被覆電極活物質粒子間に空隙が生じ易くなるため、炭素質被覆電極活物質粒子間に電解液が入り易くなる。そのため、炭素質被覆電極活物質粒子と電解液と接触し易くなるため、炭素質被覆電極活物質粒子と電解液との反応面積も広がり、電解液に対する濡れ性に優れると考えられる。
本発明の電極材料は、電極活物質粒子と、前記電極活物質粒子表面に配されるスペーサー粒子と、前記電極活物質粒子及び前記スペーサー粒子を被覆する炭素質被膜と、を有する。
電極材料は、上記構成であることで、炭素質被膜が電極活物質粒子に均一に被覆し、電解液との濡れ性に優れる。かかる理由は定かではないが、次の理由によると推察される。
電極活物質粒子は、電極材料の製造過程において、凝集し易く、凝集した電極活物質粒子に炭素質被膜を被覆させてしまうと、凝集体が解れたときに、炭素質被膜が被覆していない面が露出することがある。そのため、電極活物質粒子表面に、リチウムイオンが伝導し易い面と、伝導しにくい面とが共存することとなり、電極材料の出力特性にムラが生じた。
それに対し、本発明の電極材料は、電極活物質粒子の表面にスペーサー粒子が配されているために、電極活物質粒子間に空隙が生じ、液体が入り込み易い。そのため、電極活物質粒子の表面が、炭素質被膜の原料となる液状の有機化合物によって満遍なく被覆されることとなり、炭素質被膜が電極活物質粒子に均一に被覆した電極材料が得られると考えられる。なお、炭素質被膜が表面に被覆した電極活物質粒子を炭素質被覆電極活物質粒子と称することがある。
更には、スペーサー粒子が電極活物質粒子表面に配されていることで、電極活物質粒子表面に炭素質被膜が被覆していても、炭素質被覆電極活物質粒子間に空隙が生じ易くなるため、炭素質被覆電極活物質粒子間に電解液が入り易くなる。そのため、炭素質被覆電極活物質粒子と電解液と接触し易くなるため、炭素質被覆電極活物質粒子と電解液との反応面積も広がり、電解液に対する濡れ性に優れると考えられる。
また、本発明の電極材料を電極に用い、かかる電極を正極として備えたリチウムイオン電池は、出力特性に優れる。
電極材料が電極活物質粒子表面に炭素質被膜が均一に被覆しているために、リチウムイオンが脱挿入し易く、かつ、電極材料が電解液との濡れ性に優れるためにリチウムイオンが脱挿入する面積が大きくなり易い。その結果、電極及びリチウムイオン電池は優れた出力特性を有すると考えられる。
以下、電極材料を構成する各要素及び電極材料の形態について詳細に説明する。
電極材料が電極活物質粒子表面に炭素質被膜が均一に被覆しているために、リチウムイオンが脱挿入し易く、かつ、電極材料が電解液との濡れ性に優れるためにリチウムイオンが脱挿入する面積が大きくなり易い。その結果、電極及びリチウムイオン電池は優れた出力特性を有すると考えられる。
以下、電極材料を構成する各要素及び電極材料の形態について詳細に説明する。
〔電極活物質粒子〕
本発明の電極材料は、電極活物質粒子を有する。
電極活物質粒子を構成する電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ4（ただし、Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＣｒからなる群より選択される１種または２種以上、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、及び希土類元素からなる群より選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）等が挙げられる。
電極活物質粒子は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。
ここで、主成分とは、電極活物質粒子全質量中の含有量が５０質量％を超えることをいう。
本発明の電極材料は、電極活物質粒子を有する。
電極活物質粒子を構成する電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ4（ただし、Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＣｒからなる群より選択される１種または２種以上、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、及び希土類元素からなる群より選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）等が挙げられる。
電極活物質粒子は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。
ここで、主成分とは、電極活物質粒子全質量中の含有量が５０質量％を超えることをいう。
Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、高い放電電位が得られ易いため好ましい。Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位が得られやすいため好ましい。
また、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
以上の中でも、電極活物質としては、ＬｉｘＦｅｙＤｚＰＯ4（ＡがＦｅ）であることが好ましく、ＬｉｘＦｅｙＰＯ4（ＡがＦｅ、かつｚが０）であることがより好ましく、更にＬｉＦｅＰＯ4であることがより好ましい。
また、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
以上の中でも、電極活物質としては、ＬｉｘＦｅｙＤｚＰＯ4（ＡがＦｅ）であることが好ましく、ＬｉｘＦｅｙＰＯ4（ＡがＦｅ、かつｚが０）であることがより好ましく、更にＬｉＦｅＰＯ4であることがより好ましい。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ4にて表される化合物は、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ4は、例えば、粒子状のもの（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ4粒子と称することがある）を用いることができる。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ4は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＤ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成し、得られた沈殿物を水洗して、電極活物質の前駆体物質を生成し、さらに前駆体物質を焼成することで得られる。水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられ、酢酸リチウム、塩化リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
Ａ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、ＡがＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ2）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）等の２価の鉄塩が挙げられ、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）、及び硫酸鉄（II）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
Ｄ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、及び希土類元素からなる群より選択される１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
Ｐ源としては、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）等のリン酸化合物が挙げられ、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ4は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＤ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成し、得られた沈殿物を水洗して、電極活物質の前駆体物質を生成し、さらに前駆体物質を焼成することで得られる。水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられ、酢酸リチウム、塩化リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
Ａ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、ＡがＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ2）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）等の２価の鉄塩が挙げられ、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）、及び硫酸鉄（II）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
Ｄ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、及び希土類元素からなる群より選択される１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
Ｐ源としては、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）等のリン酸化合物が挙げられ、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ4粒子は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ4粒子が非晶質粒子でも良いとする理由は、非晶質のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ4粒子は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
電極活物質粒子の大きさは、特に制限されず、１次粒子の平均粒径φ１は１０ｎｍ〜２０，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜５，０００ｎｍである。
なお、本発明において、平均粒径とは、粒度分布における累積体積百分率が５０％のときの粒径Ｄ５０を意味する。後述するスペーサー粒子の平均粒径φ２も同様である。
電極活物質粒子の１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、１次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することができ、高速充放電レートにおける放電容量の低下を抑制し、充分な充放電レート性能を実現することができる。また、電極活物質粒子の１次粒子の平均粒径が２０，０００ｎｍ以下であることで、１次粒子の内部抵抗が大きくなりにくく、高速充放電レートにおける放電容量を損ねにくい。
電極活物質粒子の一次粒子の平均粒径φ１は、株式会社堀場製作所製、ＬＢ−５５０を用いて分散体を測定したり、電子顕微鏡により観察し、計数することにより測定することができる。
なお、本発明において、平均粒径とは、粒度分布における累積体積百分率が５０％のときの粒径Ｄ５０を意味する。後述するスペーサー粒子の平均粒径φ２も同様である。
電極活物質粒子の１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、１次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することができ、高速充放電レートにおける放電容量の低下を抑制し、充分な充放電レート性能を実現することができる。また、電極活物質粒子の１次粒子の平均粒径が２０，０００ｎｍ以下であることで、１次粒子の内部抵抗が大きくなりにくく、高速充放電レートにおける放電容量を損ねにくい。
電極活物質粒子の一次粒子の平均粒径φ１は、株式会社堀場製作所製、ＬＢ−５５０を用いて分散体を測定したり、電子顕微鏡により観察し、計数することにより測定することができる。
電極活物質粒子の形状は、特に制限されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。電極活物質粒子が球状であることで、本発明の電極材料用いて正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となる。なお、正電極用ペーストは、例えば、本発明の電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して調製することができる。
また、電極活物質粒子の形状が球状であることで、電極活物質粒子の表面積が最小となり、電極材料に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、電極活物質粒子の形状が球状であれば、電極活物質が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができる。その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
さらに、電極活物質粒子の形状が球状であれば、電極活物質が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができる。その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
〔スペーサー粒子〕
本発明の電極材料は、スペーサー粒子を有する。
スペーサー粒子は、電極活物質粒子表面に配されているが、電極活物質粒子間に空隙をもたらす程度に配されていればよく、電極活物質粒子表面に固定されていないことが好ましい。スペーサー粒子が電極活物質粒子表面を移動し得ることで、スペーサー粒子が配されている位置にも炭素質被膜を形成し易い。
本発明の電極材料は、スペーサー粒子を有する。
スペーサー粒子は、電極活物質粒子表面に配されているが、電極活物質粒子間に空隙をもたらす程度に配されていればよく、電極活物質粒子表面に固定されていないことが好ましい。スペーサー粒子が電極活物質粒子表面を移動し得ることで、スペーサー粒子が配されている位置にも炭素質被膜を形成し易い。
また、スペーサー粒子は、電極活物質粒子のリチウムイオン伝導性に悪影響を及ぼさない粒子であることが好ましい。具体的には、スペーサー粒子のリチウムイオン導電率は、好ましくは１０-8Ｓ／ｃｍ未満であり、より好ましくは１０-10Ｓ／ｃｍ未満である。スペーサー粒子に用いる材料の導電性は、公知の方法により測定することができ、例えば、スペーサー材料の焼結体をＡｕ又はＰｔ等のブロッキング電極で挟み、交流インピーダンス法で測定することができる。
また、スペーサー粒子は、加圧等の外的負荷が加わっても潰れ難い強度を有するものであることが好ましい。スペーサー粒子が潰れにくい強度を有することで、リチウム電池に作製時のプレス処理で、スペーサー粒子が壊れることによるリチウムイオンの脱挿入の阻害を抑制することができる。
かかる観点から、本発明におけるスペーサー粒子には、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ダイヤモンド、ＳｉＯ2、及びＴｉＯ2等が用いられ、１種のみで構成されていてもよいし、２種以上により構成されていてもよい。
すなわち、スペーサー粒子は、電極活物質粒子表面に配され、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ダイヤモンド、ＳｉＯ2、及びＴｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
スペーサー粒子は、電極活物質粒子の表面全体に均一に存在していてもよいし、電極活物質粒子の表面の一部に偏在していてもよい。
また、スペーサー粒子は、加圧等の外的負荷が加わっても潰れ難い強度を有するものであることが好ましい。スペーサー粒子が潰れにくい強度を有することで、リチウム電池に作製時のプレス処理で、スペーサー粒子が壊れることによるリチウムイオンの脱挿入の阻害を抑制することができる。
かかる観点から、本発明におけるスペーサー粒子には、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ダイヤモンド、ＳｉＯ2、及びＴｉＯ2等が用いられ、１種のみで構成されていてもよいし、２種以上により構成されていてもよい。
すなわち、スペーサー粒子は、電極活物質粒子表面に配され、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ダイヤモンド、ＳｉＯ2、及びＴｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
スペーサー粒子は、電極活物質粒子の表面全体に均一に存在していてもよいし、電極活物質粒子の表面の一部に偏在していてもよい。
スペーサー粒子の平均粒径φ２は、電極活物質粒子の平均粒径φ１よりも小さく、両者の比（φ２／φ１）は１未満であるが、次の関係を有することが好ましい。
すなわち、電極活物質粒子の平均粒径φ１と、スペーサー粒子の平均粒径φ２との比（φ２／φ１）は、０．００１〜０．５であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。
φ２／φ１が０．００１以上であることで、電極活物質粒子間の空隙を確保し易く、炭素質被膜の原料となる有機化合物が電極活物質粒子間に侵入し易くなるため、炭素質被膜の均一性を高めることができる。また、φ２／φ１が０．５以下であることで、リチウムイオンの伝導性を阻害しにくい。
スペーサー粒子の大きさは、同様の観点から、一次粒子の平均粒径φ２が、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ〜３０ｎｍであることが更に好ましい。
スペーサー粒子の一次粒子の平均粒径φ２は、株式会社堀場製作所製、ＳＺ−１００を用いて分散体を測定したり、電子顕微鏡により観察し、計数することにより求めることができる。また、スペーサー粒子が、結晶性の材料であれば、Ｘ線回折測定により、シェラーの式から求めることができる。
すなわち、電極活物質粒子の平均粒径φ１と、スペーサー粒子の平均粒径φ２との比（φ２／φ１）は、０．００１〜０．５であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。
φ２／φ１が０．００１以上であることで、電極活物質粒子間の空隙を確保し易く、炭素質被膜の原料となる有機化合物が電極活物質粒子間に侵入し易くなるため、炭素質被膜の均一性を高めることができる。また、φ２／φ１が０．５以下であることで、リチウムイオンの伝導性を阻害しにくい。
スペーサー粒子の大きさは、同様の観点から、一次粒子の平均粒径φ２が、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ〜３０ｎｍであることが更に好ましい。
スペーサー粒子の一次粒子の平均粒径φ２は、株式会社堀場製作所製、ＳＺ−１００を用いて分散体を測定したり、電子顕微鏡により観察し、計数することにより求めることができる。また、スペーサー粒子が、結晶性の材料であれば、Ｘ線回折測定により、シェラーの式から求めることができる。
本発明の電極材料中における電極活物質粒子１００質量部に対するスペーサー粒子の量は、０．１質量部〜１質量部であることが好ましい。電極活物質粒子１００質量部に対するスペーサー粒子の量を０．１質量部以上とすることで電極活物質粒子間の空隙を確保し易く、１質量部以下とすることでリチウムイオンの伝導性を阻害しにくい。
同様の観点から、電極活物質粒子１００質量部に対するスペーサー粒子の量は、０．１質量部〜１質量部であることがより好ましく、０．３質量部〜０．６質量部であることが更に好ましい。
なお、電極材料中における電極活物質粒子１００質量部に対するスペーサー粒子の量は、電極材料を作製するときの、電極活物質粒子１００質量部に対するスペーサー粒子の配合量に近似する。
同様の観点から、電極活物質粒子１００質量部に対するスペーサー粒子の量は、０．１質量部〜１質量部であることがより好ましく、０．３質量部〜０．６質量部であることが更に好ましい。
なお、電極材料中における電極活物質粒子１００質量部に対するスペーサー粒子の量は、電極材料を作製するときの、電極活物質粒子１００質量部に対するスペーサー粒子の配合量に近似する。
〔炭素質被膜〕
本発明の電極材料において、炭素質被膜は、電極活物質粒子及びスペーサー粒子を被覆する。
炭素質被膜は、炭素質被膜の原料となる有機化合物を炭化することにより得られる。炭素質被膜の原料となる有機化合物の詳細は、後述する。
本発明においては、電極活物質粒子表面にスペーサー粒子を配して炭素質被膜の被覆を均一にするものであるため、電極活物質粒子の表面全面に炭素質被膜が被覆されていることが好ましいが、スペーサー粒子は表面全面に炭素質被膜が被覆されていなくてもよい。
本発明の電極材料は、電極活物質粒子表面にスペーサー粒子が配されているため、電極活物質粒子表面に炭素質被膜が形成された炭素質被覆電極活物質粒子同士が凝集しても、炭素質被覆電極活物質粒子間に空隙が生じ易い。その結果、電極材料を電解液に接触させたときに、炭素質被覆電極活物質粒子表面に電解液が、より行き渡り易く、電極材料の電解液に対する濡れ性をより向上することができる。
本発明の電極材料において、炭素質被膜は、電極活物質粒子及びスペーサー粒子を被覆する。
炭素質被膜は、炭素質被膜の原料となる有機化合物を炭化することにより得られる。炭素質被膜の原料となる有機化合物の詳細は、後述する。
本発明においては、電極活物質粒子表面にスペーサー粒子を配して炭素質被膜の被覆を均一にするものであるため、電極活物質粒子の表面全面に炭素質被膜が被覆されていることが好ましいが、スペーサー粒子は表面全面に炭素質被膜が被覆されていなくてもよい。
本発明の電極材料は、電極活物質粒子表面にスペーサー粒子が配されているため、電極活物質粒子表面に炭素質被膜が形成された炭素質被覆電極活物質粒子同士が凝集しても、炭素質被覆電極活物質粒子間に空隙が生じ易い。その結果、電極材料を電解液に接触させたときに、炭素質被覆電極活物質粒子表面に電解液が、より行き渡り易く、電極材料の電解液に対する濡れ性をより向上することができる。
本発明の電極材料における炭素質被膜の被覆形態例を、図１及び図２を用いて説明する。なお、以下の各図面においては各構成要素を見易くするため、構成要素によって寸法の縮尺を異ならせて示すことがある。本形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
図１には、電極材料１が示されている。電極材料１は、電極活物質粒子２と、電極活物質粒子２表面に配されたスペーサー粒子３と、電極活物質粒子２及びスペーサー粒子３を被覆する炭素質被膜４とを有する。
図２には、電極材料１１が示されている。電極材料１１も、電極活物質粒子２と、電極活物質粒子２表面に配されたスペーサー粒子３と、電極活物質粒子２及びスペーサー粒子３を被覆する炭素質被膜４とを有する。
電極材料１において、炭素質被膜４は、電極活物質粒子２の全面を被覆しているが、スペーサー粒子３はその一部が被覆されている。一方、電極材料１１においては、炭素質被膜４は、電極活物質粒子２及びスペーサー粒子３の両方の全面を被覆している。
本発明において、炭素質被膜４の被覆形態は特に制限されず、図１に示される電極材料１のように、炭素質被膜４がスペーサー粒子３の表面の全面を被覆していても、図２に示される電極材料１１のように、炭素質被膜４がスペーサー粒子３の表面の全面を被覆していなくても、何れでもかまわない。
図２には、電極材料１１が示されている。電極材料１１も、電極活物質粒子２と、電極活物質粒子２表面に配されたスペーサー粒子３と、電極活物質粒子２及びスペーサー粒子３を被覆する炭素質被膜４とを有する。
電極材料１において、炭素質被膜４は、電極活物質粒子２の全面を被覆しているが、スペーサー粒子３はその一部が被覆されている。一方、電極材料１１においては、炭素質被膜４は、電極活物質粒子２及びスペーサー粒子３の両方の全面を被覆している。
本発明において、炭素質被膜４の被覆形態は特に制限されず、図１に示される電極材料１のように、炭素質被膜４がスペーサー粒子３の表面の全面を被覆していても、図２に示される電極材料１１のように、炭素質被膜４がスペーサー粒子３の表面の全面を被覆していなくても、何れでもかまわない。
炭素質被覆電極活物質粒子間に空隙をより大きなものとし、電極材料の電解液に対する濡れ性能を向上する観点から、スペーサー粒子３の平均粒径φ２は、炭素質被膜４の膜厚ｄよりも大きいことが好ましい。より具体的には、スペーサー粒子３の平均粒径φ２と、炭素質被膜４の膜厚ｄとの差△ｄ（φ２−ｄ）が、０ｎｍ＜△ｄ≦φ２−１ｎｍであることが好ましい。
ここで、炭素質被膜４の膜厚ｄは、電極活物質粒子２の表面と炭素質被膜４の表面との間にスペーサー粒子３を有さないときの電極活物質粒子２の表面と炭素質被膜４の表面と最短距離を指す。図２に示される電極材料１１のように、電極活物質粒子２の表面にも、スペーサー粒子３の表面にも炭素質被膜４を有する場合は、図２における膜厚ｔ１が、膜厚ｄに当たる。従って、電極材料１１は、膜厚ｔ１が、スペーサー粒子３の平均粒径φ２よりも小さく、φ２とｔ１との差△ｔ１（φ２−ｔ１）が、０ｎｍ＜△ｔ≦φ２−１ｎｍであることが好ましい。
スペーサー粒子３の平均粒径φ２にもよるが、△ｄ及び△ｔ１は、共に、１ｎｍ〜５ｎｍであることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜４の膜厚ｄは、電極活物質粒子２の表面と炭素質被膜４の表面との間にスペーサー粒子３を有さないときの電極活物質粒子２の表面と炭素質被膜４の表面と最短距離を指す。図２に示される電極材料１１のように、電極活物質粒子２の表面にも、スペーサー粒子３の表面にも炭素質被膜４を有する場合は、図２における膜厚ｔ１が、膜厚ｄに当たる。従って、電極材料１１は、膜厚ｔ１が、スペーサー粒子３の平均粒径φ２よりも小さく、φ２とｔ１との差△ｔ１（φ２−ｔ１）が、０ｎｍ＜△ｔ≦φ２−１ｎｍであることが好ましい。
スペーサー粒子３の平均粒径φ２にもよるが、△ｄ及び△ｔ１は、共に、１ｎｍ〜５ｎｍであることがより好ましい。
なお、図２に示す電極材料１１のように、スペーサー粒子３の表面にも炭素質被膜４を形成する場合は、リチウムイオンの拡散の阻害を抑制する観点から、炭素質被膜４の形状がスペーサー粒子３の外形を反映しなくなるほど炭素質被膜４の膜厚ｔ２を厚く形成しないことが好ましい。したがって、スペーサー粒子３の表面を被覆する炭素質被膜４の膜厚ｔ２は薄い方が好ましい。
ここで、炭素質被膜４の膜厚ｄ、膜厚ｔ１及び膜厚ｔ２は、透過型電子顕微鏡を用いて、測定することができる。
ここで、炭素質被膜４の膜厚ｄ、膜厚ｔ１及び膜厚ｔ２は、透過型電子顕微鏡を用いて、測定することができる。
炭素質被膜４の膜厚ｄ（電極材料１１にあってはｔ１を指す。以下同じ）は、１．０ｎｍ〜１０．０ｎｍであって、平均膜厚が２．０ｎｍ〜７．０ｎｍであることが好ましい。
炭素質被膜４の平均膜厚が２．０ｎｍ以上であることで、炭素質被膜４中の電子の移動抵抗の総和が高くなりにくく、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。炭素質被膜４の平均膜厚が７．０ｎｍ以下であることで、リチウムイオンが炭素質被膜４中を拡散する際の立体障害が抑制され、リチウムイオンの移動抵抗が低くなる結果、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。
また、炭素質被膜４の膜厚ｄが１．０以上であることで、炭素質被膜４の平均膜厚を２．０ｎｍ以上に保ち易く、膜厚ｄが１０．０ｎｍ以下であることで、平均膜厚を７．０ｎｍ以下に抑え易い。
炭素質被膜４の平均膜厚が２．０ｎｍ以上であることで、炭素質被膜４中の電子の移動抵抗の総和が高くなりにくく、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。炭素質被膜４の平均膜厚が７．０ｎｍ以下であることで、リチウムイオンが炭素質被膜４中を拡散する際の立体障害が抑制され、リチウムイオンの移動抵抗が低くなる結果、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。
また、炭素質被膜４の膜厚ｄが１．０以上であることで、炭素質被膜４の平均膜厚を２．０ｎｍ以上に保ち易く、膜厚ｄが１０．０ｎｍ以下であることで、平均膜厚を７．０ｎｍ以下に抑え易い。
なお、ここで言う「内部抵抗」とは、主として電子の移動抵抗とリチウムイオン移動抵抗とを合算したものである。
内部抵抗の評価方法としては、例えば、電流休止法等が用いられる。電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電子の移動抵抗、リチウムイオン移動抵抗、正負電極におけるリチウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、リチウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗およびリチウムイオンのＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）移動抵抗の総和として測定される。
内部抵抗の評価方法としては、例えば、電流休止法等が用いられる。電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電子の移動抵抗、リチウムイオン移動抵抗、正負電極におけるリチウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、リチウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗およびリチウムイオンのＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）移動抵抗の総和として測定される。
以下、図面の符号を省略して、更に説明する。
電極材料は、電極活物質粒子の表面にスペーサー粒子が配されているため、炭素質被膜が電極活物質粒子に均一に被覆し、従来に比べ、電極材料中の炭素量を大きくすることができる。電極材料中の炭素量は、炭素分析計を用いることにより測定される。
電極材料中の炭素量は、リチウムイオン伝導性の観点から、０．２質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜６質量％であることがより好ましく、０．８質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
電極材料は、電極活物質粒子の表面にスペーサー粒子が配されているため、炭素質被膜が電極活物質粒子に均一に被覆し、従来に比べ、電極材料中の炭素量を大きくすることができる。電極材料中の炭素量は、炭素分析計を用いることにより測定される。
電極材料中の炭素量は、リチウムイオン伝導性の観点から、０．２質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜６質量％であることがより好ましく、０．８質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
また、電極活物質粒子の表面への炭素質被膜の被覆の均一性は、パルス核磁気共鳴装置（パルスＮＭＲ）を用いて測定されるスピン−スピン緩和時間（横緩和時間）に基づき評価することができる。
電極材料に含まれる炭素質被覆電極活物質粒子は、表面が炭素質被膜で覆われているため、有機溶媒との親和性は炭素被覆のない電極材料表面とは大きく異なる。
パルスＮＭＲの測定に用いる溶媒は、炭素質被覆電極活物質粒子を分散し得る溶媒であって、かつ金属イオンを含まない媒体であることが好ましい。炭素質被覆は特に水に対する親和性が低く、粒子の形状、大きさによっては水に対して分散が困難である場合が多い。したがって、パルスＮＭＲ測定に用いる溶媒は有機溶媒が好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methylpyrrolidone；ＮＭＰ）、炭酸ジエチル、トルエン、キシレン、炭酸エチルメチル等が挙げられる。中でも、揮発性の低さ、安定性、炭素表面との親和性等の観点から、パルスＮＭＲの測定に用いる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
また、活物質粒子と電解液との親和性を判断する目的で、炭酸ジエチルや炭酸エチルメチルといった、電解液の溶媒としてよく知られている有機溶媒も好適に用いることができる。
電極材料に含まれる炭素質被覆電極活物質粒子は、表面が炭素質被膜で覆われているため、有機溶媒との親和性は炭素被覆のない電極材料表面とは大きく異なる。
パルスＮＭＲの測定に用いる溶媒は、炭素質被覆電極活物質粒子を分散し得る溶媒であって、かつ金属イオンを含まない媒体であることが好ましい。炭素質被覆は特に水に対する親和性が低く、粒子の形状、大きさによっては水に対して分散が困難である場合が多い。したがって、パルスＮＭＲ測定に用いる溶媒は有機溶媒が好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methylpyrrolidone；ＮＭＰ）、炭酸ジエチル、トルエン、キシレン、炭酸エチルメチル等が挙げられる。中でも、揮発性の低さ、安定性、炭素表面との親和性等の観点から、パルスＮＭＲの測定に用いる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
また、活物質粒子と電解液との親和性を判断する目的で、炭酸ジエチルや炭酸エチルメチルといった、電解液の溶媒としてよく知られている有機溶媒も好適に用いることができる。
電極材料の分散液を調製し、パルスＮＭＲ測定を行うと、溶媒分子（水素原子核）の緩和時間を観測することができる。緩和時間は、溶媒中に炭素質被覆電極活物質粒子が存在することで変化し、また、炭素質被覆電極活物質粒子の種類及び状態によっても変化する。
電極材料の分散液は、炭素質被覆電極活物質粒子１質量部に対し、有機溶媒を１０質量部〜１０，０００質量部添加し、混合することにより得ることができる。炭素質被覆電極活物質粒子１質量部に対する、有機溶媒の量は、１００質量部〜１，０００質量部であることがより好ましい。
電極材料の分散液は、炭素質被覆電極活物質粒子１質量部に対し、有機溶媒を１０質量部〜１０，０００質量部添加し、混合することにより得ることができる。炭素質被覆電極活物質粒子１質量部に対する、有機溶媒の量は、１００質量部〜１，０００質量部であることがより好ましい。
上記条件により測定される緩和時間を、粒子を含まない溶媒単体の緩和時間と比較することにより、炭素質被覆電極活物質粒子の有機溶媒に対する親和性が求められ、また、炭素のみからなる粒子及び炭素を含まない活物質粒子(未被覆)の緩和時間を測定し、それらから検量線を作成、試料の緩和時間と比較することにより炭素質被膜の被覆率を算出することができる。
炭素質被膜に被覆された電極活物質粒子（炭素質被覆電極活物質粒子）は凝集体を形成していてもよい。
本発明によれば、炭素質被覆電極活物質粒子はスペーサー粒子の存在により、炭素質被覆電極活物質粒子間に空隙が生じ易い。そのため、炭素質被覆電極活物質粒子が凝集体を形成していても、電解液は、炭素質被膜で被覆された電極活物質粒子表面と接触し易く、リチウムイオンとの反応面積が大きい。
炭素質被覆電極活物質粒子の凝集体は、炭素質被覆電極活物質粒子同士が接触した状態で凝集している。炭素質被覆電極活物質粒子の接触状態は特に限定されないが、粒子同士の接触面積が小さく、接触部分が断面積の小さい頸部状となって強固に接続された状態の凝集体であることが好ましい。このように、これら炭素質被覆電極活物質粒子の電極活物質粒子同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となることで、凝集体内部にチャネル状（網目状）の空隙が三次元に広がった構造となる。
ここで、炭素質被覆電極活物質粒子の凝集体中の炭素質被膜の被覆率は８０％以上であることが好ましい。凝集体中の炭素質被膜の被覆率が８０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。
本発明の電極材料は、既述の構成が得られる任意の方法により製造することができるが、電極材料が、既述の好ましい態様を備える観点から、次に示す本発明の電極材料の製造方法により製造することが好ましい。
本発明によれば、炭素質被覆電極活物質粒子はスペーサー粒子の存在により、炭素質被覆電極活物質粒子間に空隙が生じ易い。そのため、炭素質被覆電極活物質粒子が凝集体を形成していても、電解液は、炭素質被膜で被覆された電極活物質粒子表面と接触し易く、リチウムイオンとの反応面積が大きい。
炭素質被覆電極活物質粒子の凝集体は、炭素質被覆電極活物質粒子同士が接触した状態で凝集している。炭素質被覆電極活物質粒子の接触状態は特に限定されないが、粒子同士の接触面積が小さく、接触部分が断面積の小さい頸部状となって強固に接続された状態の凝集体であることが好ましい。このように、これら炭素質被覆電極活物質粒子の電極活物質粒子同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となることで、凝集体内部にチャネル状（網目状）の空隙が三次元に広がった構造となる。
ここで、炭素質被覆電極活物質粒子の凝集体中の炭素質被膜の被覆率は８０％以上であることが好ましい。凝集体中の炭素質被膜の被覆率が８０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。
本発明の電極材料は、既述の構成が得られる任意の方法により製造することができるが、電極材料が、既述の好ましい態様を備える観点から、次に示す本発明の電極材料の製造方法により製造することが好ましい。
＜電極材料の製造方法＞
本発明の電極材料の製造方法は、
電極活物質及び電極活物質の前駆体からなる群より選択される少なくとも１種の電極活物質粒子原料、スペーサー粒子、有機化合物、及び水を混合し、電極活物質粒子原料の粒度分布における累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、５〜３０であるスラリーを調製するスラリー調製工程と、
スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を５００℃〜１，０００℃の非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程と、
を有する。
スラリー調製工程により、電極活物質粒子間にスペーサー粒子が介在し、電極活物質粒子間に空隙をもたらすことができるため、電極活物質粒子表面に有機化合物をムラ無く被覆することができる。さらに、焼成工程により、電極活物質粒子表面を被覆した有機化合物が炭化し、炭素質被膜が電極活物質粒子に均一に被覆した電極活物質粒子を含む電極材料が得られる。
とりわけ、スラリーのｐＨを調整することで、活物質粒子とスペーサー粒子の表面電荷 （ゼータ電位） を正負逆となるように調整することで、活物質粒子表面にスペーサー粒子を効率良く配置することができる。
本発明の電極材料の製造方法は、
電極活物質及び電極活物質の前駆体からなる群より選択される少なくとも１種の電極活物質粒子原料、スペーサー粒子、有機化合物、及び水を混合し、電極活物質粒子原料の粒度分布における累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、５〜３０であるスラリーを調製するスラリー調製工程と、
スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を５００℃〜１，０００℃の非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程と、
を有する。
スラリー調製工程により、電極活物質粒子間にスペーサー粒子が介在し、電極活物質粒子間に空隙をもたらすことができるため、電極活物質粒子表面に有機化合物をムラ無く被覆することができる。さらに、焼成工程により、電極活物質粒子表面を被覆した有機化合物が炭化し、炭素質被膜が電極活物質粒子に均一に被覆した電極活物質粒子を含む電極材料が得られる。
とりわけ、スラリーのｐＨを調整することで、活物質粒子とスペーサー粒子の表面電荷 （ゼータ電位） を正負逆となるように調整することで、活物質粒子表面にスペーサー粒子を効率良く配置することができる。
本発明の電極材料の製造方法で用いる電極活物質は、本発明の電極材料が含む電極活物質粒子を構成する電極活物質として説明した物質が挙げられ、好ましい態様も同様である。電極活物質の前駆体の前駆体も、電極材料の説明において挙げた前駆体が挙げられる。
本発明の電極材料の製造方法で用いるスペーサー粒子は、本発明の電極材料が含むスペーサー粒子として挙げた成分が挙げられ、好ましい態様も同様である。
本発明の電極材料の製造方法で用いるスペーサー粒子は、本発明の電極材料が含むスペーサー粒子として挙げた成分が挙げられ、好ましい態様も同様である。
本発明の電極材料の製造方法で用いる有機化合物としては、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。
電極活物質粒子原料と有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、電極活物質粒子原料１００質量部に対して０．６質量部〜４．０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．１質量部〜１．７質量部である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部以上であることで、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなりにくく、充分な充放電レート性能を実現することができる。有機化合物の炭素量換算の配合比が４．０質量部以下であることで、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害が少なく、リチウムイオン移動抵抗が低くなる。その結果、電池を形成した場合に電池の内部抵抗が上昇しにくく、高速充放電レートにおける電圧低下を抑制することができる。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部以上であることで、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなりにくく、充分な充放電レート性能を実現することができる。有機化合物の炭素量換算の配合比が４．０質量部以下であることで、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害が少なく、リチウムイオン移動抵抗が低くなる。その結果、電池を形成した場合に電池の内部抵抗が上昇しにくく、高速充放電レートにおける電圧低下を抑制することができる。
電極活物質粒子原料とスペーサー粒子と有機化合物とを、水に溶解又は分散させて、均一なスラリーを調製する。溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなお良い。電極活物質粒子原料とスペーサー粒子と有機化合物とを水に溶解又は分散させる方法としては、電極活物質粒子原料が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であればよく、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の分散装置を用いることが好ましい。
電極活物質粒子原料とスペーサー粒子と有機化合物とを水に溶解又は分散する際には、電極活物質粒子原料を１次粒子として分散し、その後、スペーサー粒子と有機化合物を添加して溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質粒子の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され易い。その結果として、電極活物質粒子の１次粒子表面にスペーサー粒子が配され、電極活物質粒子表面が均一に有機化合物由来の炭素によって被覆される。
このスラリーを調製する際には、電極活物質粒子原料の比（Ｄ９０／Ｄ１０）を５〜３０とするように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の電極活物質粒子原料及び有機化合物の濃度、撹拌時間等を適宜調整する。これにより、得られた凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％〜８０体積％とすることができる。
次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃〜２５０℃の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃〜１，０００℃、好ましくは６００℃〜９００℃の範囲内の温度にて、０．１時間〜４０時間焼成する。
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃〜１，０００℃、好ましくは６００℃〜９００℃の範囲内の温度にて、０．１時間〜４０時間焼成する。
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ2）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ2）等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。
ここで、焼成温度を５００℃以上とすると、乾燥物に含まれる有機化合物の分解及び反応が充分に進行し易く、有機化合物の炭化を充分に行い易い。その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することを防止し易い。焼成温度を１０００℃以下とすることで、電極活物質中のＬｉが蒸発しにくく、また、電極活物質の粒成長が抑制される。その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止することができ、充分な充放電レート性能を実現することができる。
この焼成過程では、乾燥物を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布を制御することが可能である。
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質の１次粒子の表面が被覆される。
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質の１次粒子の表面が被覆される。
＜電極＞
本発明の電極は、本発明の電極材料を含有する。
本発明の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部〜３０質量部、好ましくは３質量部〜２０質量部とする。
本発明の電極は、本発明の電極材料を含有する。
本発明の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部〜３０質量部、好ましくは３質量部〜２０質量部とする。
電極形成用塗料又は電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
次いで、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、出力特性に優れた電極を作製することができる。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、出力特性に優れた電極を作製することができる。
＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極からなる正極を備える。
このリチウムイオン電池は、本発明の電極材料を用いて電極を作製することにより、電極の内部抵抗を小さくすることができる。したがって、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の負極材料を用いることができる。また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極からなる正極を備えたので、出力特性に優れる。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極からなる正極を備える。
このリチウムイオン電池は、本発明の電極材料を用いて電極を作製することにより、電極の内部抵抗を小さくすることができる。したがって、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の負極材料を用いることができる。また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極からなる正極を備えたので、出力特性に優れる。
以下、実施例１〜４及び比較例１により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
〔電極材料の作製〕
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
〔電極材料の作製〕
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）とスペーサー粒子としてジルコニア（ＺｒＯ2）粒子０．１５ｇと、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．４ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、を混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布におけるＤ５０が１００ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均粒子径が６μｍである実施例１の電極材料１を得た。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均粒子径が６μｍである実施例１の電極材料１を得た。
＜実施例２＞
実施例１において、ジルコニア粒子０．１５ｇを、ジルコニア粒子０．７５ｇに変更した他は、実施例１と同様にして実施例２の電極材料２を作製した。
実施例１において、ジルコニア粒子０．１５ｇを、ジルコニア粒子０．７５ｇに変更した他は、実施例１と同様にして実施例２の電極材料２を作製した。
〔電極の作製〕
得られた電極材料２と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比（電極材料２：ＰＶｄＦ：ＡＢ）が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力にて加圧し、実施例２のリチウムイオン電池の正極１を作製した。
得られた電極材料２と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比（電極材料２：ＰＶｄＦ：ＡＢ）が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力にて加圧し、実施例２のリチウムイオン電池の正極１を作製した。
〔リチウムイオン電池の作製〕
このリチウムイオン電池の正極１に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極１と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材１とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ6溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液１を作製した。
次いで、電池用部材１を電解質溶液１に浸漬し、実施例２のリチウムイオン電池１を作製した。
このリチウムイオン電池の正極１に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極１と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材１とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ6溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液１を作製した。
次いで、電池用部材１を電解質溶液１に浸漬し、実施例２のリチウムイオン電池１を作製した。
＜実施例３＞
実施例１において、ジルコニア粒子０．１５ｇを、ジルコニア粒子１．５ｇに変更した他は、実施例１と同様にして実施例３の電極材料３を作製した。
実施例１において、ジルコニア粒子０．１５ｇを、ジルコニア粒子１．５ｇに変更した他は、実施例１と同様にして実施例３の電極材料３を作製した。
＜実施例４＞
実施例１において、ジルコニア粒子０．１５ｇを、チタニア（ＴｉＯ2）粒子０．１５ｇに変更した他は、実施例１と同様にして実施例４の電極材料４を作製した。
実施例１において、ジルコニア粒子０．１５ｇを、チタニア（ＴｉＯ2）粒子０．１５ｇに変更した他は、実施例１と同様にして実施例４の電極材料４を作製した。
＜比較例１＞
実施例１において、ジルコニア粒子０．１５ｇを用いなかった他は、実施例１と同様にして比較例１の電極材料１０１を作製した。
実施例２の電極１及びリチウムイオン電池の作製において、電極材料２に代えて電極材料１０１を用いた他は同様にして、比較例１の電極１０１及びリチウムイオン電池１０１を作製した。
実施例１において、ジルコニア粒子０．１５ｇを用いなかった他は、実施例１と同様にして比較例１の電極材料１０１を作製した。
実施例２の電極１及びリチウムイオン電池の作製において、電極材料２に代えて電極材料１０１を用いた他は同様にして、比較例１の電極１０１及びリチウムイオン電池１０１を作製した。
＜評価方法＞
以上のようにして作製した電極材料、電極及びリチウムイオン電池は、下記評価方法により評価した。なお、電極の性能は、リチウムイオン電池の評価をもって判断することができる。
以上のようにして作製した電極材料、電極及びリチウムイオン電池は、下記評価方法により評価した。なお、電極の性能は、リチウムイオン電池の評価をもって判断することができる。
〔電極材料の評価〕
この電極材料が含む各成分及び電極材料について、物性及び性能を評価した。評価方法は下記の通りである。
この電極材料が含む各成分及び電極材料について、物性及び性能を評価した。評価方法は下記の通りである。
（１）電極活物質粒子の平均粒径φ１及びスペーサー粒子の平均粒径φ２
電極活物質粒子及びスペーサー粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、株式会社堀場製作所製、ＬＢ−５５０、及び株式会社堀場製作所製、ＳＺ−１００を用いて測定した。
電極活物質粒子及びスペーサー粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、株式会社堀場製作所製、ＬＢ−５５０、及び株式会社堀場製作所製、ＳＺ−１００を用いて測定した。
（２）炭素質被膜の膜厚ｄ
炭素質被膜の膜厚ｄは、透過型電子顕微鏡を用いて、測定した。
炭素質被膜の膜厚ｄは、透過型電子顕微鏡を用いて、測定した。
（３）電極材料の炭素量
炭素分析計〔株式会社堀場製作所社製、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗ〕を用いて、電極材料の炭素量〔質量％〕を測定した。
炭素分析計〔株式会社堀場製作所社製、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗ〕を用いて、電極材料の炭素量〔質量％〕を測定した。
（４）炭素質被膜の被覆率、及び電極材料における電解液の濡れ性評価
炭素質被膜の被覆率パルスＮＭＲを用いて粒子を含まない溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）単体の緩和時間（被覆率０％のときの緩和時間）と、炭素のみからなる粒子及び炭素を含まない活物質粒子(未被覆)の緩和時間（被覆率１００％のときの緩和時間）を測定し、それらから検量線を作成し、試料の緩和時間と比較することにより炭素質被膜の被覆率を算出した。
同様に、炭酸ジエチルを溶媒として用いてパルスＮＭＲの緩和時間を測定することにより、電極材料における電解液の濡れ性を評価した。同じ総表面積を持つ粒子分散液において、溶媒との濡れが高いほど、励起された溶媒分子中の水素原子のエネルギーが、より早く粒子へ散逸するため、緩和時間が短くなる。即ち、粒子の比表面積と固形分濃度から、分散液中の総表面積が求まり、単位面積当たりの緩和時間への寄与、即ち親和性を求めることができる。表１には、実施例１〜４及び比較例１で測定された各緩和時間から下記式で親和性の値を求めた。
親和性＝［｛（ｔ-1）−（ｔ0 -1）｝／ｔ0 -1］／ＳＳＡ
ｔ：サンプルの緩和時間
ｔ0：ブランクの緩和時間
ＳＳＡ：サンプルの比表面積
即ち、縦軸に緩和時間の逆数の差をブランクの緩和時間の逆数で割ったもの、横軸に比表面積をプロットしたときの傾きが電解液に対する親和性の値として求められる。得られた数値の最大値を相対値１００として示した。すなわち、最大の親和性を示したサンプルが相対値１００として示され、相対値が小さいほど電解液に対する濡れ性が小さいことを表す。
炭素質被膜の被覆率パルスＮＭＲを用いて粒子を含まない溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）単体の緩和時間（被覆率０％のときの緩和時間）と、炭素のみからなる粒子及び炭素を含まない活物質粒子(未被覆)の緩和時間（被覆率１００％のときの緩和時間）を測定し、それらから検量線を作成し、試料の緩和時間と比較することにより炭素質被膜の被覆率を算出した。
同様に、炭酸ジエチルを溶媒として用いてパルスＮＭＲの緩和時間を測定することにより、電極材料における電解液の濡れ性を評価した。同じ総表面積を持つ粒子分散液において、溶媒との濡れが高いほど、励起された溶媒分子中の水素原子のエネルギーが、より早く粒子へ散逸するため、緩和時間が短くなる。即ち、粒子の比表面積と固形分濃度から、分散液中の総表面積が求まり、単位面積当たりの緩和時間への寄与、即ち親和性を求めることができる。表１には、実施例１〜４及び比較例１で測定された各緩和時間から下記式で親和性の値を求めた。
親和性＝［｛（ｔ-1）−（ｔ0 -1）｝／ｔ0 -1］／ＳＳＡ
ｔ：サンプルの緩和時間
ｔ0：ブランクの緩和時間
ＳＳＡ：サンプルの比表面積
即ち、縦軸に緩和時間の逆数の差をブランクの緩和時間の逆数で割ったもの、横軸に比表面積をプロットしたときの傾きが電解液に対する親和性の値として求められる。得られた数値の最大値を相対値１００として示した。すなわち、最大の親和性を示したサンプルが相対値１００として示され、相対値が小さいほど電解液に対する濡れ性が小さいことを表す。
〔電極及びリチウムイオン電池の評価〕
実施例２及び比較例１で製造したリチウムイオン電池について、２Ｃ放電を行い、得られた放電曲線を図３に示す。図３中、上側の曲線Ａが、実施例２で製造したリチウムイオン電池の放電曲線であり、下側の曲線Ｂが、比較例１で製造したリチウムイオン電池の放電曲線である。
実施例２及び比較例１で製造したリチウムイオン電池について、２Ｃ放電を行い、得られた放電曲線を図３に示す。図３中、上側の曲線Ａが、実施例２で製造したリチウムイオン電池の放電曲線であり、下側の曲線Ｂが、比較例１で製造したリチウムイオン電池の放電曲線である。
表１中、スペーサー粒子の添加量は、電極活物質粒子を１００質量％としたときの量である。
以上の結果によれば、実施例１〜４の電極材料は、比較例１の電極材料に比べ、炭素質被膜の被覆率が高く、電極材料の緩和時間測定から、均一に被膜が被覆していることがわかる。また、スペーサー粒子を含まない比較例１の電極材料に比べ、実施例１〜４の電極材料における電解液の濡れ性が優れた。これは、実施例では、電極活物質粒子間にスペーサー粒子が介在することで、電極活物質粒子表面を満遍なくＰＶＡが付着したのに対し、比較例では、凝集した電極活物質粒子同士の界面には、ＰＶＡが入り込み難かったためと推察される。
以上の結果によれば、実施例１〜４の電極材料は、比較例１の電極材料に比べ、炭素質被膜の被覆率が高く、電極材料の緩和時間測定から、均一に被膜が被覆していることがわかる。また、スペーサー粒子を含まない比較例１の電極材料に比べ、実施例１〜４の電極材料における電解液の濡れ性が優れた。これは、実施例では、電極活物質粒子間にスペーサー粒子が介在することで、電極活物質粒子表面を満遍なくＰＶＡが付着したのに対し、比較例では、凝集した電極活物質粒子同士の界面には、ＰＶＡが入り込み難かったためと推察される。
さらに、図３の放電曲線からわかるように、実施例２の電極材料を用いて作製されたリチウムイオン電池は、比較例１の電極材料を用いて作製されたリチウムイオン電池に比べ、放電しにくく、放電容量も大きいことがわかる。
本発明は、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料として用いる電極材料、及びこの電極材料を含有した電極、並びにこの電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池に利用可能である。
１ 電極材料
２ 電極活物質粒子
３ スペーサー粒子
４ 炭素質被膜
２ 電極活物質粒子
３ スペーサー粒子
４ 炭素質被膜
Claims (11)
- 電極活物質粒子と、
前記電極活物質粒子表面に配されるスペーサー粒子と、
前記電極活物質粒子及び前記スペーサー粒子を被覆する炭素質被膜と、
を有する電極材料。 - 前記スペーサー粒子が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ダイヤモンド、ＳｉＯ2、及びＴｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１種からなる請求項１に記載の電極材料。
- 前記スペーサー粒子の平均粒径が、前記炭素質被膜の膜厚よりも大きい請求項１及び２に記載の電極材料。
- 前記電極活物質粒子の平均粒径φ１と、前記スペーサー粒子の平均粒径φ２との比（φ２／φ１）が、０．００１〜０．５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
- 前記電極活物質粒子１００質量部に対する前記スペーサー粒子の量が、０．１質量部〜１質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料。
- 前記スペーサー粒子の平均粒径φ２が１ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料。
- 炭素量が、０．２質量％〜１０質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料。
- 前記電極活物質粒子が、ＬｉＦｅＰＯ4粒子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極材料。
- 前記スペーサー粒子の平均粒径φ２と、前記炭素質被膜の膜厚ｄとの差△ｄ（φ２−ｄ）が、０ｎｍ＜△ｄ≦φ２−１ｎｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極材料。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極材料を含有する電極。
- 請求項１０に記載の電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池。
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