JP5843038B2 - リチウムイオン二次電池用電極材料 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料に関し、特に、リチウムイオン二次電池用の正極材料に関するものである。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。

このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有しているので、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず定置式の非常用大型電源としても用いられている。
また、近年、リチウムイオン電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されており、これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。

しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。そこで、電子伝導性を高めた電極材料として、電極活物質の粒子表面を化学的に堆積させた炭素質被膜で均一にコーティングし、この電極活物質の電流密度を向上させた電極材料（例えば、特許文献１ないし５参照）等が提案されている。

特開２００１−１５１１１号公報 特開２００８−１５９４４６号公報 特開２０１２−１３３８８８号公報 特表２０１３−５２５９７５号公報 特表２０１３−５３８９３３号公報

ところで、リチウムリン酸塩化合物を含む電極活物質を高出力電源に用いられるリチウムイオン電池の電極材料として利用するためには、電極活物質の電子伝導性を高めることが求められる。
しかしながら、この炭素材料をリチウムリン酸塩化合物粒子表面に均一に被覆するためには高分子材料等を溶解させた溶液を炭素源に用いる場合が多いが、この溶液は粘度が高いため粒子間の隙間等には炭素質被膜が残りにくいため、得られた粒子を用いて電極を作製した場合、内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。

また粒子間隙に炭素質被膜を残すために炭素源の分子量を低減し、溶液の粘度を低減させることがあるが、これでは炭化工程で炭素源の分解、蒸発が起こるため炭素質被膜として残らないため、得られた粒子を用いて電極を作製した場合、内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。

また、炭化処理後に残る残炭量を増大させるために炭素源を大量に入れることも考えられるが、炭素が偏析し均一に残すことは難しいため、得られた粒子を用いて電極を作製した場合、内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。また残炭量が増加するということは、電極上で充放電に寄与しない材料が増加するため、電池容量が悪化する。

また、炭化処理後に残る炭素質被膜はリチウムリン酸塩化合物表面には化学結合を持たない状態で存在しており、炭素層とリチウムリン酸塩化合物間の電子の移動を低下させているため、得られた粒子を用いて電極を作製した場合、内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。
さらに、特許文献１ないし５に記載された電極活物質粒子表面に被覆された炭素質被膜については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、あるいは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で任意に１０箇所程度観察し、炭素質被膜の被覆状態や被覆率を測定しているが、観察を行う箇所の選定により炭素質被覆率が大きく変動するおそれがあり、特に、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体については、凝集体内部の被覆状況やその炭素質被覆率を測定することは困難であった。
電極活物質表面と炭素質被膜の結合状態や、炭素質被膜の厚み、凹凸等被膜の状態等にも影響され、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、あるいは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察だけでは電極活物質の電子伝導性の改善について確認することが困難であった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電極活物質粒子表面に効率よく、均一かつ強固に被覆された炭素質材料の被膜を形成し、電子伝導性が改善され、電池の充放電容量を改善することが可能な電極材料を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、リチウムリン酸化合物からなる電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が存在する炭素質電極活物質複合粒子について、炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上であれば、電極活物質材料の電子伝導性を改善することができ、よって、電極の高速充放電特性を改善することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、リチウムリン酸化合物からなる電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、前記炭素質電極活物質複合粒子は、前記電極活物質粒子の表面が炭素質被膜により被覆されてなり、前記電極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率が６０％以上であり、前記炭素質被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、前記炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上であり、前記電極活物質粒子の１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であり、前記炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が１ｍ ^２ ／ｇ以上かつ８０ｍ ^２ ／ｇ以下であることを特徴とする。

また、本発明の他のリチウムイオン二次電池用電極材料は、リチウムリン酸化合物からなる電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、前記炭素質電極活物質複合粒子は、前記電極活物質粒子の表面が炭素粒子による被膜とは異なる炭素質被膜により被覆されてなり、前記電極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率が６０％以上であり、前記炭素質被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、前記炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上であり、前記電極活物質粒子の１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であり、前記炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が１ｍ ^２ ／ｇ以上かつ８０ｍ ^２ ／ｇ以下であることを特徴とする。

また、本発明の他のリチウムイオン二次電池用電極材料は、リチウムリン酸化合物からなる電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、前記炭素質電極活物質複合粒子は、前記電極活物質粒子の表面が前記炭素質材料からなる炭素質被膜により被覆されてなり、前記炭素質被膜は、前記電極活物質粒子に面接触しており、前記電極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率が６０％以上であり、前記炭素質被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、前記炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上であり、前記電極活物質粒子の１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であり、前記炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が１ｍ ^２ ／ｇ以上かつ８０ｍ ^２ ／ｇ以下であることを特徴とする。

また、本発明の他のリチウムイオン二次電池用電極材料は、リチウムリン酸化合物からなる電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、前記炭素質電極活物質複合粒子は、前記電極活物質粒子の表面が前記炭素質材料からなる均一に堆積した炭素質被膜により被覆されてなり、前記電極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率が６０％以上であり、前記炭素質被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、前記炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上であり、前記電極活物質粒子の１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であり、前記炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が１ｍ ^２ ／ｇ以上かつ８０ｍ ^２ ／ｇ以下であることを特徴とする。

また、本発明の他のリチウムイオン二次電池用電極材料は、リチウムリン酸化合物からなる電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、前記炭素質電極活物質複合粒子は、前記電極活物質粒子の表面が有機化合物の炭素化物である前記炭素質材料からなる炭素質被膜により被覆されてなり、前記電極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率が６０％以上であり、前記炭素質被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、前記炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上であり、前記電極活物質粒子の１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であり、前記炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が１ｍ ^２ ／ｇ以上かつ８０ｍ ^２ ／ｇ以下であることを特徴とする。

本発明の電極材料によれば、炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上である、電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在してなる炭素質電極活物質複合粒子の電子伝導性が改善され、電池の充放電容量を改善することが可能な電極材料を提供することができる。

本発明の電極材料およびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［電極材料］
本実施形態の電極材料は、電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなる電極材料であって、炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上である。
また、電極活物質粒子の表面と炭素質材料との間を、電極活物質粒子および炭素質材料以外の物質が架橋する構造を有することが好ましい。

ここで、炭素質材料とは、炭素単体または炭素を主成分とする炭素材料のことである。
また、「電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在する」とは、電極活物質粒子の表面を炭素質材料からなる被膜（炭素質被膜）にて覆っている状態の他、電極活物質の表面に炭素単体からなる粒子または炭素を主成分とする炭素材料からなる粒子が複数個付着または結合している状態、電極活物質粒子の表面に炭素単体からなる粒子または炭素を主成分とする炭素材料からなる粒子が複数個凝集してなる凝集体が複数個付着または結合している状態、のいずれか１種以上の状態を有するということである。
これらの状態には、炭素質電極活物質複合粒子間に、炭素単体からなる粒子、炭素を主成分とする炭素材料からなる粒子、これらの粒子が複数個凝集してなる凝集体、のいずれか１種または２種以上が存在する状態も含む。

この電極活物質粒子の表面と炭素質材料との間に存在する物質としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、リン酸系カップリング剤等から起因するケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）等の元素を含むものであり、電極活物質粒子の表面と炭素質材料との間に存在することにより、電極活物質粒子の表面と炭素質粒子との間の密着性の向上に寄与するものである。また、このような電極活物質粒子の表面と炭素質材料との間に存在する物質は、１種でもよいし、２種以上でもよい。

ここで、フェロセンの酸化還元反応の標準速度定数とは、標準状態における炭素質電極活物質複合粒子の表面の単位面積当たりに生じる、フェロセン／フェロセニウムの酸化還元反応の反応速度である。この酸化還元反応は、外圏型電子移動反応であり、その反応速度は電極表面の電子状態に影響を受け、電子伝導性が高い表面では酸化還元反応速度は速く、電子伝導性が低い表面では酸化還元反応速度が遅い。つまり、フェロセン／フェロセニウムの酸化還元反応速度を改善すると、電極活物質粒子の表面における電子伝導性を改善することができ、ひいては、炭素質電極活物質複合粒子の電子伝導性を改善することができる。
このフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上、より好ましくは１×１０^−４ｃｍ／ｓ以上であれば、電極活物質粒子の表面と炭素質被膜との結合状態や、炭素質被膜の厚み、凹凸等、炭素質被膜の状態等にかかわらず、炭素質電極活物質複合粒子の電子伝導性を改善されていることが判断でき、リチウムイオン電池を組み上げて電池特性を実測しなくても、充放電容量に優れたリチウムイオン電池を製造できることが分る。

この電極活物質粒子の成分としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウムおよびＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。

ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。

この電極活物質粒子の表面における炭素質材料の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）等を用いて測定することができる。
この電極活物質粒子では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応を電極活物質粒子の表面全体で均一に行うために、その表面の６０％以上、より好ましくは８０％以上を炭素質にて被覆されていることが好ましい。
ここで、電極活物質粒子の表面における炭素質材料の被覆率を６０％以上とした理由は、被覆率が６０％未満では、電極活物質粒子の電子伝導性が悪化するからである。これにより、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかる。その結果、炭素質電極活物質複合粒子を電極材料として用いた電極の内部抵抗が増加し、その電極を用いたリチウムイオン電池の出力特性が悪化するので好ましくない。

この炭素質電極活物質複合粒子の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上かつ８０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｍ^２／ｇ以上かつ５０ｍ^２／ｇ以下である。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積を１ｍ^２／ｇ以上かつ８０ｍ^２／ｇ以下と限定した理由は、比表面積が１ｍ^２／ｇ未満では、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、その炭素質電極活物質複合粒子を用いて電極を形成した場合、電極の高速充放電特性が悪化するので好ましくない。一方、比表面積が８０ｍ^２／ｇを超えると、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、その炭素質電極活物質複合粒子を用いて電極を形成した場合、その電極を用いた電池の充放電容量が低減するので好ましくない。

なお、ここでいう「内部抵抗」とは、主として電子抵抗とリチウムイオン移動抵抗とを合算したものであり、電子抵抗は炭素量、炭素の密度および結晶性に比例し、リチウムイオン移動抵抗は炭素量、炭素の密度および結晶性に反比例する。
この内部抵抗の評価方法としては、例えば、電流休止法等が用いられる。この電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電荷移動抵抗、リチウムイオン移動抵抗、正負電極におけるリチウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、リチウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗およびリチウムイオンのＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）移動抵抗の総和として測定される。

この炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上かつ５．０質量％以下である。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率を０．３質量％以上かつ８．０質量％以下とした理由は、含有率が０．３質量％未満では、その炭素質電極活物質複合粒子を用いて電極を形成した場合、その電極を用いた電池の高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくない。一方、含有率が８．０質量％を超えると、炭素質電極活物質複合粒子中をリチウムイオンが移動する距離が増加し、リチウムイオンが炭素質材料中を拡散する際にリチウムイオンの拡散速度の遅い炭素質被膜中を移動する距離が長くなり、その炭素質電極活物質複合粒子を用いて電極を形成した場合、その電極を用いた電池の高速充放電レートにおける電圧低下が無視できなくなるので好ましくないからである。

また、電極活物質粒子の表面に存在する炭素質材料からなる炭素質被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
ここで、炭素質被膜の膜厚を０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下とした理由は、炭素質被膜の膜厚が０．１ｎｍ未満では、均一な炭素質被膜を作製することが困難であり、電極活物質粒子の表面を炭素質被膜で均一に被覆することができなくなり、電極活物質粒子の表面における電子伝導性が不足するため、特に、その炭素質電極活物質複合粒子を用いて電極を形成した場合、電池を高速充放電した際に電圧が著しく低下するからである。一方、炭素質被膜の膜厚が１０ｎｍを超えると、リチウムイオンが低速で移動する炭素質膜中の移動距離が長くなるため、特に、その炭素質電極活物質複合粒子を用いて電極を形成した場合、電池を高速充放電した際に電圧が著しく低下するからである。
特に、炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上であって、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有量は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下である電極材料が、電極活物質粒子の表面に効率よく、均一かつ強固に被覆された炭素質材料の被膜を有しており、電子伝導性が改善され、電池の充放電容量を改善することが可能であるので好ましい。

［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、電極活物質またはその前駆体と、有機化合物と、水とを含み、かつ、この電極活物質またはその前駆体の粒度分布における累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する方法である。

電極活物質としては、上記の電極材料にて記載したのと同様、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウムおよびＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。

ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４にて表される化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粉体）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
この化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粉体）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子）を好適に用いることができる。

このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粉体は、結晶質粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粉体が非晶質粒子でもよいとする理由は、この非晶質のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粉体は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。

ここで、電極活物質またはその前駆体として電極活物質粒子を用いた場合、この電極活物質粒子の表面における炭素質材料による被覆効率を改善するために、この電極活物質粒子の表面を、表面改質剤を用いて表面改質する。
ここで、電極活物質粒子の表面を改質する理由は、電極活物質粒子の表面を改質し、炭素質材料である高分子材料との親和性を高めることにより、この後の工程にて、電極活物質粒子と、有機化合物と、水とを混合したスラリーを大気中にて噴霧・乾燥する際に、有機化合物が電極活物質粒子の表面から離散することを防ぐことができ、また、焼結後の電極活物質粒子と炭素質材料の密着性も向上するからである。

この表面改質剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、リン酸系カップリング剤、カルボン酸系カップリング剤、アミノ酸、界面活性剤等が挙げられる。また、このような表面改質剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの表面改質剤の中でも、電極活物質または電極活物質前駆体の表面と有機化合物との間を架橋する物質を用いることが、製造工程および焼結後の密着性を向上するために好ましい。このような物質としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、リン酸系カップリング剤、カルボン酸系カップリング剤等が挙げられる。また、このような電極活物質または電極活物質前駆体の表面と有機化合物との間を架橋する物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの表面改質剤の中でも、焼結後の電極活物質粒子の表面と炭素質材料の間に存在するＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ等の元素が、電極活物質粒子の表面と炭素質材料との間の密着性の向上に寄与する点から、特に、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、リン酸系カップリング剤が好ましい。

電極活物質粒子の表面を改質する際に添加する表面改質剤の添加量は、電極活物質粒子の表面積１平方メートルに対して、０．５ｍｇ以上かつ５ｍｇ以下であることが好ましい。
ここで、表面改質剤の添加量を電極活物質粒子の表面積１平方メートルに対して、０．５ｍｇ以上かつ５ｍｇ以下とした理由は、添加量が０．５ｍｇ未満では、電極活物質粒子の表面を十分に改質できないからであり、一方、添加量が５ｍｇを超えると、後工程である焼成工程後に残留する表面改質剤の割合が増大し、その電極活物質粒子を用いて電極を形成した場合、その電極を用いた電池の単位質量当たり充放電容量が低減するからである。

この電極活物質粒子の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．５μｍ以下である。
ここで、電極活物質粒子の１次粒子の平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を炭素質材料で充分に被覆することが困難となり、その電極活物質粒子を用いて電極を形成した場合、その電極を用いた電池の高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくないからであり、一方、１次粒子の平均粒子径が２μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、その電極活物質粒子を用いて電極を形成した場合、その電極を用いた電池の高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくないからである。

この電極活物質粒子の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料が生成し易いことから、この電極活物質粒子の形状も、球状、特に真球状のものが好適である。
ここで、電極活物質粒子の形状が球状であることが好ましい理由は、電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができると共に、この正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。

また、電極活物質粒子の形状が球状であれば、電極活物質粒子の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、電極活物質粒子が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。

また、有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。

電極活物質またはその前駆体と、有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率が、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上かつ５．０質量％以下である。

これら電極活物質またはその前駆体と有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えることがより好ましい。
電極活物質またはその前駆体と有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質またはその前駆体が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いることが好ましい。

ここで、得られたスラリーに、表面改質剤を添加し撹拌する。シランカップリング剤等の加熱することにより、リチウムリン酸塩化合物表面と反応する表面改質剤を用いた場合、１００℃に過熱しながら撹拌する。

炭素源である有機化合物の溶解あるいは分散の際には、電極活物質またはその前駆体を１次粒子として分散し、その後、有機化合物を添加して溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質またはその前駆体の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質またはその前駆体の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。

このスラリーを調整する際には、電極活物質またはその前駆体の比（Ｄ９０／Ｄ１０）を５以上かつ３０以下となるように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の電極活物質またはその前駆体および有機化合物それぞれの濃度、撹拌時間等を適宜調整することにより、得られた凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とすることができる。したがって、この凝集体の内部における芳香族系炭素化合物の気化物質の濃度を高めることができ、ひいては、凝集体内の電極活物質の表面にムラの少ない炭素質被膜の担持が可能となる。

次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下、焼成する。この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましい。

ここで、焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が５００℃未満では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行しないために、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することとなるので好ましくないからであり、一方、焼成温度が１０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して電極活物質に組成のズレが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける電池の放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくないからである。

この焼成過程では、乾燥物を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布を制御することが可能である。
これにより、電極活物質粒子の表面を炭素質材料にて被覆した炭素質電極活物質複合粒子が得られる。

以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素質材料により電極活物質粒子の１次粒子の表面が被覆され、さらに、この電極活物質粒子の１次粒子の間に炭素質材料が介在した２次粒子からなる凝集体（炭素質電極活物質複合粒子）が得られる。
この凝集体が、本実施形態における電極材料となる。

［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を含有してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対して、バインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。

この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、本実施形態の酸素含有率を低減した電極を作製することができる。

［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極を備えている。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極材料を用いて電極を作製することにより、その電極を用いた電池の充放電容量を低減させることなく、充放電中の電池内部のガス発生量のみならず電池構成部材の劣化をも抑制することができる。したがって、充放電特性および長期信頼性に優れた電極を提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

以上説明したように、本実施形態の電極材料によれば、炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上である、電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在してなる炭素質電極活物質複合粒子の電子伝導性が改善され、電池の充放電容量を改善することが可能な電極材料を提供することができる。

本実施形態の電極材料の製造方法によれば、炭素質材料により電極活物質粒子の１次粒子の表面が被覆され、さらに、この電極活物質粒子の１次粒子の間に炭素質材料が介在した２次粒子からなる凝集体（炭素質電極活物質複合粒子）から構成される電極材料を製造することができる。したがって、電極活物質粒子の表面を表面改質剤で改質することにより、電極活物質粒子の表面に効率よく、均一かつ強固に被覆された炭素質材料の被膜を有し、充放電特性に優れた電極材料を提供することができる。

以下、実施例１〜４および比較例１，２により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。

次いで、この前駆体１５０ｇ（固形分換算）を、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が３８ｎｍとなるように、分散処理を行った。

次いで、得られたスラリーに、表面改質剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランを電極活物質の前駆体の表面積１平方メートルに対して、１．５ｍｇ滴下し、１００℃にて５時間撹拌した。

次いで、得られた表面改質スラリー１５０ｇに、有機化合物として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）７．０ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液を混合した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、得られた焼成物を７００℃の水素雰囲気下にて１時間、２次焼成し、実施例１の電極材料を得た。

（電極材料の評価）
この電極材料に含まれる炭素質電極活物質複合粒子中の炭素量、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質材料からなる炭素質被膜の膜厚、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質材料の被覆率の評価を行った。評価方法は下記の通りである。

（１）炭素量
炭素質電極活物質複合粒子中の炭素量を、炭素・硫黄測定装置を用いて測定した。
（２）炭素質被膜の膜厚
炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質材料からなる炭素質被膜の膜厚を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した。
（３）炭素質材料の被覆率
炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質材料の被覆率を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した。
これらの評価結果を表１に示す。

（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。

このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。

（リチウムイオン電池の評価）
このリチウムイオン電池の充放電時の充放電容量の評価を行った。評価方法は下記の通りである。

電極面積２０ｃｍ^２、電極密度２．０ｇ／ｍＬの正極と、リチウム金属からなる負極とを、ポリプロピレンからなる厚み２５μｍのセパレーターを介して対向させ、直径２ｃｍ、厚み３．２ｍｍのコインセル容器内に配置し、０．１Ｃと３Ｃでの充放電容量を測定した。
この評価結果を表１に示す。

（標準速度定数の評価）
標準速度定数の評価には、リチウムリン酸塩化合物の薄膜を作製し、その薄膜表面を改質し、フェロセン／フェロセニウムの酸化還元反応における標準速度係数を評価した。

（リチウムリン酸塩化合物薄膜の作製）
６ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液中に、１ｍｏｌの酢酸リチウム、１ｍｏｌのリン酸二水素アンモニウム、１ｍｏｌの酢酸マンガンを溶解させた。この溶液３ｇ中に、ポリビニルピロリドン２０質量％メタノール溶液を１ｇ滴下、撹拌した。この混合液を、表面を研磨した白金板上に滴下し、スピンコーターで薄膜化し、大気中、５００℃にて加熱し、リチウムリン酸マンガン薄膜を得た。
このリチウムリン酸マンガン薄膜の表面に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの０．００１質量％溶液を、リチウムリン酸マンガン薄膜１平方メートルに対して２ｍｇ滴下し、次いで、８０℃にて５時間加熱し、電極活物質の前駆体の表面改質を行った。その後、リチウムリン酸マンガン薄膜の表面に、炭素源として、２０質量％のポリビニルアルコール水溶液をスピンコーターにより塗布し、次いで、７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、白金板上に薄膜電極を形成した。

（標準速度定数の測定）
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合しフェロセンを溶解し、フェロセンの１００ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を調製した。この溶液を電解液とし、作用極として、上記の石英板上に形成した薄膜電極を用い、対極と参照極として、リチウム金属を用いた３極セルを作製した。ここで、作用極である薄膜電極の集電は、炭素質被膜に集電端子が直接接触するようにした。この３極セルについて、３．７ＶｖｓＬｉ^＋／Ｌｉと２．９ＶｖｓＬｉ^＋／Ｌｉの範囲で０．０１Ｖ／ｓの走査速度でサイクリックボルタンメトリー測定を行い、サイクリックボルタンモグラムを得た。このサイクリックボルタンモグラムから酸化電流のピーク電位と還元電流のピーク電位から、標準速度定数を算出した。
この評価結果を表１に示す。

「実施例２」
表面改質剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランを、電極活物質の前駆体の表面積１平方メートルに対して、２ｍｇ添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２の電極材料およびリチウムイオン電池を作製した。
得られた電極材料およびリチウムイオン電池について、実施例１と同様にして、評価を行った。この評価結果を表１に示す。

「実施例３」
表面改質剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランを、電極活物質の前駆体の表面積１平方メートルに対して、１ｍｇ添加した以外は実施例１と同様にして、実施例３の電極材料およびリチウムイオン電池を作製した。
得られた電極材料およびリチウムイオン電池について、実施例１と同様にして、評価を行った。この評価結果を表１に示す。

「実施例４」
表面改質剤として、ビニルトリメトキシシランを、電極活物質の前駆体の表面積１平方メートルに対して１．５ｍｇ添加した以外は実施例１と同様にして、実施例４の電極材料およびリチウムイオン電池を作製した。
得られた電極材料およびリチウムイオン電池について、実施例１と同様にして、評価を行った。この評価結果を表１に示す。

「比較例１」
電極活物質の前駆体の表面改質を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の電極材料およびリチウムイオン電池を作製した。
得られた電極材料およびリチウムイオン電池について、実施例１と同様にして、評価を行った。この評価結果を表１に示す。

「比較例２」
スラリーの焼成温度を４００℃とした以外は実施例１と同様にして、比較例２の電極材料およびリチウムイオン電池を作製した。
得られた電極材料およびリチウムイオン電池について、実施例１と同様にして、評価を行った。この評価結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜４の電極材料は、電極活物質の前駆体の表面改質することにより、フェロセン／フェロセニウムの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上、電極活物質粒子の表面における炭素質材料の被覆率を６０％以上、炭素質電極活物質複合粒子中の炭素量が０．３質量％以上かつ８．０質量％以下になり、リチウムイオン電池の充放電容量が０．１Ｃの充放電速度の場合に１５８ｍＡｈ／ｇ以上、３Ｃの充放電速度の場合に１３５ｍＡｈ／ｇ以上であり、充放電容量が改善したことが確認された。
一方、比較例１および２の電極材料は、フェロセン／フェロセニウムの酸化還元反応の標準速度定数、電極活物質粒子の表面における炭素質材料の被覆率、炭素質電極活物質複合粒子中の炭素量のいずれかが実施例１〜４の電極材料より劣っており、リチウムイオン電池の充放電容量が実施例１〜４のリチウムイオン電池より劣っていることが確認された。

本発明の電極材料は、炭素質電極活物質複合粒子の主成分である電極活物質の表面に炭素質被膜が存在する炭素質電極活物質複合粒子について、電極活物質表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上とすれば、電極活物質の電子伝導性を改善することができ、したがって、充放電特性に優れた電極材料を提供することができるものであるから、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

Claims (5)

1. リチウムリン酸化合物からなる電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、
   前記炭素質電極活物質複合粒子は、前記電極活物質粒子の表面が炭素質被膜により被覆されてなり、
   前記電極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率が６０％以上であり、
   前記炭素質被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、
   前記炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上であり、
   前記電極活物質粒子の１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であり、
   前記炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が１ｍ ^２ ／ｇ以上かつ８０ｍ ^２ ／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
2. リチウムリン酸化合物からなる電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、
   前記炭素質電極活物質複合粒子は、前記電極活物質粒子の表面が炭素粒子による被膜とは異なる炭素質被膜により被覆されてなり、
   前記電極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率が６０％以上であり、
   前記炭素質被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、
   前記炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
3. リチウムリン酸化合物からなる電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、
   前記炭素質電極活物質複合粒子は、前記電極活物質粒子の表面が前記炭素質材料からなる炭素質被膜により被覆されてなり、
   前記炭素質被膜は、前記電極活物質粒子に面接触しており、
   前記電極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率が６０％以上であり、
   前記炭素質被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、
   前記炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上であり、
   前記電極活物質粒子の１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であり、
   前記炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が１ｍ ^２ ／ｇ以上かつ８０ｍ ^２ ／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
4. リチウムリン酸化合物からなる電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、
   前記炭素質電極活物質複合粒子は、前記電極活物質粒子の表面が前記炭素質材料からなる均一に堆積した炭素質被膜により被覆されてなり、
   前記電極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率が６０％以上であり、
   前記炭素質被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、
   前記炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上であり、
   前記電極活物質粒子の１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であり、
   前記炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が１ｍ ^２ ／ｇ以上かつ８０ｍ ^２ ／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
5. リチウムリン酸化合物からなる電極活物質粒子の表面に炭素質材料が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、
   前記炭素質電極活物質複合粒子は、前記電極活物質粒子の表面が有機化合物の炭素化物である前記炭素質材料からなる炭素質被膜により被覆されてなり、
   前記電極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率が６０％以上であり、
   前記炭素質被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、
   前記炭素質電極活物質複合粒子の表面で起こるフェロセンの酸化還元反応の標準速度定数が１×１０^−５ｃｍ／ｓ以上であり、
   前記電極活物質粒子の１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であり、
   前記炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が１ｍ ^２ ／ｇ以上かつ８０ｍ ^２ ／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。