JPWO2013146168A1 - 電極材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2012年3月30日に、日本に出願された特願2012−078860号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、炭素系材料またはチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するLi含有金属酸化物が、一般に用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム(LiFePO4)等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するLi含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が、用いられている。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
また、近年、リチウムイオン電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、及び電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。
電極材料の電子伝導性を高めるために、電極活物質の粒子表面を、炭素源である有機化合物で覆い、その後、有機化合物を炭化することにより、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成した、すなわち、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質として介在させた、電極材料が提案されている(特許文献1)。
しかしながら、一方で、この炭素質被膜はリチウムイオンが拡散する際の障壁となる。すなわち、炭素質被膜の膜厚が厚ければ厚い程、また、炭素質被膜の結晶性が高ければ高い程、リチウムイオンの伝導性が損なわれる。その結果、炭素質被膜に起因して電池内部の抵抗が上昇し、特に高速の充放電を行った際に、電圧が著しく低下することとなる。
そこで、本発明者等は、電極活物質の炭素質被膜の膜厚のムラを低減する目的で、これまで、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集して、平均粒子径が0.5μm以上かつ100μm以下の凝集体を形成し、この凝集体の体積密度を、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の50体積%以上かつ80体積%以下とすることにより、電極活物質の炭素質被膜の膜厚のムラを軽減した電極材料を提案している(特願2010−282353号)。しかしながら、この電極材料においても、電子伝導性は改善されているものの、リチウムイオンの伝導性の達成は十分ではなかった。
前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度に対して、50体積%以上かつ80体積%以下であり、
前記電極活物質粒子の表面の前記炭素質被膜の被覆率は80%以上であり、前記炭素質被膜の平均膜厚は1.0nm以上かつ7.0nm以下であることを特徴とする。
前記炭素質被膜中に占める炭素成分の質量は、前記炭素質被膜の全質量に対して、50質量%以上であり、前記炭素質被膜の炭素成分から求められる密度は0.3g/cm3以上かつ1.5g/cm3以下であることが好ましい。
さらに、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の50体積%以上かつ80体積%以下としたので、電極活物質粒子の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、よって、電極活物質の電子導電性のムラを低減することができる。そして、この電子導電性のムラが低減した電極活物質をリチウムイオン電池の電極材料として用いることにより、リチウムイオンの脱挿入に関わる反応を電極活物質の表面全体にて均一に行うことができ、よって、電極の内部抵抗を小さくすることができる。
本発明の電極材料を実施するための形態について以下に説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。発明の範囲を逸脱しない範囲で、特に問題の無い限り、数、量、種類及び比率などの、省略及び変更などを行っても良い。
本実施形態の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集した凝集体からなる。すなわち電極材料は1つ以上の凝集体を含んで構成される。この凝集体の体積密度は、この凝集体を中実とした場合の体積密度の50体積%以上かつ80体積%以下であり、この電極活物質粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は80%以上であり、この炭素質被膜の平均膜厚は1.0nm以上かつ7.0nm以下である。炭素質被膜は、有機化合物が熱分解して生成した膜であり、電極活物質上に位置しており、かつ電極活物質同士を接続する膜である。
ここで、中実な凝集体とは、空隙が全く存在しない凝集体のことを意味し、この中実な凝集体の密度は電極活物質の理論密度に等しい密度とする。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの15元素のことである。
炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡(TEM)、エネルギー分散型X線分光器(EDX)を用いて測定することができる。具体的には、電極活物質粒子に形成された炭素質被膜は、透過型電子顕微鏡(TEM)、及び、エネルギー分散型X線分光器(EDX)を用いて100個の電極活物質粒子を観察し、電極活物質粒子の表面のうち炭素質被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率とする。
炭素質被膜の被覆率が80%未満では、炭素質被膜の被覆効果が不十分となり、リチウムイオンの脱挿入反応が電極活物質表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所においてリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になる可能性があるので、好ましくない。なお電極活物質粒子の表面の炭素質被膜による被覆率の上限は任意で選択でき、例えば、上限を100%、すなわち範囲の上限を100%以下と設定することができる。必要に応じて、例えば、98%以下、96%以下、93%以下、90%以下などから、選択できる。
ここで、炭素質被膜中の炭素の質量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が0.6質量%未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる可能性があるからである。一方、炭素量が2.0質量%を超えると、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害によってリチウムイオン移動抵抗が高くなり、その結果として電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなる可能性があるからである。
ここで、炭素質被膜の平均膜厚を上記の範囲に限定した理由は、平均膜厚が1.0nm未満であると、炭素質被膜中の電荷移動抵抗が高くなり、その結果として電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなる可能性があるからである。一方、炭素質被膜の平均膜厚が7.0nmを超えると、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害によってリチウムイオン移動抵抗が高くなり、その結果として電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなる可能性があるからである。
この内部抵抗の評価方法としては、例えば、電流休止法等が用いられる。この電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電荷移動抵抗、リチウムイオン移動抵抗、正負電極におけるリチウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、リチウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗、およびリチウムイオンのSEI(Solid ElectrolyteInterface)移動抵抗の総和として測定される。
ここで、炭素質被膜中に占める炭素成分の質量を上記の範囲に限定した理由は、得られた炭素質被膜中に占める炭素成分の質量が50質量%を下回ると、炭素質被膜の電荷移動抵抗が高くなり、その結果として電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなる可能性があるからである。
電極材料の炭素質被膜は、炭素の前駆体である有機化合物の熱分解によって生成したものである。よって、この炭素質被膜は、必然的に炭素の他に水素、酸素等の元素を含んでいる。それ故に例えば、500℃以下の温度範囲で焼成した場合には、得られた炭素質被膜中に占める炭素成分の質量が50質量%を下回る可能性がある。その場合、炭素質被膜の電荷移動抵抗が高くなり、その結果として電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなる可能性がある。
ここで、炭素質被膜の炭素成分から求められる密度を上記の範囲に限定した理由は、密度が0.3g/cm3未満であると、炭素質被膜の電子伝導性が不足する可能性があるからである。一方、1.5g/cm3を超えると、炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の微結晶が多数発生してしまう可能性がある。そして、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶が立体障害を引き起こしてリチウムイオン移動抵抗が高くなり、結果として電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなる可能性があるからである。
ここで、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、比表面積が5m2/g未満であると、炭素質被膜中の炭素量が2.0質量%またはそれ以上であった場合に、炭素質被膜の平均膜厚が7nmを超えてしまう可能性があるからである。一方、比表面積が20m2/gを超えると、炭素質被膜中の炭素量が0.6%未満の場合に炭素質被膜の平均膜厚が1.0nmを下回る可能性があるからである。すなわち上記範囲外であると、適切な炭素量を維持できない可能性があるからである。
本発明の電極材料の好ましい製造方法を以下に述べる。本実施形態の電極材料の製造方法では、電極活物質またはその前駆体と、有機化合物と、水とを含む、前記成分が混合された、スラリーを用意する。スラリー中において、この電極活物質またはその前駆体は、その粒度分布における、累積体積百分率が90%のときの粒子径(D90)の、累積体積百分率が10%のときの粒子径(D10)に対する比(D90/D10)が、5以上かつ30以下であることが好ましい。より好ましくは10〜25である。値が上記範囲にあると、凝集体の体積密度の望ましいコントロールができる点で有利である。そしてこのスラリーを乾燥する。次いで、得られた乾燥物を、500℃以上かつ1000℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する。
なお前記電極活物質またはその前駆体の粒子径や粒度分布は、粒度分布計などによって測定することができる。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの15元素のことである。
この化合物(LixAyDzPO4粉体)は、任意に選択できる。例えば、Li源と2価の鉄塩とリン酸化合物と水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物(LixAyDzPO4粉体)等を好適に用いることができる。
具体的には、酢酸リチウム(LiCH3COO)、及び、塩化リチウム(LiCl)等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム(LiOH)からなる群から選択されたLi源と、塩化鉄(II)(FeCl2)、酢酸鉄(II)(Fe(CH3COO)2)、及び硫酸鉄(II)(FeSO4)等の2価の鉄塩と、リン酸(H3PO4)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、及びリン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)等のリン酸化合物と、水と、を混合して得られるスラリー状の混合物を得て、上記の合成や処理を行い、化合物(LixAyDzPO4粉体)(0<x<2、0<y<1.5、0≦z<1.5)を得て、これを好適に用いることができる。
ここで、電極活物質の1次粒子の平均粒径を上記の範囲に限定した理由は、1次粒子の平均粒径が0.01μm未満では、1次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる可能性があり、好ましくないからである。一方、1次粒子の平均粒径が20μmを超えると、1次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となる可能性があるので、好ましくないからである。
ここで、電極活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、電極活物質と、バインダー樹脂(結着剤)と、溶媒とを混合して正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができると共に、この正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
さらに、電極活物質が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができる。その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が0.6質量部未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる可能性がある。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が2.0質量部を超えると、炭素質被膜の平均膜厚が7nmを超え、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害によってリチウムイオン移動抵抗が高くなる傾向がある。その結果、電池を形成した場合に電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が無視できなくなる程度になる可能性がある。
電極活物質と有機化合物とを水に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いることが好ましい。
スラリー中の電極活物質及び有機化合物の濃度は任意で選択できるが、例えばスラリー固形分率として20〜70質量%や、30〜60質量%が好ましい例として挙げられる。攪拌時間も任意で選択できるが、例えば、20〜7000分や、30〜4000分などが好ましい例として挙げられる。
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下で、焼成する。例えば、500℃以上かつ1000℃以下、好ましくは550℃以上かつ950℃以下、より好ましくは600℃以上かつ900℃以下の範囲内の温度にて、0.1時間以上かつ40時間以下の間、焼成する。焼成温度は任意に選択でき、700〜1000℃の範囲であることも好ましい。焼成時間も任意に選択でき、例えば0.5時間以上15時間以下や、0.5時間以上3時間以下なども好ましく使用できる。
以上に述べた工程により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素によって、電極活物質の1次粒子の表面が被覆される。よって、この電極活物質の1次粒子の間に炭素が介在した、2次粒子からなる凝集体が得られる。すなわち2次粒子には、炭素質によって結合された複数の一次粒子が含まれる。
この凝集体が、本実施形態における電極材料となる。電極材料には複数の凝集体が含まれる。凝集体のサイズは任意で選択可能であるが、好ましくは平均粒径が0.05μm〜100μmであり、より好ましくは、0.1μm〜50μm であり、さらに好ましくは1.0μm〜20μmである。前記サイズは、走査型電子顕微鏡で撮影した写真判定により求めることができる。
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を含有する電極である。
本実施形態の電極を作製する例を以下に述べる。まず、上記の電極材料と、バインダー樹脂である結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂は任意に選択できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されない。例えば、電極材料100質量部に対して、バインダー樹脂を1質量部以上かつ30質量部以下、好ましくは3質量部以上かつ20質量部以下の比率で、混合することができる。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体(電極)を作製する。
このようにして、本実施形態のリチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる電極を作製することができる。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極材料を用いて集電体(電極)を作製していることにより、集電体(電極)の内部抵抗を小さくすることができる。したがって、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン電池を提供することができる。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるために負極に金属Liを用いたが、炭素材料、Li合金、Li4Ti5O12等の負極材料を負極に用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
(電極材料の作製)
水2L(リットル)に、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、及び2molのリン酸(H3PO4)を加え、更に全体量が4Lになるように水を加え混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を、容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、120℃にて1時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
なお電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のD90及びD10は、ボールミルを途中で何度か止めてサンプルをとり、測定を行なった。なお電極活物質粒子の比表面積が5.0m2/gとなるかどうかは比表面積計によって確認した。
また炭素量が2.0質量%になったのは、焼成時にPVAとして加えた炭素量の一部のみが電極材料中に残り、一方である程度の炭素分は飛んで行ったと考えられる。
次いで、得られた乾燥物を850℃の窒素雰囲気下にて1時間焼成し、平均粒子径が6μmの凝集体を得て、この凝集体を実施例1の電極材料とした。この凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は64体積%であった。体積密度は水銀ポロシメーター(商品名: PoreMaster GT 60、Quanta chrome Co.製)を用いて測定を行なった。
この電極材料の電極活物質粒子の比表面積、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度、炭素質被膜の炭素成分の質量分率(炭素分率)、及び炭素質被膜の被覆率の、それぞれの評価を行った。
評価方法は下記のとおりである。
(1)電極活物質粒子の比表面積
比表面積計(製品名: BELSORP-mini II、日本ベル株式会社)を用いて電極材料を測定することにより、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積を求めた。
凝集体の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡(TEM)、エネルギー分散型X線分光器(EDX)を用いて100個の電極活物質粒子を無作為に選択し、これを観察し、電極活物質粒子の表面のうち炭素質被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率(平均値)とした。
(3) 炭素質被膜の膜厚
電極材料の表面の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて100個の電極活物質粒子を観察し、この透過型電子顕微鏡(TEM)像を基に炭素質被膜の膜厚(平均値)を算出した。
電極材料100gを、2000ccの酸性水溶液(3規定塩酸水溶液)に浸漬し、溶解後、残渣である炭素質被膜のみを分離した。この後、これを乾燥し、乾式密度計を用いて炭素質被膜の密度を測定した。
(5) 炭素質被膜の炭素成分の質量分率(炭素分率)
電極材料100gを、2000ccの酸性水溶液(3規定塩酸水溶液)に浸漬し、溶解後、残渣である炭素質被膜のみを分離した。この後、分離した炭素質被膜を使用して、炭素分析計を用いて炭素質被膜の炭素分率を測定した。
上記評価の結果を表1に示す。
上記の電極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)とを、質量比が90:5:5となるように混合した。この混合物2gに、さらに溶媒として3gのN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み15μmのアルミニウム(Al)箔上に塗布し、乾燥した。その後、600kgf/cm2の圧力にて加圧し、実施例1のリチウムイオン電池の正極を作製した。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1(質量比)にて混合し、さらにLiPF6を濃度が1Mとなるように加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、コインセル容器内に格納して実施例1のリチウムイオン電池を作製した。
このリチウムイオン電池の内部抵抗、充放電特性それぞれの評価を行った。
評価方法は下記のとおりである。
上記のリチウムイオン電池の充放電試験を、室温(25℃)にて、カットオフ電圧2〜4.5V、充放電レート1Cの定電流(1時間充電の後、1時間放電)下にて実施した。1C放電容量を表2に示す。
(2)内部抵抗
電極面積が2平方センチメートルの上記正極とリチウム金属からなる負極とを、ポリプロピレンからなる、厚さ25ミクロンのセパレーターを介して対向させ、直径2cm、厚み3.2mmのコインセル容器内に配置した。放電深度50%で、1C放電時に電流休止法により測定される電圧上昇と、1C放電電流とから、内部抵抗を算出した。内部抵抗を表2に示す。
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が8.1m2/gとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を700℃、炭素量を1.0質量%とした他は、実施例1と同様にして実施例2の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。なお実施例2の攪拌時間は約120分である。
またこの凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は62体積%であった。
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が10.7m2/gとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を800℃、炭素量を1.2質量%とした他は、実施例1と同様にして実施例3の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。なお実施例3の攪拌時間は約240分である。またこの凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は60体積%であった。
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が12.3m2/gとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を700℃、炭素量を1.6質量%とした他は、実施例1と同様にして実施例4の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。なお実施例4の攪拌時間は約480分である。またこの凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は60体積%であった。
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が14.0m2/gとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、炭素量を1.4質量%とした他は、実施例1と同様にして実施例5の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。
なお実施例5の攪拌時間は約960分である。またこの凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は58体積%であった。
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が14.0m2/gとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を900℃、炭素量を2.0質量%とした他は、実施例1と同様にして実施例6の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。なお実施例6の攪拌時間は約960分である。またこの凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は58体積%であった。
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が14.0m2/gとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を950℃、炭素量を2.0質量%とした他は、実施例1と同様にして実施例7の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。なお実施例7の攪拌時間は約960分である。またこの凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は58体積%であった。
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が14.0m2/gとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を1000℃、炭素量を2.0質量%とした他は、実施例1と同様にして実施例8の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。なお実施例8の攪拌時間は約960分である。
またこの凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は58体積%であった。
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が14.7m2/gとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を800℃、炭素量を2.0質量%とした他は、実施例1と同様にして実施例9の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。なお実施例9の攪拌時間は約960分である。またこの凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は58体積%であった。
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が20.0m2/gとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を700℃、炭素量を0.6質量%とした他は、実施例1と同様にして実施例10の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。なお実施例10の攪拌時間は約1440分である。またこの凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は55体積%であった。
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が17.0m2/gとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を700℃、炭素量を0.5質量%とした他は、実施例1と同様にして比較例1の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。なお比較例1の攪拌時間は約1200分である。またこの凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は56体積%であった。
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が8.5m2/gとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を700℃、炭素量を2.0質量%とした他は、実施例1と同様にして比較例2の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。なお比較例2の攪拌時間は約130分である。またこの凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は62体積%であった。
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が4.5m2/gとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を700℃、炭素量を1.2質量%とした他は、実施例1と同様にして比較例3の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。なお比較31の攪拌時間は約25分である。またこの凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は64体積%であった。
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が22.0m2/gとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を700℃、炭素量を1.0質量%とした他は、実施例1と同様にして比較例4の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表1及び表2に示す。なお比較例4の攪拌時間は約1600分である。またこの凝集体の体積密度(凝集体を中実とした場合の体積密度を100体積%とした場合)は52体積%であった。
具体的には、本発明の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の50体積%以上かつ80体積%以下とし、さらに、この電極活物質粒子の表面における炭素質被膜の被覆率を80%以上、この炭素質被膜の平均膜厚を1.0nm以上かつ7.0nm以下とした。このことにより、電極活物質粒子の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、さらには炭素の担持量、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度、電極活物質の比表面積、炭素質被膜を構成する炭素成分の質量分率を制御することができた。この電極材料をリチウムイオン電池に用いた場合、電池の内部抵抗を低減し、リチウムイオン電池を高出力電源用途に適用することができる。よって、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても前記電極材料が適用されることが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度に対して、50体積%以上かつ80体積%以下であり、
前記電極活物質粒子の表面の前記炭素質被膜の被覆率は80%以上であり、前記炭素質被膜の平均膜厚は1.0nm以上かつ7.0nm以下であり、前記炭素質被膜の炭素成分から求められる密度は0.3g/cm 3 以上かつ1.5g/cm 3 以下であることを特徴とする。
前記炭素質被膜中に占める炭素成分の質量は、前記炭素質被膜の全質量に対して、50質量%以上であることが好ましい。
Claims (10)
- 表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子が凝集された凝集体からなり、
前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度に対して、50体積%以上かつ80体積%以下であり、
前記電極活物質粒子の表面の前記炭素質被膜の被覆率は80%以上であり、
前記炭素質被膜の平均膜厚は1.0nm以上かつ7.0nm以下であることを特徴とする電極材料。 - 前記炭素質被膜中の炭素の質量は、前記電極活物質粒子の質量に対して、0.6質量%以上かつ2.0質量%以下であり、
表面に前記炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積は5m2/g以上かつ20m2/g以下であることを特徴とする請求項1記載の電極材料。 - 前記炭素質被膜中に占める炭素成分の質量は、前記炭素質被膜の全質量に対して、50質量%以上であり、
前記炭素質被膜の炭素成分から求められる密度は0.3g/cm3以上かつ1.5g/cm3以下であることを特徴とする請求項1または2記載の電極材料。 - 前記電極活物質粒子は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びLixAyDzPO4(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、Cu、Crの群から選択される1種または2種以上、DはMg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、希土類元素の群から選択される1種または2種以上であり、0<x<2、0<y<1.5、0≦z<1.5)の群から選択される1種を主成分とすることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載の電極材料。
- 前記電極活物質の平均粒径が、0.01μm以上かつ20μm以下である、請求項1記載の電極材料。
- 前記炭素質被膜が、有機化合物が熱分解して生成した、電極活物質上に位置し、かつ電極活物質同士を接続する、炭素質被膜であって、
前記炭素質被膜は、
電極活物質またはその前駆体と、水と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、2価アルコール、及び、3価アルコールからなる群から選択される少なくとも1種である有機化合物と、を混合し、この混合物を、70℃以上かつ250℃以下の大気中に噴霧し乾燥させ、その後、500℃以上かつ1000℃以下の非酸化性雰囲気下で焼成することによって得られた膜である、請求項1記載の電極材料。 - 請求項1の電極材料とバインダー樹脂を含む電極材料層を有し、
前記電極材料100質量部に対してバインダー樹脂が1質量部以上かつ30質量部以下の範囲で含まれる、電極。 - 正極電極である、請求項7に記載の電極。
- 請求項7に記載の電極を含む、電池。
- 前記電極が正極電極である、請求項9に記載の電池。
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