CN113054188B - 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种高输入特性及循环特性优异的锂离子二次电池、以及能够获得该电池的锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池用正极。一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，包含由通式LixAyDzPO4表示的橄榄石型磷酸盐系化合物和碳，在橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子凝聚而得的二次粒子截面的透射型电子显微镜观察中，填充于由一次粒子彼此形成的直径为5nm以上的空隙的内部的碳的填充率的300个点的平均值为30～70％。A为Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr中的任一个，D为Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y中的任一个，x、y、z为0.9＜x＜1.1、0＜y≤1.0、0≤z＜1.0、0.9＜y+z＜1.1。

Description

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离 子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与铅酸电池、镍氢电池相比能量密度、功率密度高，利用于以智能手机等小型电子设备为代表的家用备用电源、电动工具等各种用途中。并且，作为用于储存太阳能发电、风力发电等可再生能源，正推进大容量的锂离子二次电池的实用化。
锂离子二次电池通常具备正极、负极、电解液及隔膜。作为构成正极的正极材料，可使用包含钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含锂金属氧化物的正极活性物质，正在从电池的高容量化、长寿命化、安全性的提高、低成本化等各种观点考虑对改良进行着研究(例如，专利文献1)。
专利文献1：日本特开平10-144320号公报
发明内容
发明要解决的问题
在将橄榄石型磷酸盐系化合物用作正极活性物质的情况下，例如，已尝试通过将一次粒子微细化至比表面积为5～35m2/g左右，进一步对该一次粒子实施碳包覆来获得良好的特性。但是，由于这种微细化，由一次粒子彼此形成的一次粒子之间的空隙尺寸与粗大的一次粒子的材料相比有变窄的倾向，对于获得具有优异的高输入特性及循环特性的锂离子二次电池有研究的空间。
而且，容易发生由一次粒子彼此的空隙扩大引起的振实密度的下降及由碳涂层填充率的下降引起的电子导电性的下降，且容易发生能量密度的下降及充放电容量的下降。
本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于提供一种高输入特性及循环特性优异的锂离子二次电池、以及能够获得该电池的锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池用正极。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等进行深入研究的结果，发现了通过调节占据由橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子彼此形成的一次粒子之间的空隙的碳的填充率来将电解液保持量调节至适合于充放电的量。
本发明是根据该见解而完成的。
即，本发明提供以下[1]至[5]。
[1]一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，包含由通式LixAyDzPO4表示的橄榄石型磷酸盐系化合物和碳，在所述橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子凝聚而得的二次粒子截面的透射型电子显微镜观察中，填充于由所述一次粒子彼此形成的直径为5nm以上的空隙的内部的所述碳的填充率的300个点的平均值为30～70％。
其中，在上述通式中，A为选自包含Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的至少1种，D为选自包含Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y的组中的至少1种，x、y、z为0.9＜x＜1.1、0＜y≤1.0、0≤z＜1.0、0.9＜y+z＜1.1。
[2]根据上述[1]所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，碳量(c)为0.7～3.0质量％，比表面积(a)为5～35m2/g，将所述碳量(c)除以所述比表面积(a)而得的值(c/a)为0.07～0.14。
[3]根据上述[1]或[2]所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，振实密度为1.0～1.6g/cm3。
[4]一种锂离子二次电池用正极，其具备电极集流体和形成于该电极集流体上的正极合剂层，所述锂离子二次电池用正极的特征在于，所述正极合剂层含有上述[1]至[3]中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
[5]一种锂离子二次电池，其具有正极、负极及电解质，所述锂离子二次电池的特征在于，作为所述正极，具备上述[4]所述的锂离子二次电池用正极。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种高输入特性及循环特性优异的锂离子二次电池、以及能够获得该电池的锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池用正极。
附图说明
图1是实施例2中的锂离子二次电池用正极材料的TEM照片。
图2是比较例3中的锂离子二次电池用正极材料的TEM照片。
具体实施方式
＜锂离子二次电池用正极材料＞
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料(以下，还简称为“正极材料”)包含由通式LixAyDzPO4表示的橄榄石型磷酸盐系化合物和碳，在橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子凝聚而得的二次粒子截面的透射型电子显微镜观察中，填充于由一次粒子彼此形成的直径为5nm以上的空隙的内部的碳的填充率的300个点的平均值为30～70％。
以下，只要无特别记载，则将“在橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子凝聚而得的二次粒子截面的透射型电子显微镜观察中，填充于由一次粒子彼此形成的直径为5nm以上的空隙的内部的碳的填充率的300个点的平均值”简称为“本发明中的碳填充率”。
从提高高输入特性及循环特性的观点考虑，橄榄石型磷酸盐系化合物优选一次粒子或二次粒子的一部分或全部由包含碳的碳质覆膜覆盖，在一次粒子之间的空隙中填充有碳。认为通过调节填充于该空隙中的特定形状的空隙的碳的填充量，可将电解液保持量调节至适合于充放电的量。即，通过将本发明中的碳填充率设为30～70％，能够提高锂离子二次电池的高输入特性及循环特性。
〔橄榄石型磷酸盐系化合物(正极活性物质)〕
本实施方式中所使用的橄榄石型磷酸盐系化合物由通式LixAyDzPO4表示，且作为正极活性物质发挥作用。
在通式中，A为选自包含Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的至少1种，D为选自包含Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y的组中的至少1种，x、y、z为0.9＜x＜1.1、0＜y≤1.0、0≤z＜1.0、0.9＜y+z＜1.1。
在通式中，A及D可以各自独立地为2种以上，例如，可以由如LixA1y1A2y2D1z1D2z2D3z3D4z4PO4那样的表达式表示。此时，y1和y2的总计只要在y的范围即超过0且1.0以下的范围内即可，z1、z2、z3及z4的总计只要在z的范围即0以上且小于1.0的范围内即可。
关于橄榄石型磷酸盐系化合物，只要是上述结构，则并无特别限定，但是优选包含橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物。
在通式LixAyDzPO4中，A优选Co、Mn、Ni及Fe，更优选Co、Mn及Fe。并且，D优选Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。通过橄榄石型磷酸盐系化合物包含这些元素，能够制成能够实现高放电电位、高安全性的正极合剂层。并且，由于资源量丰富，因此优选作为选择的材料。
从高放电容量及高能量密度的观点考虑，橄榄石型磷酸盐系化合物还优选由通式LiFex2Mn1-x2-y2My2PO4表示。
在通式LiFex2Mn1-x2-y2My2PO4中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y中的至少1种，且0.05≤x2≤1.0、0≤y2≤0.14。
本实施方式的橄榄石型磷酸盐系化合物的形状优选为一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子。
橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子的形状并无特别限制，优选为球形，尤其优选为圆球形。通过一次粒子为球形，能够减少使用本实施方式的正极材料制备正极形成用膏时的溶剂量，并且容易将正极形成用膏涂布于集流体。另外，正极形成用膏例如能够通过混合本实施方式的正极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂而制备。
将橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子及二次粒子统称为正极活性物质粒子。
〔碳质覆膜〕
本实施方式的正极材料所包含的碳优选作为包覆正极活性物质粒子的碳质覆膜而包含于正极材料中。
碳质覆膜为通过将成为该碳质覆膜的原料的有机物进行碳化而获得的热解碳质覆膜。
作为有机物，只要是能够在正极活性物质粒子的表面形成碳质覆膜的化合物，则并无特别限定，例如可举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、苯酚、酚醛树脂、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、玻璃酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、多元醇等。多元醇中，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油及甘油等。它们可以仅使用1种，也可以混合2种以上来使用。
〔碳填充率〕
在本实施方式的正极材料中，本发明中的碳填充率为30～70％。
本发明中的碳填充率小于30％时，电解液向一次粒子之间的空隙的浸入增加，正极材料中的电解液保持量增加。其结果，本应渗透到隔膜及负极的电解液不足，隔膜及负极周围的Li离子迁移变慢，电池反应受到限制，由此循环特性及输入特性劣化。
另一方面，若本发明中的碳填充率超过70％，则一次粒子之间的空隙变窄，妨碍电解液浸入空隙，因此正极材料中的电解液保持量下降。其结果，正极材料周围的Li离子的迁移变慢，电池反应受到限制，由此电池的循环特性、输入特性劣化。
从进一步提高锂离子二次电池的高输入特性及循环特性的观点考虑，本发明中的碳填充率优选为32～67％，更优选为34～65％，进一步优选为37～62％，更进一步优选为40～60％。
本发明中的碳填充率能够通过利用透射电子显微镜(TEM)观察正极材料中所包含的橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子之间的空隙来求出。如上所述，橄榄石型磷酸盐系化合物(正极活性物质)优选由碳质覆膜覆盖，在透射电子显微镜中，通常观察由碳质覆膜包覆的正极活性物质粒子(以下还称为“碳质包覆正极活性物质粒子”)。
具体而言，制作对橄榄石型磷酸盐系化合物的二次粒子进行截面加工而得的薄膜试样，并观察一次粒子之间的空隙中的碳填充状态。在直径为5nm以上的空隙中，根据观察像的空隙与碳的面积比计算碳填充率。计算直径为5nm以上的300个点的空隙的碳填充率的平均值，并设为本发明中的碳填充率。
本实施方式中的正极材料(优选为碳质包覆正极活性物质粒子)的碳量(c)优选为0.7～3.0质量％。
正极材料的碳量(c)为0.7质量％以上，由此碳之间的距离缩小，容易形成导电路径，因此容易提高锂离子二次电池的循环特性。并且，正极材料的碳量(c)为3.0质量％以下，由此橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子之间的空隙不易变窄，能够提高正极材料的电解液保持量，容易提高输入特性。
从输入特性与循环特性的平衡的观点考虑，正极材料的碳量(c)更优选为1.0～2.7质量％，进一步优选为1.2～2.5质量％。
另外，上述碳量能够使用碳分析仪(例如，HORIBA,Ltd.制造，型号：EMIA-220V)来进行测量。
本实施方式中的正极材料(优选为碳质包覆正极活性物质粒子)的比表面积(a)优选为5～35m2/g。
正极材料的比表面积(a)为5m2/g以上，由此橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子的粒径变小，能够缩短锂离子及电子的迁移所需的时间而增加大电流下工作时及低温下工作时的容量。
正极材料的比表面积(a)为35m2/g以下，由此能够抑制金属溶出。
从输入特性与循环特性的平衡的观点考虑，正极材料的比表面积(a)更优选为7～30m2/g，进一步优选为9～25m2/g。
关于上述比表面积，能够使用比表面积仪(例如，日本拜耳公司制造，商品名称：BELSORP-mini)，通过基于氮(N2)吸附的BET法来进行测量。
将本实施方式中的正极材料(优选为碳质包覆正极活性物质粒子)的碳量(c)除以比表面积(a)而得的值(c/a)、换言之正极材料的每单位比表面积的碳量优选为0.07～0.14。c/a的单位为质量％·g/m2。
c/a为0.07以上，由此碳质覆膜能够显示足够的电子导电性。并且，c/a为0.14以下，由此在碳质覆膜中产生的包含层状结构的石墨的微晶减少，锂离子在碳质覆膜中扩散时不易产生由石墨的微晶引起的空间位阻。由此，能够抑制锂离子迁移电阻变高。
从上述观点考虑，c/a更优选为0.09～0.13，进一步优选为0.10～0.12。
本实施方式中的正极材料(优选为碳质包覆正极活性物质粒子)的振实密度优选为1.0～1.6g/cm3。
正极材料的振实密度为1.0g/cm3以上，由此正极活性物质与电解液的接触面积不会变得过大，能够抑制来自正极活性物质的金属溶出量。正极材料的振实密度为1.6g/cm3以下，由此正极活性物质与电解液的接触面积变大，容易进行锂离子对正极活性物质的脱嵌，能够增加容量。
从上述观点考虑，正极材料的振实密度更优选为1.1～1.5，进一步优选为1.2～1.5。
振实密度能够通过遵照JIS R 1628：1997精细陶瓷粉末的体积密度测定方法的方法来进行了测量。
被碳质覆膜包覆的正极活性物质粒子(碳质包覆正极活性物质粒子)的一次粒子的平均粒径优选为50nm以上，更优选为70nm以上，进一步优选为100nm以上，并且，优选为500nm以下，更优选为450nm以下，进一步优选为400nm以下。若一次粒子的平均粒径为50nm以上，则能够抑制由正极材料的比表面积的增加引起的碳量的增加，由此能够抑制锂离子二次电池的充放电容量减少。另一方面，若为500nm以下，则能够缩短在正极材料内迁移的锂离子的迁移时间或电子的迁移时间。由此，能够抑制由锂离子二次电池的内阻的增加引起的输出特性的恶化。
在此，所谓一次粒子的平均粒径，是指个数平均粒径。上述一次粒子的平均粒径能够通过如下方式求出：对通过扫描电子显微镜(SEM)观察测量出的200个以上的粒子的粒径进行个数平均。
碳质包覆正极活性物质粒子的二次粒子的平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为1.5μm以上，并且优选为20μm以下，更优选为18μm以下，进一步优选为15μm以下。若二次粒子的平均粒径为0.5μm以上，则在混合正极材料、导电助剂、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂来制备锂离子二次电池用正极材料膏时，能够抑制需要大量的导电助剂及粘结剂的情况。由此，能够提高锂离子二次电池的正极的正极合剂层中的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量。另一方面，若为20μm以下，则能够提高锂离子二次电池的正极的正极合剂层中的导电助剂或粘结剂的分散性及均匀性。其结果，锂离子二次电池在高速充放电下的放电容量变高。
在此，所谓二次粒子的平均粒径，是指体积平均粒径。上述二次粒子的平均粒径能够使用激光衍射散射式粒度分布测量装置等进行测量。
包覆正极活性物质粒子的碳质覆膜的厚度(平均值)优选为1.0nm以上，更优选为1.4nm以上，并且优选为10.0nm以下，更优选为7.0nm以下。若碳质覆膜的厚度为1.0nm以上，则能够抑制碳质覆膜中的电子的迁移电阻的总和变高。由此，能够抑制锂离子二次电池的内阻的上升，能够防止高速充放电速率下的电压下降。另一方面，若为10.0nm以下，则能够抑制妨碍锂离子在碳质覆膜中扩散的空间位阻的形成，由此锂离子的迁移电阻变低。其结果，可抑制电池的内阻的上升，能够防止高速充放电速率下的电压下降。
相对于正极活性物质粒子的碳质覆膜的包覆率优选为60％以上，更优选为80％以上。碳质覆膜的包覆率为60％以上，由此可充分地获得碳质覆膜的包覆效果。
另外，碳质覆膜的包覆率能够以如下方式求出，即，使用透射型电子显微镜(TEM)、能量分散型X射线分析装置(Energy Dispersive X-ray microanalyzer、EDX)等观察粒子，计算覆盖粒子表面的部分的比例，并由其平均值求出。
根据构成碳质覆膜的碳量计算的碳质覆膜的密度优选为0.3g/cm3以上，更优选为0.4g/cm3以上，并且优选为2.0g/cm3以下，更优选为1.8g/cm3以下。所谓根据构成碳质覆膜的碳量计算的碳质覆膜的密度，是指在假设碳质覆膜仅由碳构成的情况下，碳质覆膜的每单位体积的质量。
若碳质覆膜的密度为0.3g/cm3以上，则碳质覆膜能够显示足够的电子导电性。另一方面，若为2.0g/cm3以下，则由于包含层状结构的石墨的微晶在碳质覆膜中为少量，因此锂离子在碳质覆膜中扩散时不产生由石墨的微晶引起的空间位阻。由此，锂离子迁移电阻不会变高。其结果，锂离子二次电池的内阻不会上升，不会发生锂离子二次电池在高速充放电速率下的电压下降。
(锂离子二次电池用正极材料的制造方法)
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法并无特别限定，例如包括：获得正极活性物质粒子的工序(A)；在所述工序(A)中所获得的正极活性物质粒子中添加有机化合物来制备混合物的工序(B)；及将混合物放入煅烧匣钵中来进行煅烧的工序(C)。
〔工序(A)〕
工序(A)中，作为制造上述正极活性物质粒子的方法，并无特别限定，例如，能够使用固相法、液相法、气相法等以往的方法。作为由这种方法获得的LixAyDzPO4，例如可举出粒子状物质(以下，有时称为“LixAyDzPO4粒子”。)。
LixAyDzPO4粒子例如可通过对混合Li源、A源、P源、水及根据需要添加的D源而获得的浆料状的混合物进行水热合成而获得。根据水热合成，LixAyDzPO4在水中生成为沉淀物。所获得的沉淀物可以是LixAyDzPO4的前体。在该情况下，通过对LixAyDzPO4的前体进行煅烧而获得目标LixAyDzPO4粒子。
优选在该水热合成中使用耐压密闭容器。
作为水热合成的反应条件，例如，加热温度优选为110℃以上且200℃以下，更优选为115℃以上且195℃以下，进一步优选为120℃以上且190℃以下。通过将加热温度设在上述范围内，能够将正极活性物质粒子的比表面积设在上述范围内。
并且，反应时间优选为20分钟以上且169小时以下，更优选为30分钟以上且24小时以下，进一步优选为1小时以上且10小时以下。而且，反应时的压力优选为0.1MPa以上且22MPa以下，更优选为0.1MPa以上且17MPa以下。
Li源、A源、D源及P源的摩尔比(Li:A:D:P)优选为2.5～4.0:0～1.0:0～1.0:0.9～1.15，更优选为2.8～3.5:0～1.0:0～1.0:0.95～1.1。
在此，作为Li源，例如优选使用选自包含氢氧化锂(LiOH)等氢氧化物；碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiNO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)及磷酸二氢锂(LiH2PO4)等锂无机酸盐；醋酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等锂有机酸盐；以及它们的水合物的组中的至少1种。
另外，磷酸锂(Li3PO4)也能够用作Li源及P源。
作为A源，可举出包含选自包括Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，在Lix1Ay1Dz1PO4中的A为Fe的情况下，作为Fe源，可举出氯化铁(II)(FeCl2)、硫酸铁(II)(FeSO4)、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)等铁化合物或其水合物、硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)、柠檬酸铁(III)(FeC6H5O7)等3价的铁化合物、磷酸铁锂等。
作为D源，可举出包含选自包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，在Lix1Ay1Dz1PO4中的D为Ca的情况下，作为Ca源，可举出氢氧化钙(II)(Ca(OH)2)、氯化钙(II)(CaCl2)、硫酸钙(II)(CaSO4)、硝酸钙(II)(Ca(NO3)2)、醋酸钙(II)(Ca(CH3COO)2)及它们的水合物等。
作为P源，可举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物。它们中，作为P源，优选使用选自包含磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵的组中的至少1种。
〔工序(B)〕
工序(B)中，在所述工序(A)中获得的正极活性物质粒子中添加有机化合物来制备混合物。
首先，在上述正极活性物质粒子中添加有机化合物，接着，添加溶剂。
关于相对于正极活性物质粒子的有机化合物的调配量，将该有机化合物的总质量换算成碳元素时，相对于正极活性物质粒子100质量份，优选为0.15质量份以上且15质量份以下，更优选为0.45质量份以上且4.5质量份以下。
若相对于正极活性物质粒子的有机化合物的调配量为0.15质量份以上，则能够将通过对该有机化合物进行热处理而产生的碳质覆膜的正极活性物质粒子表面上的包覆率设为80％以上。由此，能够提高锂离子二次电池的高输入特性及循环特性。另一方面，若相对于正极活性物质粒子的有机化合物的调配量为15质量份以下，则能够抑制正极活性物质粒子的调配比相对下降而锂离子二次电池的容量下降。并且，若相对于正极活性物质粒子的有机化合物的调配量为15质量份以下，则能够抑制因相对于正极活性物质粒子的碳质覆膜的过量的负载而正极活性物质粒子的体积密度变高。另外，能够通过抑制正极活性物质粒子的体积密度变高来抑制电极密度的下降，并抑制每单位体积的锂离子二次电池的容量的下降。
作为用于制备混合物的有机化合物，能够使用上述化合物。
在此，通过使用蔗糖、乳糖等低分子的有机化合物来作为上述有机化合物，容易在正极材料的一次粒子表面均匀地形成碳质覆膜，但是另一方面，有通过热解获得的碳质覆膜的碳化度下降的倾向，难以形成能够实现充分的电阻下降的碳质覆膜。并且，通过使用这种低分子的有机化合物，碳质覆膜中的微孔的量增加，孔整体的微孔比增加。另一方面，通过使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子的有机化合物或酚醛树脂等具有苯环结构的有机化合物，有通过热解获得的碳质覆膜的碳化度变高的倾向，能够实现充分的电阻下降，但是另一方面，有难以在正极材料的一次粒子表面均匀地形成碳质覆膜的倾向，存在难以实现正极材料的充分的电阻下降等问题。并且，通过使用这种高分子的有机化合物或具有苯环结构的有机化合物，碳质覆膜中的微孔的量减少，孔整体的微孔比下降。
因此，优选适当混合低分子的有机化合物和高分子的有机化合物、具有苯环结构的有机化合物而使用。
尤其，优选以粉末状使用低分子的有机化合物，这是因为容易混合正极活性物质粒子和有机化合物，且能够获得在正极活性物质粒子的一次粒子表面均匀地形成有碳质覆膜的正极材料。并且，关于低分子的有机化合物，与高分子的有机化合物不同而容易溶解于溶液中，无需提前进行溶解工作等，因此能够减少工作工序或减少溶解工作所需的成本。
在正极活性物质粒子中添加溶剂时，其固体成分优选调节为10～60质量％，更优选调节为15～55质量％，进一步优选调节为25～50质量％。通过将固体成分设在上述范围内，能够将所获得的正极材料的振实密度设在上述范围内。
作为上述溶剂，例如可举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚及二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；以及乙二醇、二乙二醇及丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以使用1种，也可以混合使用2种以上。这些溶剂中，优选溶剂为水。
另外，可以根据需要添加分散剂。
作为将正极活性物质粒子和有机化合物分散于溶剂中的方法，只要是正极活性物质粒子均匀地分散并且有机化合物溶解或分散的方法，并无特别限定。作为用于这种分散的装置，例如可举出行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌机、磨碎机等以高速搅拌介质粒子的介质搅拌型分散装置。
可以利用喷雾热解法，将上述混合物在高温气氛中、例如110℃以上且200℃以下的大气中进行喷雾并干燥而生成混合物的造粒体。
该喷雾热解法中，为了迅速干燥而生成大致球形的造粒体，喷雾时的液滴的粒径优选为0.01μm以上且100μm以下。
〔工序(C)〕
工序(C)中，将在所述工序(B)中获得的混合物放入煅烧匣钵并进行煅烧。
作为煅烧匣钵，例如优选使用包含碳等导热性优异的物质的煅烧匣钵。
煅烧温度优选为630℃以上且790℃以下，更优选为680℃以上且770℃以下。
若煅烧温度为630℃以上，则充分进行有机化合物的分解及反应，能够使有机化合物充分碳化。其结果，能够在所获得的正极材料上形成低电阻的碳质覆膜。另一方面，若煅烧温度为790℃以下，则无需进行正极材料的粒子生长而能够充分地保持高比表面积。其结果，形成锂离子二次电池时高速充放电速率下的放电容量变大，从而能够实现充分的充放电速率性能。
煅烧时间只要是有机化合物充分碳化的时间即可，并无特别限制，例如为0.1小时以上且100小时以下。
煅烧气氛优选为包含氮气(N2)及氩气(Ar)等非活性气体的非活性气氛或包含氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。在欲进一步抑制混合物的氧化的情况下，煅烧气氛更优选为还原性气氛。
通过工序(C)的煅烧，有机化合物进行分解及反应而生成碳。并且，该碳附着于正极活性物质粒子的表面并成为碳质覆膜。由此，正极活性物质粒子的表面被碳质覆膜覆盖。
本实施方式中，优选工序(C)中，将导热率高于正极活性物质粒子的导热辅助物质添加到混合物中，之后对混合物进行煅烧。由此，能够使煅烧中的煅烧匣钵内的温度分布更均匀。其结果，能够抑制因煅烧匣钵内的温度不均而产生有机化合物的碳化不充分的部分，或产生正极活性物质粒子被碳还原的部分。
导热辅助物质只要是导热率高于上述正极活性物质粒子的物质，则并无特别限定，优选为难以与正极活性物质粒子进行反应的物质。这是因为，通过导热辅助物质与正极活性物质粒子进行反应，有可能损害煅烧后获得的正极活性物质粒子的电池活性，或有可能无法在煅烧后回收导热辅助物质来进行再利用。
作为导热辅助物质，例如可举出碳质材料、氧化铝质陶瓷、氧化镁质陶瓷、氧化锆质陶瓷、二氧化硅质陶瓷、氧化钙质陶瓷及氮化铝等。这些导热辅助物质可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
导热辅助物质优选为碳质材料，例如可举出石墨、乙炔黑(AB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)及石墨烯等。这些导热辅助物质可以使用1种，也可以混合使用2种以上。这些碳质材料中，作为导热辅助物质更优选石墨。
导热辅助物质的尺寸并无特别限定。但是，从导热效率的方面考虑，为了能够使煅烧匣钵内的温度分布充分均匀，并且减少导热辅助物质的添加量，导热辅助物质的长边方向的平均长度优选为1mm以上且100mm以下，更优选为5mm以上且30mm以下。并且，若导热辅助物质的长边方向的平均长度为1mm以上且100mm以下，则容易利用筛子将导热辅助物质从正极材料中分离。
并且，优选比重大于正极材料，这是因为容易进行使用了气流式分级机等的分离。
关于导热辅助物质的添加量，虽也受导热辅助物质的尺寸的影响，但在将上述混合物设为100体积％的情况下，优选为1体积％以上且50体积％以下，更优选为5体积％以上且30体积％以下。若导热辅助物质的添加量为1体积％以上，则能够使煅烧匣钵内的温度分布充分均匀。另一方面，若导热辅助物质的添加量为50体积％以下，则能够抑制在煅烧匣钵内进行煅烧的正极活性物质粒子及有机化合物的量变少。
优选煅烧后，使导热辅助物质与正极材料的混合物通过筛子等，并使导热辅助物质与正极材料分离。
＜锂离子二次电池用正极>
本实施方式的锂离子二次电池用正极具备电极集流体和形成于电极集流体上的正极合剂层，该锂离子二次电池用正极中，正极合剂层含有本实施方式的正极材料。
本实施方式的锂离子二次电池用正极包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，因此使用了本实施方式的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池的高输入特性及循环特性优异。
以下，有时将锂离子二次电池用正极简称为“正极”。
制作正极时，混合上述正极材料、包含粘合剂树脂的粘结剂及溶剂来制备正极形成用涂料或正极形成用膏。此时，可以根据需要添加炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂。
作为粘结剂即粘合剂树脂，例如可优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
正极材料与粘合剂树脂的调配比并无特别限定，例如，相对于100质量份的正极材料将粘合剂树脂设为1质量份～30质量份，优选设为3质量份～20质量份。
作为正极形成用涂料或正极形成用膏中使用的溶剂，根据粘合剂树脂的性质适当选择即可。
例如能够举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。它们可以仅使用1种，也可以混合2种以上来使用。
接着，将正极形成用涂料或正极形成用膏涂布于电极集流体的一个主面而制成涂膜。接着，对该涂膜进行干燥，获得在一个主面形成有由包含上述正极材料和粘结剂的混合物制成的涂膜的电极集流体。然后，对涂膜进行加压压接并干燥，制作在电极集流体的一个主面具有正极合剂层的正极。
更具体而言，例如，涂布于铝箔的一个面。接着，对涂膜进行干燥，获得在一个面形成有由包含正极材料和粘结剂的混合物制成的涂膜的铝箔。然后，对涂膜进行加压压接并干燥，制作在铝箔的一个面具有正极合剂层的集流体(正极)。
这样，能够制造能够获得高输入特性及循环特性优异的锂离子二次电池的正极。
＜锂离子二次电池>
本实施方式的锂离子二次电池具有正极、负极及电解质，该锂离子二次电池中，作为正极，具备本实施方式的锂离子二次电池用正极。
本实施方式的锂离子二次电池并不限定于上述结构，例如，还可以具备隔膜。
〔负极〕
作为负极，例如可举出包含金属Li、天然石墨、硬碳等碳材料、Li合金及Li4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等负极材料的负极。
〔电解质〕
电解质并无特别限制，优选为非水电解质，例如可举出如下非水电解质：混合碳酸乙烯酯(碳酸亚乙酯；EC)与碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲酯；EMC)使其体积比成为1:1，并在所获得的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使其浓度例如成为1摩尔/dm3。
〔隔膜〕
本实施方式的正极与负极能够隔着隔膜而对置。作为隔膜，例如能够使用多孔丙烯。
并且，可以使用固体电解质来代替非水电解质和隔膜。
本实施方式的锂离子二次电池中，正极具有含有本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的正极合剂层，因此在电池构成部件中的任一个的周围Li离子迁移均优异，高输入特性及循环特性均优异。因此，可适用于用于驱动电动汽车的电池或用于驱动混合动力汽车的电池等。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体说明。另外，本发明并非限定于实施例中所记载的方式。
〔锂离子二次电池用正极材料的制造〕
(实施例1)
以下述方式制造了橄榄石型化合物LiFePO4。作为Li源及P源而使用Li3PO4，作为Fe源而使用FeSO4水溶液，并将它们以摩尔比计成为Li:Fe:P＝3:1:1的方式进行混合，而制备了2.2L的原料浆料A1。
接着，将原料浆料A1放入到耐压容器中。
然后，关于原料浆料A1，在175℃条件下进行16小时的加热反应，并进行了水热合成。此时的耐压容器内的压力为0.8MPa。
反应之后，冷却至耐压容器内的气氛成为室温为止，而获得了饼状态的反应产物的沉淀物。
将该沉淀物用蒸馏水充分地水洗多次，并将含水率保持为40％以免干燥，制成饼状物质。
将该饼状物质在70℃条件下真空干燥2小时，相对于95质量％的所获得的LiFePO4(LFP)粒子，将固体成分量为4.5质量％的作为第一碳源的聚丙烯酸水溶液和固体成分量为0.5质量％的作为第二碳源的水分散型酚醛树脂分散于水溶剂中，而获得了原料浆料β1。
将原料浆料β1进行干燥造粒之后，使用Chugai Engineering Co.,Ltd.制造的回转炉在735℃条件下进行了2小时的热处理。由此，由碳质覆膜包覆粒子的表面，获得了实施例1的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例2)
相对于95质量％的实施例1中获得的LiFePO4(LFP)粒子，将固体成分量为3.5质量％的作为第一碳源的聚丙烯酸水溶液和固体成分量为1.5质量％的作为第二碳源的水分散型酚醛树脂分散于水溶剂中，而获得了原料浆料β2。
使用原料浆料β2来代替原料浆料β1，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了实施例2的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例3)
相对于95质量％的实施例1中获得的LiFePO4(LFP)粒子，将固体成分量为2.5质量％的作为第一碳源的聚丙烯酸水溶液和固体成分量为2.5质量％的作为第二碳源的水分散型酚醛树脂分散于水溶剂中，而获得了原料浆料β3。
使用原料浆料β3来代替原料浆料β1，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了实施例3的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例1)
相对于95质量％的实施例1中获得的LiFePO4(LFP)粒子，将固体成分量为5质量％的作为碳源的聚丙烯酸水溶液分散于水溶剂中，而获得了原料浆料β101。
使用原料浆料β101来代替原料浆料β1，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了比较例1的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例2)
相对于95质量％的实施例1中获得的LiFePO4(LFP)粒子，将固体成分量为1.5质量％的作为第一碳源的聚丙烯酸水溶液和固体成分量为3.5质量％的作为第二碳源的水分散型酚醛树脂分散于水溶剂中，而获得了原料浆料β102。
使用原料浆料β102来代替原料浆料β1，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了比较例2的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例3)
相对于95质量％的实施例1中获得的LiFePO4(LFP)粒子，将固体成分量为5质量％的作为碳源的水分散型酚醛树脂分散于水溶剂中，而获得了原料浆料β103。
使用原料浆料β103来代替原料浆料β1，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了比较例1的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例4)
作为Li源及P源而使用Li3PO4，作为Fe源而使用FeSO4水溶液，作为Mn源而使用MnSO4水溶液，作为Mg源而使用MgSO4水溶液，作为Co源而使用CoSO4水溶液，作为Ca源而使用CaSO4水溶液，并将它们以摩尔比计成为Li:Fe:Mn:Mg:Co:Ca:P＝3:0.26:0.7:0.0349:0.05:0.001:1的方式进行混合，而制备了2.2L的原料浆料A2。
接着，将原料浆料A2放入到耐压容器中。
然后，关于原料浆料A2，在190℃条件下进行14小时的加热反应，并进行了水热合成。此时的耐压容器内的压力为1.0MPa。
反应之后，冷却至耐压容器内的气氛成为室温为止，而获得了饼状态的反应产物的沉淀物。
将该沉淀物用蒸馏水充分地水洗多次，并将含水率保持为40％以免干燥，制成饼状物质。
将该饼状物质在70℃条件下真空干燥2小时，相对于96质量％的所获得的LiFe0.2 6Mn0.7Mg0.0349Co0.05Ca0.001PO4(LFMP)粒子，将固体成分量为4.5质量％的作为第一碳源的聚丙烯酸水溶液和固体成分量为0.5质量％的作为第二碳源的水分散型酚醛树脂分散于水溶剂中，而获得了原料浆料β4。
将原料浆料β4进行干燥造粒之后，使用Chugai Engineering Co.,Ltd.制造的回转炉在715℃条件下进行了2小时的热处理。由此，由碳质覆膜包覆粒子的表面，获得了实施例4的锂离子二次电池用正极材料。
另外，以下，还将LiFe0.26Mn0.7Mg0.0349Co0.05Ca0.001PO4(LFMP)粒子称为LiFeMnPO4(LFMP)粒子。
(实施例5)
相对于95质量％的实施例4中获得的LiFeMnPO4(LFMP)粒子，将固体成分量为3.5质量％的作为第一碳源的聚丙烯酸水溶液和固体成分量为1.5质量％的作为第二碳源的水分散型酚醛树脂分散于水溶剂中，而获得了原料浆料β5。
使用原料浆料β5来代替原料浆料β4，除此以外，以与实施例4相同的方式获得了实施例5的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例6)
相对于95质量％的实施例4中获得的LiFeMnPO4(LFMP)粒子，将固体成分量为2.5质量％的作为第一碳源的聚丙烯酸水溶液和固体成分量为2.5质量％的作为第二碳源的水分散型酚醛树脂分散于水溶剂中，而获得了原料浆料β6。
使用原料浆料β6来代替原料浆料β4，除此以外，以与实施例4相同的方式获得了实施例6的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例4)
相对于95质量％的实施例4中获得的LiFeMnPO4(LFMP)粒子，将固体成分量为5质量％的作为碳源的聚丙烯酸水溶液分散于水溶剂中，而获得了原料浆料β104。
使用原料浆料β104来代替原料浆料β4，除此以外，以与实施例4相同的方式获得了比较例4的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例5)
相对于95质量％的实施例4中获得的LiFeMnPO4(LFMP)粒子，将固体成分量为1.5质量％的作为第一碳源的聚丙烯酸水溶液和固体成分量为3.5质量％的作为第二碳源的水分散型酚醛树脂分散于水溶剂中，而获得了原料浆料β105。
使用原料浆料β105来代替原料浆料β4，除此以外，以与实施例4相同的方式获得了比较例5的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例6)
相对于95质量％的实施例4中获得的LiFeMnPO4(LFMP)粒子，将固体成分量为5质量％的作为碳源的水分散型酚醛树脂分散于水溶剂中，而获得了原料浆料β106。
使用原料浆料β106来代替原料浆料β4，除此以外，以与实施例4相同的方式获得了比较例6的锂离子二次电池用正极材料。
〔锂离子二次电池的制作〕
将实施例及比较例中获得的正极材料、作为导电助剂的乙炔黑(AB)及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以正极材料:AB:PVdF＝90:5:5的重量比混合于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成正极材料膏。将所获得的膏涂布于厚度为30μm的铝箔上并进行干燥之后，以成为规定的密度的方式进行压接而制成电极板。
将所获得的电极板冲切成3×3cm2(涂布面)+平板边缘的板状，并焊接平板而制作了试验电极。
另一方面，在对电极中同样地使用了涂布了天然石墨的涂布电极。作为隔膜，采用了多孔聚丙烯膜。并且，作为非水电解液(非水电解质溶液)，使用了1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液。另外，作为该LiPF6溶液中所使用的溶剂，使用了将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以体积％计1:1进行混合，并加入碳酸亚乙烯酯2％作为添加剂而得的溶剂。
使用以上述方式制作的试验电极、对电极及非水电解液，制作层压型电池，从而制成实施例及比较例的电池。
〔正极材料的评价〕
对实施例及比较例中获得的正极材料及该正极材料所包含的成分的物性进行了评价。评价方法如下。将结果示于表1。
(1)碳量(c)
使用碳分析仪(HORIBA,Ltd.制造，型号：EMIA-220V)测量了碳量(c)。
(2)比表面积(a)
使用比表面积仪(日本拜耳公司制造，商品名称：BELSORP-mini)，通过基于氮(N2)吸附的BET法测量了比表面积(a)。
根据所测量的碳量(c)和比表面积(a)，计算出碳量/比表面积(c/a)。
(3)粒度分布(D50)
使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置(HORIBA,Ltd.制造，商品名称：LA-950)测量了正极材料的粒度分布(D50)。
(4)振实密度
从正极材料的凝聚粒子中采集规定的质量的试样，并将该试样投入到容积为10mL的玻璃制量筒中。使该试样与量筒一起振动，在该试样的容积不发生变化的时刻测量试样的容积，将该试样的质量除以试样的容积而得的值设为正极材料的振实密度。
(5)空隙中的碳填充率(300个点的平均值)
使用聚焦离子束加工观察装置(Hitachi High-Technologies Corporation制造，商品名称：FB2100)，制作对碳质包覆正极活性物质粒子的二次粒子进行截面加工而得的薄膜试样，使用场发射型透射电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造，商品名称：HF2000)，制作对橄榄石型磷酸盐系化合物的二次粒子进行截面加工而得的薄膜试样，观察了一次粒子之间的空隙中的碳填充状态。在直径为5nm以上的空隙中，根据观察像的空隙与碳的面积比计算出碳填充率。计算直径为5nm以上的300个点的空隙的碳填充率的平均值，并设为空隙中的碳填充率(300个点的平均值)。
图1中示出实施例2中的锂离子二次电池用正极材料的透射电子显微镜(TEM)照片，图2中示出比较例3中的锂离子二次电池用正极材料的TEM照片。
〔锂离子二次电池的评价〕
(1)1C输入特性
在25℃的环境温度下，以0.1CA及1CA的电流值进行恒流充电，直至正极的电压相对于天然石墨负极电压在实施例1～实施例3及比较例1～比较例3的正极材料中达到4.1V、在实施例4～实施例6及比较例4～比较例6的正极材料中达到4.2V，并根据其行为，以下述基准评价了1C输入特性。
在实施例1～实施例3及比较例1～比较例3的正极材料中，以下述基准进行了评价。
○：0.1CA与1CA的充电容量比(1CA/0.1CA)为0.95以上。
△：0.1CA与1CA的充电容量比(1CA/0.1CA)为0.85以上且小于0.95。
×：0.1CA与1CA的充电容量比(1CA/0.1CA)小于0.85。
在实施例4～实施例6及比较例4～比较例6的正极材料中，以下述基准进行了评价。
○：0.1CA与1CA的充电容量比(1CA/0.1CA)为0.85以上。
△：0.1CA与1CA的充电容量比(1CA/0.1CA)为0.75以上且小于0.85。
×：0.1CA与1CA的充电容量比(1CA/0.1CA)小于0.75。
(2)500次循环寿命特性
在45℃的环境温度下，以1CA的电流值进行恒流充电，直至正极的电压相对于天然石墨负极电压在实施例1～实施例3及比较例1～比较例3的正极材料中达到4.1V、在实施例4～实施例6及比较例4～比较例6的正极材料中达到4.2V，然后，进行恒压充电直至在终止电压下电流值达到0.1CA。接着，以1CA的电流值进行恒流放电直至正极的电压相对于天然石墨负极电压达到2.0V，并评价了放电容量。重复进行500次该充电、放电，并根据初始放电和第500次放电的行为，以下述基准评价了500次循环寿命特性。
在实施例1～实施例3及比较例1～比较例3的正极材料中，以下述基准进行了评价。
○：第500次放电容量与初始放电容量之比(500th/1st)为0.9以上。
△：第500次放电容量与初始放电容量之比(500th/1st)为0.8以上且小于0.9。
×：第500次放电容量与初始放电容量之比(500th/1st)小于0.8。
在实施例4～实施例6及比较例4～比较例6的正极材料中，以下述基准进行了评价。
○：第500次放电容量与初始放电容量之比(500th/1st)为0.85以上。
△：第500次放电容量与初始放电容量之比(500th/1st)为0.75以上且小于0.85。
×：第500次放电容量与初始放电容量之比(500th/1st)小于0.75。
[表1]
Figure BDA0002648325850000271
(结果的总结)
根据表1可知：有若空隙中的碳填充率小则电解液迁移性(还称为离子电渗透性(Iontophoresis))良好且1C输入特性得到提高的倾向。并且，有若空隙中的碳填充率大则电解液迁移性下降，1C输入特性下降，但是碳的连接性良好，因此容易获取导电路径，循环特性得到提高的倾向。
可知：由本发明中的碳填充率成为30～70％的实施例的正极材料获得的锂离子二次电池中，输入特性和循环特性均获得△或○的评价结果，高输入特性及循环特性优异。
另一方面，由本发明中的碳填充率脱离30～70％的范围的比较例的正极材料获得的锂离子二次电池中，输入特性和循环特性中的任一个成为×评价。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池用正极材料作为锂离子二次电池的正极是有用的。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，包含由通式LixAyDzPO4表示的橄榄石型磷酸盐系化合物和碳，在所述橄榄石型磷酸盐系化合物的一次粒子凝聚而得的二次粒子截面的透射型电子显微镜观察中，填充于由所述一次粒子彼此形成的直径为5nm以上的空隙的内部的所述碳的填充率的300个点的平均值为30～70％，
将碳量(c)除以比表面积(a)而得的值(c/a)为0.10～0.14，
振实密度为1.0～1.6g/cm3，
其中，在上述通式中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少1种，x、y、z为0.9＜x＜1.1、0＜y≤1.0、0≤z＜1.0、0.9＜y+z＜1.1，
所述二次粒子的平均粒径为0.5μm以上且15μm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
所述碳量(c)为0.7～3.0质量％，
所述比表面积(a)为5～35m2/g。
3.一种锂离子二次电池用正极，其具备电极集流体和形成于该电极集流体上的正极合剂层，所述锂离子二次电池用正极的特征在于，
所述正极合剂层含有权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极材料。
4.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极及电解质，所述锂离子二次电池的特征在于，
作为所述正极，具备权利要求3所述的锂离子二次电池用正极。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7010402B1 (ja) * 2021-03-31 2022-01-26 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
TWI762404B (zh) 2021-08-17 2022-04-21 台灣立凱電能科技股份有限公司 二次電池正極材料的製造方法
JPWO2023042788A1 (zh) 2021-09-15 2023-03-23
TWI801064B (zh) * 2021-12-27 2023-05-01 台灣立凱電能科技股份有限公司 碳包覆正極材料及其製備方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2778126A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-17 Clariant International Ltd. Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5206369A (en) 1992-01-21 1993-04-27 Monsanto Company Process for the dehydration of dihydroxypiperidinedicarboxylates
JP3461520B2 (ja) 1992-11-30 2003-10-27 富士通株式会社 マルチプロセッサシステム
JPH06288339A (ja) 1993-04-08 1994-10-11 Toyota Autom Loom Works Ltd 可変容量ピストンポンプ
JPH10144320A (ja) 1996-11-11 1998-05-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極材料
JP3945928B2 (ja) 1998-11-27 2007-07-18 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法
US6863876B2 (en) 2002-03-08 2005-03-08 The Gillette Company Manganese dioxide for alkaline cells
JP4560076B2 (ja) 2007-11-08 2010-10-13 大阪ガスケミカル株式会社 負極炭素材及びそれを備えたリチウム二次電池
KR101071336B1 (ko) * 2008-03-25 2011-10-07 주식회사 에너세라믹 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 및 이의 제조 방법
CA2769178A1 (en) 2009-07-31 2011-02-03 Toda Kogyo Corporation Positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN102299307B (zh) 2011-09-03 2014-01-01 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 电极负极材料及其制备方法
JP2013080780A (ja) 2011-10-03 2013-05-02 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
JP5986035B2 (ja) 2013-02-05 2016-09-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極用材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池
KR20140140323A (ko) 2013-05-29 2014-12-09 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105185987B (zh) * 2014-05-29 2017-09-12 宁德新能源科技有限公司 正极材料及锂离子二次电池
JP6055453B2 (ja) * 2014-10-20 2016-12-27 住友大阪セメント株式会社 正極材料およびリチウムイオン電池
JP5822017B1 (ja) 2014-11-27 2015-11-24 住友大阪セメント株式会社 電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池
JP6015835B1 (ja) 2015-09-30 2016-10-26 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP5999240B1 (ja) * 2015-09-30 2016-09-28 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法
JP6172309B1 (ja) 2016-02-12 2017-08-02 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池
CN105591097A (zh) * 2016-03-16 2016-05-18 江苏乐能电池股份有限公司 一种高安全性锂离子电池正极材料的制备方法
CN106058220B (zh) * 2016-08-12 2019-07-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法
JP6168218B1 (ja) * 2016-08-31 2017-07-26 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法
JP6288339B1 (ja) 2017-03-24 2018-03-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP6288340B1 (ja) * 2017-03-24 2018-03-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、及びリチウムイオン二次電池
JP6399186B1 (ja) 2017-09-29 2018-10-03 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用電極材料及びリチウムイオン電池
GB201719637D0 (en) 2017-11-27 2018-01-10 Johnson Matthey Plc Cathode materials
JP6497462B1 (ja) 2018-03-30 2019-04-10 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用電極材料及びリチウムイオン電池
JP6964056B2 (ja) 2018-09-18 2021-11-10 株式会社東芝 計算装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2778126A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-17 Clariant International Ltd. Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210116181A (ko) 2021-09-27
CA3094586A1 (en) 2021-09-17
CA3094586C (en) 2023-03-14
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KR102319302B1 (ko) 2021-10-29
JP6841362B1 (ja) 2021-03-10
US20210296649A1 (en) 2021-09-23
CN113054188A (zh) 2021-06-29
US11228035B2 (en) 2022-01-18
JP2021150081A (ja) 2021-09-27
EP3883019B1 (en) 2022-12-07

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