CN106058220B - 一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，在合成前驱体的过程中加入一定量碳源；再结合烧结过程中，保护性气氛下，通入NH3，以N2作为载气引入TiCl4，利用化学气相沉积法在磷酸锰铁锂表面均匀沉积一层氮化钛包覆层，实现了表面具有均匀氮化钛和碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备。合成过程中通过调节碳源加入量和气相沉积过程中三种气体的流量及沉积时间可调节包覆层粒度、厚度及堆积密度，获得氮化钛和碳均匀包覆的磷酸锰铁锂复合材料；该材料包覆层具有良好均匀性和一致性，材料振实密度高、导电性好，使用该复合材料作为锂离子正极材料时，具有较好的充放电倍率及循环稳定性；制备过程简单可控，易于工业化生产。

Description

一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极材料领域，具体涉及一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法。
背景技术
具有橄榄石结构的磷酸盐类材料LiMPO4（M=Fe、Mn、Ni、Co）用作锂离子电池材料，其理论容量在170mAh/g左右，同时具有结构稳定、和电解液间反应活性小、安全性高、电池循环性好等诸多优点。在这类磷酸盐类材料中，LiFePO4材料的合成相对简单，已经实现了规模生产和销售。然而，LiFePO4材料由于脱嵌锂电位平台（约3.4V）较低，降低了电池整体的能量密度，限制了其在电动汽车上的发展。而LiMnPO4对Li的工作电压为4.1V，能够在LiFePO4的基础上提高20%左右的能量密度，有可能成为未来电动汽车电池的正极材料的首选。
制约LiMnPO4大规模应用的主要原因是其比LiFePO4更差的电子导电率和锂离子扩散速率，导致充放电容量极低，电池倍率性能差。而为了提高锂离子传输效率和电子传导效率，必须将磷酸锰锂颗粒的尺寸减小至纳米尺度，但传统的固相反应法难以获得LiMnPO4纳米结构材料。此外，还必须对磷酸锰锂进行铁掺杂和有效的碳包覆，以提高材料的导电性能。尽管有报道采用水热法、溶胶凝胶等方法获得了纳米级磷酸锰锂材料，但是该制备方法复杂，成本较高，且分散的纳米颗粒的振实密度很低，导致体积能量密度很低，不利于实际应用。此外，由于LiMnPO4与碳不具有较好的亲和力，现有的制备方法中碳包覆的效果普遍不理想，为了获得较高的放电容量，需要加入比例高达20-30wt%的碳，进一步降低了电池的功率密度。
作为橄榄石结构的LiMnxFe1-xPO4材料是在LiMnPO4改性的基础上发展起来的，LiMnxFe1-xPO4材料有两个充放电平台，比LiFePO4的比能量要高，比LiMnPO4的导电性较好，具有较好的循环性和倍率性；但是，虽然Fe2+的引入可以使磷酸锰锂的导电性有所提高，但提高的幅度有限，很难使材料的电化学性能充分发挥出来。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，可有效提高磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能，并实现大规模产业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用的一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）分别称量锂源、锰源、铁源和磷源，按照摩尔比为Li：Mn：Fe：P=(1～1.1):x:(1-x):1的比例备料，其中0.5≤x≤0.8，再按照理论合成LiMnxFe1-xPO4材料质量的1%～10%称量碳源，将锂源、锰源、铁源、磷源和碳源经湿法球磨、烘干后，再球磨制得LiMnxFe1-xPO4前驱体；
2）将步骤1）中制得前驱体放入管式炉中，在保护性气氛下，以2～8℃/min的速率升温到600～900℃保温煅烧5～15h后，将预热到60℃的TiCl4以N2为载体、及NH3分别通入管式炉中，进行沉积反应5～30min后，关闭载气N2及NH3，在保护气氛下继续煅烧0～10h，冷却至室温，得到氮化钛和碳双重包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
作为改进，所述步骤1）中锂源采用碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂和氢氧化锂中的一种或几种。
作为改进，所述步骤1）中铁源采用三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁、氢氧化铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或几种。
作为改进，所述步骤1）中锰源为碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰中的一种或几种。
作为改进，所述步骤1）中磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
作为改进，所述步骤1）中碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、可溶性淀粉、酚醛树脂、聚乙二醇、聚丙烯酸、壳聚糖中的一种或几种。
作为改进，所述步骤2）中的保护性气氛为氮气或氩气气氛。
作为改进，所述步骤2）中的TiCl4由N2作为载气，通过串联的鼓泡器（1）将汽化的TiCl4载入管式炉中。
作为改进，所述步骤2）中的的保护性气氛：NH3：载气N2的流量比为6:1:2。
作为改进，所述步骤2）中的的保护性气氛的流量为240～720mL/min，NH3的流量为40～120mL/min，载气N2的流量为80～240mL/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果具体为：
1）本发明采用的制备方法、使用设备简单。
2）通过本发明方法制得的碳和氮化钛包覆层具有良好的均匀性、一致性及厚度可控性。
3）通过本发明制备的氮化钛和碳双重包覆的磷酸锰铁锂复合材料，振实密度高、导电性好，大大提高了材料充放电倍率性能。
4）通过氮化钛和碳的双重包覆，有效的避免了磷酸锰铁锂电极表面直接与电解液的接触反应，防止了电解液分解副反应的发生，提高了磷酸锰铁锂材料的循环稳定性，大大提高了电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明采用的化学气相沉积装置结构示意图；
图2为实施例一中制备的氮化钛和碳双重包覆的磷酸锰铁锂复合材料组装成电池在不同倍率下的充放电曲线；
图中：1、鼓泡器，2、N2载气管路，3、流量计，4、保护性气体进气管路，5、NH3进气管路，6、实验样品。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明采用的化学气相沉积装置结构如图1所示，当采用N2作为保护性气氛时，先将N2载气管路2与鼓泡器1连通，鼓泡器1内装有TiCl4，将鼓泡器1内TiCl4预热至60℃，通过N2载气管路2中的N2作为载体，将TiCl4通入管式炉中，同时依靠保护性气体进气管路4、NH3进气管路5分别向管式炉中内通N2（用作保护性气氛）、NH3，通过在N2气氛下TiCl4、NH3与管式炉中实验样品6反应制得氮化钛和碳双重包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
实施例一
一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）按照摩尔比为Li：Mn：Fe：P=1.05:0.8:0.2:1分别称量碳酸锂、醋酸锰、草酸亚铁和磷酸二氢铵进行备料，同时按照理论合成的LiMn0.8Fe0.2PO4材料质量的5%称量蔗糖，将碳酸锂、醋酸锰、草酸亚铁、磷酸二氢铵和蔗糖经过湿法球磨、烘干后，再球磨制得LiMn0.8Fe0.2PO4前驱体；
2）将上述前驱体放入管式炉中，在保护性N2气氛下，以5℃/min的速率升温到750℃保温煅烧10h后，将NH3和预热到60℃的TiCl4以N2为载气通入管式炉中，控制保护性N2、NH3和载气N2的流量分别为480mL/min、80 mL/min和160 mL/min，进行沉积反应10min后，关闭载气N2及NH3，在保护性N2气氛下继续煅烧2h，冷却至室温，得到氮化钛和碳双重包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
将本实施例中制备的氮化钛和碳双重包覆的磷酸锰铁锂复合材料按照比例为LiMn0.8Fe0.2PO4:SP:PVDF=8:1:1组装成纽扣电池，采用Clgard2300型隔膜，金属锂片为对电极，进行不同倍率下充放电测试，其结果如图2所示，分析可知，该电池0.2C放电比容量为145mAh/g，3C放电比容量为137mAh/g。
实施例二
一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）按照摩尔比为Li：Mn：Fe：P=1.0:0.5:0.5:1的比例，分别称量氢氧化锂、醋酸锰、三氧化二铁和磷酸进行备料，同时按照理论合成的LiMn0.5Fe0.5PO4材料质量的3%称量葡萄糖，将氢氧化锂、醋酸锰、三氧化二铁、磷酸和葡萄糖经过湿法球磨、烘干后，再球磨制得LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
2）将上述前驱体放入管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的速率升温到600℃保温煅烧15h后，将NH3、预热到60℃的TiCl4以N2为载气分别通入管式炉中，控制氩气、NH3和载体N2的流量分别为600mL/min、100 mL/min和200 mL/min，进行沉积反应20min后，关闭载气N2及NH3，在氩气气氛下继续煅烧1h后，冷却至室温，得到氮化钛和碳双重包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
实施例三
一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）按照摩尔比为Li：Mn：Fe：P=1.1:0.6:0.4:1分别称量醋酸锂锂、草酸锰、草酸亚铁和磷酸二氢铵进行备料，同时按照理论合成的LiMn0.6Fe0.4PO4材料质量的8%称量酚醛树脂，将锂源、锰源、铁源、磷源和碳源经过湿法球磨、烘干后，再球磨制得LiMn0.6Fe0.4PO4前驱体；
2）将上述前驱体放入管式炉中，在保护性N2气氛下，以8℃/min的速率升温到800℃保温煅烧10h后，将预热到60℃的TiCl4以N2为载气、及NH3分别通入管式炉中，控制保护性气氛N2、NH3和载气N2的流量分别为240mL/min、40 mL/min和80 mL/min，进行沉积反应30min后，关闭载气N2及NH3，在保护气氛N2下冷却至室温，得到氮化钛和碳双重包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
实施例四
一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）按照摩尔比为Li：Mn：Fe：P=1.08:0.7:0.3:1分别称量碳酸锂、碳酸锰、草酸亚铁和磷酸氢二铵进行备料，同时按照理论合成的LiMn0.7Fe0.3PO4材料质量的10%称量酚醛树脂；将锂源、锰源、铁源、磷源和碳源经湿法球磨、烘干后，再球磨制得LiMn0.7Fe0.3PO4前驱体；
2）将上述前驱体放入管式炉中，在保护性N2气氛下，以5℃/min的速率升温到900℃保温煅烧10h后，将NH3和以N2为载气且预热到60℃的TiCl4分别通入管式炉中，控制保护性N2、NH3和载气N2的流量分别为710mL/min、120mL/min和240 mL/min；进行沉积反应5min后，关闭载气N2及NH3，在保护气氛N2下冷却至室温，得到氮化钛和碳双重包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
本发明公开一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，在合成前驱体的过程中加入一定量碳源；再结合烧结过程中，保护性气氛下，通入NH3、及以N2作为载气引入TiCl4，利用化学气相沉积法在磷酸锰铁锂表面均匀沉积一层氮化钛包覆层，实现了表面具有均匀氮化钛和碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备。
合成过程中通过调节碳源加入量、气相沉积过程中三种气体的流量及沉积时间，可调节包覆层粒度、厚度及堆积密度，获得氮化钛和碳均匀包覆的磷酸锰铁锂复合材料；该材料包覆层具有良好均匀性和一致性，材料振实密度高、导电性好，使用该复合材料作为锂离子正极材料时，具有较好的充放电倍率及循环稳定性；且该方法制备过程简单可控，易于工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)分别称量锂源、锰源、铁源和磷源，按照摩尔比为Li：Mn：Fe：P＝(1～1.1):x:(1-x):1的比例备料，其中0.5≤x≤0.8，再按照理论合成LiMnxFe1-xPO4材料质量的1％～10％称量碳源，将锂源、锰源、铁源、磷源和碳源经湿法球磨、烘干后，再球磨制得LiMnxFe1-xPO4前驱体；
2)将步骤1)中制得前驱体放入管式炉中，在保护性气氛下，以2～8℃/min的速率升温到600～900℃保温煅烧5～15h后，将预热到60℃的TiCl4以N2为载体、及NH3分别通入管式炉中，进行沉积反应5～30min后，关闭载气N2及NH3，在保护性气氛下继续煅烧1～10h，冷却至室温，得到氮化钛和碳双重包覆的磷酸锰铁锂复合材料；
所述步骤2)中的的保护性气氛：NH3：载气N2的流量比为6:1:2；保护性气氛的流量为240～720mL/min，NH3的流量为40～120mL/min，载气N2的流量为80～240mL/min。
2.根据权利要求1所述的一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锂源采用碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂和氢氧化锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中铁源采用三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁、氢氧化铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锰源为碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、可溶性淀粉、酚醛树脂、聚乙二醇、聚丙烯酸、壳聚糖中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的保护性气氛为氮气或氩气气氛。
8.根据权利要求1所述的一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的TiCl4由N2作为载气，通过串联的鼓泡器(1)将汽化的TiCl4载入管式炉中。
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CN102244231A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 中国科学院物理研究所 对正极活性材料和/或正极进行表面包覆的方法以及正极和电池的制备方法
CN102738465A (zh) * 2012-07-20 2012-10-17 重庆大学 一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法
WO2016069749A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 University Of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries methods of making same

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