CN101442126A - 一种碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料及其制备方法，复合电极材料以磷酸亚铁锂粉体颗粒为载体，颗粒表面键接碳纳米管成分，含量为0.1～10％之间。复合材料的制备方法，其特征在于：以磷酸亚铁锂粉体与金属盐为原料，通过溶液混合以及高温煅烧，得到表面键合金属氧化物颗粒的磷酸亚铁锂粉体，粉体在高温绝氧条件下与碳源气体反应，利用金属氧化物颗粒的催化作用，使碳源裂解生成碳纳米管，碳纳米管与粉体颗粒之间通过金属氧化物颗粒形成有效的连接，从而得到表面键合碳纳米管的磷酸亚铁锂复合电极材料。

Description

一种碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种磷酸亚铁锂—碳纳米管复合锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)正极材料具有原材料来源丰富、价格低廉、无环境污染、容量较高(理论容量170mAH/g，能量密度550Wh/kg)、循环性能优良、稳定性好、所制备电池安全性能尤其突出等优点，使其在各种电源领域，特别是在电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景。从而使磷酸亚铁锂成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。
但是与传统的正极材料层状LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和尖晶石LiMn2O4相比，LiFePO4具有极低的电子电导率和离子扩散速率【Thackeray M.NatureMater.，2002，1：81】，在高电流密度下充放电容量很低，所以只能在极小电流下充放电，这就大大限制了其在实际中的应用。因此，如何提高LiFePO4的电子电导性是当前化学电源界的关注焦点。目前改善LiFePO4导电性的研究，主要集中在碳包覆及金属或金属离子掺杂两方面【Croce F.，EpifanioA.D.，Hassoun J.，et al Electrochem.and Solid State Lett.，2002，5(3)：A47；Chung S.Y.，Bloking J.T.，Chiang Y.M.Nature Mater.2002，2：123】。
碳纳米管是20世纪90年代发现的一种新型碳结构，它是一种中空的碳纤维，管壁由一层或数层石墨烯卷曲而成，各层与层间距约为0.34nm，管径几个到几十个纳米，管长可达数十到数百个微米，可近似看成是一种准一维材料。碳纳米管独特的结构使其具有优异的机械、力学、电子、光学、热学和储能性能，从而引起了相当大的关注，在电子、化学、微机械、能源等多个领域具有潜在的广泛应用。利用其优异的机械、力学性能和电学性能，可以将其添加到各种金属、非金属或高分子材料中，可以增强材料，并提高其导电性；利用其优异的发射电子性能，可以获得低驱动电压的场发射平板显示器；利用其纳米尺寸和导电性能，可以进行设计微型机电系统；利用其独特的空腔结构作为反应器，能够研究多种物质在纳米尺寸的行为；同样的利用其空腔结构产生的高比表面积，能够用作镍氢电池、锂离子电池或燃料电池的负极材料等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料及其制备方法，复合电极材料以磷酸亚铁锂粉体颗粒为载体，颗粒表面键接碳纳米管成分，含量为0.1～10％之间。
本发明所涉及的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料及其制备方法，其特征在于：以磷酸亚铁锂粉体与金属盐为原料，通过溶液混合以及高温煅烧，得到表面键合金属氧化物颗粒的磷酸亚铁锂粉体，粉体在高温绝氧条件下与碳源气体反应，利用金属氧化物颗粒的催化作用，使碳源裂解生成碳纳米管，碳纳米管与粉体颗粒之间通过金属氧化物颗粒形成有效的连接，从而得到表面键接碳纳米管的磷酸亚铁锂复合电极材料。其具体步骤如下：
a将磷酸亚铁锂粉体与金属盐加入去离子水中，加入发泡剂，混合搅拌均匀，超声10～60min，然后在60～100℃下搅拌蒸发成凝胶，再放入干燥箱中120～200℃干燥成块状混合物；将混合物研碎，放入马弗炉中有氧煅烧0.5～1.5h，煅烧产物经研磨粉碎，得到表面镶嵌金属氧化物颗粒的磷酸亚铁锂粉体；
b将步骤a中得到的粉体放入管式电阻炉中，电阻炉温度为500～800℃，先通入惰性气体排空，然后通入还原气体预还原0～5min，并通入碳源气体进行反应，反应时间2～30min，反应完毕后，关闭反应气体，通入惰性气体，待粉体产物冷却至室温，取出，即可得到碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合材料。
本发明中所述的金属盐为硝酸铁、醋酸铁、硝酸镍、醋酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的一种或几种。
本发明所述的磷酸亚铁锂与金属盐的摩尔比为1:0.1～0.001，金属盐浓度为0.001～10mol/L。
本发明所述的发泡剂为柠檬酸、乙二醇中的一种或混合，柠檬酸浓度为0.001～10mol/L。
本发明所述的超声时间为10～30min，超声频率20～30KHz。
本发明所述的搅拌蒸发温度为50～100℃，搅拌时间为3～5h，干燥时间为5～10h。
本发明所述的马弗炉设定温度为300～500℃，煅烧时间0.5～1.5h。
本发明所述的管式电阻炉设定温度为500～800℃，反应时间为2～30min。
本发明所述的所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或混合，还原气体为氢气，碳源气体为乙炔、乙烯中的一种或混合。
本发明所述的通入还原气体预还原时间为0～1min，还原气体与碳源气体的流量比为1:0.5～2。
该制备工艺简单可控，适合于流化床连续自动生产，所制备的复合材料，由于碳纳米管与磷酸亚铁锂之间形成有效的键接作用，具有优良的导电性能。碳含量2～3wt％条件下，材料的电导率可达10-2S/cm2，是同条件下炭黑掺杂磷酸亚铁锂材料的105倍(见附件2)。
本发明中所阐述的重要观点——碳纳米管能够与磷酸亚铁锂之间形成有效的键接而非普通意义上的掺杂——是基于如下理论：
在LiFeO4和催化剂(Fe、Co等)合金的界面上，Fe原子可处于共格状态(如附图1所示)。这样可使得LiFePO4和催化剂之间实现原子级接触和化学键合，两相间距较短(为原子直径尺度)，键合力也远高于范德华力等作用。电子在上述两相间的传导明显优于仅仅以颗粒接触或者包覆方式实现复合的LiFePO4/C材料。
而众所周知，在催化剂高温裂解碳源生成CNT的过程中，Fe原子和C原子之间具有较强的键合。这样LiFePO4和CNT就通过催化剂形成了具有强化学键合的紧密结合的整体。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为采用本发明所制备的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料的结构示意图
图2为实施例1中制备的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合材料的TEM图
图3不同含量CNT或活性炭的LiFePO4复合材料电导率对比数据表
具体实施方式
从以下实施例可以进一步理解本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
实施例1：按照摩尔比1:0.05:0.05的比例称取磷酸亚铁锂、硝酸铁和柠檬酸进行混合，加入去离子水，调节硝酸铁的浓度为0.01mol/L，柠檬酸浓度为0.01mol/L，混合液超声10min，频率为20KHz，然后在50℃下搅拌4h，再放入干燥箱120℃干燥8h，取出干燥混合物，放入马弗炉有氧煅烧1h，马弗炉设定温度为350℃，煅烧产物经研磨粉碎，得到表面键合金属氧化物的磷酸亚铁锂粉体。
将上述粉体放入管式电阻炉中，管式炉温度600℃，通入氮气排空，然后通入氢气预还原1min，并通入乙炔气体进行反应，氢气与乙炔的流量比为1:1，反应5min，反应完毕，关闭氢气和乙炔，通入氮气冷却，取出产物，即为键接碳纳米管的磷酸亚铁锂复合材料，材料的形貌结构如附件1的TEM图片所示。
实施例2：按照摩尔比1:0.1:0.05的比例称取磷酸亚铁锂、硝酸铁和柠檬酸进行混合，加入去离子水，调节硝酸铁的浓度为0.5mol/L，柠檬酸浓度为0.25mol/L，混合液超声20min，频率为25KHz，然后在60℃下搅拌5h，再放入干燥箱120℃干燥6h，取出干燥混合物，放入马弗炉有氧煅烧0.8h，马弗炉设定温度为400℃，煅烧产物经研磨粉碎，得到表面键合金属氧化物颗粒的磷酸亚铁锂粉体。
将上述粉体放入管式电阻炉中，管式炉温度650℃，通入氮气排空，然后通入氢气预还原2min，并通入乙炔气体进行反应，氢气与乙炔的流量比为1:1.2，反应10min，反应完毕，关闭氢气和乙炔，通入氮气冷却，取出产物，即为键接碳纳米管的磷酸亚铁锂复合材料。
实施例3：按照摩尔比1:0.01:0.05的比例称取磷酸亚铁锂、硝酸铁和柠檬酸进行混合，加入去离子水，调节硝酸铁的浓度为0.01mol/L，柠檬酸浓度为0.05mol/L，混合液超声30min，频率为30KHz，然后在100℃下搅拌5h，再放入干燥箱110℃干燥10h，取出干燥混合物，放入马弗炉有氧煅烧1.5h，马弗炉设定温度为450℃，煅烧产物经研磨粉碎，得到表面键合金属氧化物的磷酸亚铁锂粉体。
将上述粉体放入管式电阻炉中，管式炉温度700℃，通入氮气排空，然后通入氢气预还原0.5min，并通入乙炔气体进行反应，氢气与乙炔的流量比为1:1.5，反应10min，反应完毕，关闭氢气和乙炔，通入氮气冷却，取出产物，即为键接碳纳米管的磷酸亚铁锂复合材料。
实施例4：按照摩尔比1:0.08:0.02的比例称取磷酸亚铁锂、硝酸铁和柠檬酸进行混合，加入去离子水，调节硝酸铁的浓度为0.5mol/L，柠檬酸浓度为0.0125mol/L，混合液超声10min，频率为20KHz，然后在80℃下搅拌3h，再放入干燥箱120℃干燥6h，取出干燥混合物，放入马弗炉有氧煅烧1h，马弗炉设定温度为500℃，煅烧产物经研磨粉碎，得到表面键合金属氧化物的磷酸亚铁锂粉体。
将上述粉体放入管式电阻炉中，管式炉温度650℃，通入氮气排空，然后通入氢气预还原1.5min，并通入乙炔气体进行反应，氢气与乙炔的流量比为1:2，反应20min，反应完毕，关闭氢气和乙炔，通入氮气冷却，取出产物，即为键接碳纳米管的磷酸亚铁锂复合材料。
综上所述，该制备碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合材料的方法，工艺流程简便，易于控制，并可通过流化床等设备实现大规模自动化量产，具有较强的实用价值。其所制备的复合正极材料，由于碳纳米管与磷酸亚铁锂形成有效的键接作用，因而具有优良的导电性能，碳含量2～3wt％条件下，材料的电导率可达10-2S/cm2，是同条件下炭黑掺杂磷酸亚铁锂材料的105倍。

Claims (14)

1、一种碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料，其特征在于以磷酸亚铁锂颗粒为载体，颗粒表面键接碳纳米管成分，碳纳米管含量为0.1～10％之间。
2、根据权利要求1所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料，其特征在于复合材料中磷酸亚铁锂颗粒为橄榄石型结构，粒径100～500nm。
3、根据权利要求1所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料，其特征在于复合材料中碳纳米管管径为5～200nm。
4、根据权利要求1所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料，其特征在于复合材料中还含有少量的纳米级金属颗粒、无定型碳以及实心碳纤维。
5、根据权利要求1所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a将磷酸亚铁锂粉体与金属盐加入去离子水中，加入发泡剂，混合搅拌均匀，超声10～60min，然后在50～100℃下搅拌蒸发成凝胶，再放入干燥箱中120～200℃干燥成块状混合物；将混合物研碎，放入马弗炉中有氧煅烧0.5～1.5h，煅烧产物经研磨粉碎，得到表面镶嵌金属氧化物颗粒的磷酸亚铁锂粉体；
b将步骤a中得到的粉体放入管式电阻炉中，电阻炉温度为500～800℃，先通入惰性气体排空，然后通入还原气体预还原0～5min，并通入碳源气体进行反应，反应时间2～30min，反应完毕后，关闭反应气体，通入惰性气体，待粉体产物冷却至室温，取出，即可得到权利要求1所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合材料。
6、根据权利要求5所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤a中所用的金属盐为硝酸铁、醋酸铁、硝酸镍、醋酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的一种或几种。
7、根据权利要求5所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤a中，磷酸亚铁锂与金属盐的摩尔比为1:0.1～0.001，金属盐摩尔浓度为0.001～10mol/L。
8、根据权利要求5所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤a中所述的发泡剂为柠檬酸、乙二醇中的一种或混合，发泡剂摩尔浓度为0.001～10mol/L。
9、根据权利要求5所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤a中，超声时间为10～30min，超声频率20～30KHz。
10、根据权利要求5所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤a中，搅拌蒸发温度为50～100℃，搅拌时间为3～5h，干燥时间为5～10h。
11、根据权利要求5所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤a中，马弗炉设定温度为300～500℃。
12、根据权利要求5所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤b中所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或混合，还原气体为氢气，碳源气体为乙炔、乙烯中的一种或混合。
13、根据权利要求5所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤b中管式电阻炉设定温度为500～800℃。
14、根据权利要求5所述的碳纳米管键接磷酸亚铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤b中，通入还原气体预还原时间为0～1min，还原气体与碳源气体的流量比为1:0.5～2。
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