CN101621121B - 高功率型磷酸铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
高功率型磷酸铁锂复合材料的制备方法，属于锂电池材料制备技术领域。其目的是提供一种能够解决磷酸铁锂在大倍率放电中存在的电子导电率低和离子扩散难的高功率型磷酸铁锂复合材料的制备方法。其技术要点：将碳纳米管在含有铁盐的浓硝酸中回流，并加入氨水和锂源中的氢氧根离子进行反应得到内嵌碳纳米管的氢氧化铁悬浊溶液；然后加入磷酸盐溶液得到内嵌碳纳米管的磷酸铁悬浊溶液；该溶液减压蒸馏得到磷酸铁锂的前驱物，研磨后在还原和惰性气氛下进行高温烧结后得到高电导率的磷酸铁锂复合材料。本磷酸铁锂复合材料具有良好的形貌，平均粒径10～100nm，电化学性能优良，尤其适用于超大倍率放电需求，可以实现持续30C放电，脉冲100C放电的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高功率型磷酸铁锂复合材料的制备方法，属于锂电池材料制备技术领域。
背景技术
磷酸铁锂因为其优异的安全性能和优秀的循环性能成为锂动力电池首选的正极材料。此外，磷酸铁锂还广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机及其它大量新兴的IT产品的UPS电源系统。目前，磷酸铁锂电池已经在电动车、电动工具、汽车42V电池以及光伏储能电池等大型动力电池方面开始大幅度替代传统的铅酸电池。
在电动工具领域，由于对放电倍率有较高的要求，一般要求持续10C放电，而传统的固相反应法制备的颗粒偏大(一次粒子平均大小0.5um左右)，电子导电率和离子扩散率不佳的原因，故一直制约了磷酸铁锂电池的应用范围。目前市售的磷酸铁锂材料制备的电池，在大电流下存在两个显著的缺陷：一是由于在较大倍率放电的极化影响使电压得到了降低，一般10C放电后的平均电压不超过2.85V，这样，电池的能量密度比常规下降了10％以上；二是在大倍率放电期间产生了剧烈的发热现象，在IFP18650型电池测试中10C放电时电池表面的温度达到50度以上，在20C放电时温度达到70度左右，由于在高温中存在铁离子溶解的现象，所以对电池的循环寿命和安全性都有不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够解决磷酸铁锂在大倍率放电中存在的电子导电率低和离子扩散难的高功率型磷酸铁锂复合材料的制备方法。
其技术方案是：一种高功率型磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：
1)制备内嵌碳纳米管的氢氧化铁悬浊溶液：
在含有铁盐的浓硝酸中加入碳纳米管，分散后，在120～140度的温度下回流反应1～10个小时，然后将反应液的温度降到0～60度，用可溶性碱和锂源调节pH为8～11，得到内嵌碳纳米管的氢氧化铁悬浊溶液。
2)制备内嵌碳纳米管的磷酸铁锂前驱体：
向内嵌碳纳米管的氢氧化铁悬浊溶液中缓慢滴加含有磷酸根的酸性溶液，并搅拌，滴加完毕后静止5～30min，将反应釜减压蒸馏2～12小时，即得内嵌碳纳米管的磷酸铁锂前驱体。
3)内嵌碳纳米管的磷酸铁锂前驱体的热还原及烧结处理：
将内嵌碳纳米管的磷酸铁前驱体粉末研磨后，在惰性气体和还原气氛下，以1～20℃/分钟的升温速率加热，在400℃～900℃下一次煅烧5～30个小时后得到相应的内嵌碳纳米管的高功率型磷酸铁锂复合材料。
其技术效果是：本发明采用向磷酸铁锂颗粒内嵌碳纳米管的方法，一方面通过颗粒的纳米化来解决离子扩散的问题，另一方面通过碳纳米管的内嵌解决电子电导的问题，从而彻底解决了磷酸铁锂材料在大倍率放电下的本质性问题。采用本发明的方法制备的磷酸铁锂复合材料具有良好的形貌，平均粒径10～100nm，比目前材料的体积能量密度提高8％以上；电化学性能优良，10C放电比例为0.2C情况下的90％以上，10C放电中值电压3.05V以上；电池表面的温度测试表明仅为35度，20C放电的温度不超过45度，50C放电的电池表面温度不超过60度，尤其适用于超大倍率放电需求，可以实现持续30C放电，脉冲100C放电的要求；此外，由于前驱物的纳米化大大降低了反应势垒，与常规的固相反应法和水热合成法相比，可缩短1/3的反应时间，而且在烧结过程不释放刺激性气体，生产过程对环境友好，适合大规模工业化生产。
附图说明：
图1为按实施例1所制备的高功率型磷酸铁锂复合材料的晶体衍射图，采用CuKα靶辐射，λ＝0.15416nm；
图2为按实施例1所制备的高功率型磷酸铁锂复合材料采用的碳纳米管透射电镜图片；
图3为按实施例1所制备的高功率型磷酸铁锂复合材料内嵌碳纳米管后的透射电镜图片；
图4为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，圆柱型18650型电池的倍率放电曲线；
图5为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，圆柱型18650型电池的循环性能图。
具体实施方式
实施例1。室温下，27g硝酸铁Fe(NO3)3.9H2O与200ml浓硝酸在600转/分钟的转速下均匀混合，然后加入0.5g碳纳米管，超声波分散，在120度的油浴中回流4.5小时，将被回流的混合物温度降到20度，用3.0wt％的氨水溶液和50g的3.2wt％氢氧化锂溶液，调节pH值至10，稳定5min得到内嵌碳纳米管的氢氧化铁前驱体悬浊液。然后缓慢滴加1.5mol/L的磷酸18ml和2.0mol/L的磷酸氢二铵20ml，边滴加边搅拌；滴加结束后，停止搅拌。将反应体系减压蒸馏得到内嵌碳纳米管的磷酸铁锂前驱体。将前驱体粉末研磨后置于管式炉，以80％的氮气和20％的氢气做为惰性和还原气氛，气体流量6L/min，以3℃/分钟的升温速率将炉温升至680℃，然后在680℃下烧结10h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛即得磷酸铁锂复合材料，其含碳量约为5.0％，其粒度分布及电化学性能见图1，图2，图3。XRD显示无杂相，该法制备的材料粒度分布窄，电化学性能好，放电比容量高达150mAh/g(电压区间2.4V～4.0V，放电倍率0.1C，见图4、图5)。
实施例2。室温下，13.5g硝酸铁Fe(NO3)3.9H2O和5.41g氯化铁FeCl3与200ml浓硝酸在550转/分钟的转速下均匀混合，然后加入0.8g碳纳米管，超声波分散，在120度的油浴中回流4.5小时，将被回流的混合物温度降到20度，加入2.48％的碳酸锂悬浊液100g，然后用4.0％wt的氨水溶液将反应液的pH值调节至9，稳定5min得到内嵌碳纳米管的氢氧化铁前驱体悬浊液；然后缓慢滴加1mol/L的磷酸18ml和1mol/L的磷酸氢二铵49ml，边滴加边搅拌；滴加结束后，停止搅拌。将反应体系减压蒸馏得到内嵌碳纳米管的磷酸铁锂前驱体。将前驱体粉末研磨后置于管式炉，以85％的氮气和15％的氢气做为惰性和还原气氛，气体流量5L/min，以5℃/分钟的升温速率将炉温升至500度，然后在500度下烧结24h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛即得高功率型磷酸铁锂复合材料，其含碳量约为7.8％。
实施例3。室温下，36g硝酸铁Fe(NO3)3.9H2O与200ml浓硝酸在600转/分钟的转速下均匀混合，然后加入0.8g碳纳米管，超声波分散，在120度的油浴中回流5小时，将被回流的混合物温度降到25度，加入100g含有1.65wt％的碳酸锂和2.28wt％的醋酸锂悬浊溶液，然后用3.5wt％的氨水将反应液的pH值调节至9，稳定5min得到内嵌碳纳米管的氢氧化铁前驱体悬浊液；然后缓慢滴加1mol/L的磷酸24ml和1mol/L的磷酸氢二铵65ml，边滴加边搅拌；滴加结束后，停止搅拌。将反应体系减压蒸馏得到内嵌碳纳米管的磷酸铁锂前驱体。将前驱体粉末研磨后置于管式炉，以85％的氮气和15％的氢气做为惰性和还原气氛，气体流量6L/min，以3℃/分钟的升温速率将炉温升至600度，然后在600度下烧结16h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛即得高功率型磷酸铁锂复合材料，其含碳量约为5.8％。
Claims (6)
1.一种高功率型磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于其制备步骤：
1)制备内嵌碳纳米管的氢氧化铁悬浊溶液：
在含有铁盐的浓硝酸中加入碳纳米管，分散后，在120～140度的温度下回流反应1～10个小时，然后将反应液的温度降到0～60度，用可溶性碱和锂源调节pH为8～11，得到内嵌碳纳米管的氢氧化铁悬浊溶液；
2)制备内嵌碳纳米管的磷酸铁锂前驱体：
向内嵌碳纳米管的氢氧化铁悬浊溶液中缓慢滴加含有磷酸根的酸性溶液，并搅拌，滴加完毕后静止5～30min，将反应釜减压蒸馏2～12小时，得内嵌碳纳米管的磷酸铁锂前驱体；
3)内嵌碳纳米管的磷酸铁锂前驱体的热还原及烧结处理：
将内嵌碳纳米管的磷酸铁前驱体粉末研磨后，置于管式炉，以氮气和氢气做为惰性和还原气氛，以1～20℃/分钟的升温速率加热，在400℃～900℃下一次煅烧5～30个小时后得到相应的内嵌碳纳米管的高功率型磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高功率型磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁。
3.根据权利要求1所述的一种高功率型磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高功率型磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂或磷酸锂。
5.根据权利要求1所述的一种高功率型磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含有磷酸根的酸性溶液为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种高功率型磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管是平均管径为10～60nm的多壁碳纳米管。
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