CN103904325B - 一种高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法。该磷酸铁锂/炭复合材料为不规则的，厚度为25~35 nm的纳米片，炭包覆层与磷酸铁锂的质量比为（0.1~0.01）：（0.9~0.99）。其制备过程包括：以氢氧化锂、磷酸、硫酸亚铁为原料，以及包括沥青基两亲性炭材料的碳源进行溶剂热反应，再经沥青基两亲性炭材料的包覆处理之后得到炭包覆均匀的磷酸铁锂/炭复合材料。本发明具有如下优点：本发明的工艺简单，易控制且无污染；所制得的磷酸铁锂/炭复合材料取向好、缺陷少、结晶度高，10 C、30 C下的放电比容量分别达到132.2和113.3 mAh·g‑1，具有良好的高倍率性能和优异的循环稳定性能。

Description

一种高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
聚阴离子型正极材料LiFePO4自1997年Goodenough团队首次提出，便由于原料储量丰富、成本低廉、环境友好、比容量高、安全性能和稳定性好等优点，被认为是极有应用前景的锂离子电池正极材料，并成为电动汽车用动力电池的首选。然而，由于受自身结构的限制，LiFePO4存在电子电导率低（10-10～10-9 S·cm-1）和Li+扩散速率慢（～1.8×10-14 cm2·S-1）等缺点，使得材料的容量性能、快速充放电和倍率性能难以满足新一代锂离子动力电池的要求。为了改善这些不足，科研人员进行了大量的研究，近几年的研究主要采用纳米化、表面导电物质包覆、金属离子掺杂等方法来提高LiFePO4材料的电化学性能。除此之外，LiFePO4晶体取向生长的研究也得到了广泛关注。由于LiFePO4晶体结构的各向异性，充放电过程中Li+的嵌入脱出主要沿b轴（[010]）方向进行一维扩散，而电荷的传输主要发生在ac面上。所以，可控合成具有较短b轴的LiFePO4颗粒将有利于缩短Li+的传输距离，使得Li+的嵌入脱出变得更加容易，从而提高LiFePO4材料的电化学性能。
目前，可控合成取向型磷酸铁锂晶体的合成方法主要集中于水热法和溶剂热法。如Dokko等以硫酸亚铁为铁源、氢氧化锂和硫酸锂为锂源、磷酸氢二铵和磷酸为磷源，通过调节锂源与磷源的比例来控制水热合成过程中前驱体溶液的pH，当pH在4～6.5之间时，可以得到沿ac面取向生长的片状LiFePO4颗粒，片层平均厚度（b轴）为0.25 µm（Kaoru Dokko, Shohei Koizumi, Kiyoshi Kanamura, et al. Particle morphology, crystal orientation, and electrochemical reactivity of LiFePO4 synthesized by the hydrothermal method at 443 K. Journal of Materials Chemistry, 2007, 17: 4803-4810）。Su等将碘化锂作为锂源，氯化铁作为铁源，磷酸作为磷源，聚乙烯吡咯烷酮作为碳源和模板剂，乙醇作为溶剂通过溶剂热法制得沿b轴方向具有层层堆叠结构的LiFePO4微米束（Jing Su, Ling Ren, Minhua Cao, et al. A general solution-chemistry route to the synthesis LiMPO4 (M=Mn, Fe, and Co) nanoparticle with [010] oritention for lithium ion batteries. Journal of Solid State Chemistry, 2011, 184: 2909-2919）。Nan等以乙二醇为反应介质，氢氧化锂、硫酸亚铁和磷酸为原料，通过溶剂热合成法制得厚30 nm、宽100 nm、长200 nm，沿ac面取向生长的LiFePO4纳米片，炭包覆LiFePO4纳米片在0.1 C时的放电比容量为165 mAh·g-1，5 C时的放电比容量为140 mAh·g-1，表现出良好的电化学性能（Caiyu Nan, Jun Lu, Yadong Li, et al. Solvothermal synthesis of lithium iron phosphate nanoplates. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21: 9994-9996）。
以乙二醇为反应介质进行溶剂热反应，乙二醇作为软模板剂有利于合成沿ac面取向生长的LiFePO4材料，在反应介质中原位加入炭材料，一方面炭材料可以作为结构诱导剂和促进剂，另一方面炭材料可以作为碳源提高材料的电子导电性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法，所述的高倍率是指材料的大电流（﹥1 C）充放电性能。该高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料具有沿ac面择优取向生长的结构，并且具有良好的电化学性能，对环境友好，其制备方法过程简单。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料，其特征在于，该磷酸铁锂/炭复合材料为不规则的纳米片，纳米片的边缘尺寸为90~250 nm，纳米片的厚度为25~35 nm，每片纳米片由炭包覆层及所包覆着的磷酸铁锂构成，其中，炭包覆层厚度2～3 nm，炭包覆层与磷酸铁锂的质量比为（0.1~0.01）：（0.9~0.99）。
上述结构的高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以氢氧化锂为锂源，磷酸为磷源，搅拌下将锂源加入乙二醇中，使乙二醇中Li的含量为0.01~1.5 mol/L，按Li与P的摩尔比为3:1，向乙二醇中缓慢加入磷源，进行搅拌反应0.5~2 h，制得磷酸锂悬浊液，向悬浊液中加入与磷酸锂等物质的量的硫酸亚铁，及加入为磷酸铁锂的7 wt%~15 wt%的炭材料，进行搅拌反应0.5~2 h得均相分散液，所述的炭材料为氧化石墨烯、磺化沥青、针状焦基两亲性炭材料、沥青基两亲性炭材料、腐殖酸；
（2）将步骤（1）配制的均相分散液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封，将反应釜置于温度150~220 ℃的恒温烘箱中，进行溶剂热反应3~24 h，自然冷却至室温后将产物用去离子水和无水乙醇进行洗涤至洗液中无SO4 2- 杂离子存在，然后在温度60~120 ℃下真空干燥3~24 h，得到纳米粉体；
（3）将步骤（2）所制得的纳米粉体与沥青基两亲性炭材料的按质量比为100:（3~15），加入到去离子水中进行超声分散20~60 min，在温度60～120 ℃的真空干燥箱中干燥12~24 h，将干燥的粉体进行研磨得粉体；
（4）将步骤（3）制的粉体置于炭化炉中，在氮气或氩气的保护下，以1~10 ℃/min的升温速率升至温度500~800 ℃，恒温热处理1~15 h，然后自然冷却至室温，获得高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料。
本发明具有如下优点：本发明采用溶剂热法，使得在溶液环境中离子间可以均匀混合，有利于极少缺陷、完美的晶体的生长，产物结晶度高；本发明采用的溶剂为乙二醇，乙二醇作为软模板剂有利于合成沿ac面取向生长的LiFePO4材料，另外乙二醇的弱还原性可以抑制反应过程中Fe2+被氧化成Fe3+；本发明原位加入的碳源——两亲性炭材料可以作为一种表面活性剂诱导和促进磷酸铁锂纳米颗粒沿ac面生长；本发明的合成工艺简单，工艺条件易于控制，并且原料无毒、无污染、廉价易得；在作为锂离子电池正极材料应用时具有很好的大电流充放电性能和稳定的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1－5制备的高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料的XRD图谱。
图2是本发明实施例1制备的高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料的SEM照片。
图3是本发明实施例1制备的高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料的TEM照片。
图4是本发明实施例1制备的高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料作为锂离子电池正极材料的倍率放电曲线图。
图5是本发明实施例1制备的高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料作为锂离子电池正极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
（1）以中温煤焦油沥青为原料，采用酸氧化法制备两亲性炭材料，具体制备过程如下：将沥青使用球磨机粉碎过筛，取粒径小于150 μm的沥青颗粒作为原料。将50 ml混酸（以质量浓度为65%的浓硝酸和质量浓度为98%的浓硫酸体积比为3:7配制）加热到80 ℃，以300 r/min的搅拌速率搅拌，加入10 g中温煤沥青，反应3 h，将反应物倒入500 mL去离子水中终止反应，采用减压过滤装置过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性；将得到的固体物质加入到500 mL浓度1 mol/L的NaOH溶液中，在80 ℃下以300 r/min的转速搅拌1 h，减压过滤，在此过程中保持溶液的pH值始终大于12；收集滤液，在得到的滤液中滴加1 mol/L的HCl，调节其pH值至2，此时有沉淀生成；离心分离，将得到的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为3，在烘箱中100 ℃烘干10 h，即得沥青基两亲性炭材料。
（2）将1.5120 g氢氧化锂粉末加入到60 ml乙二醇中，超声分散30 min。磁力搅拌条件下滴加质量浓度为85%的磷酸1.3835 g至悬浮液中，继续搅拌30 min，得到磷酸锂悬浊液。在上述悬浊液中加入3.336 g硫酸亚铁和0.1896 g沥青基两亲性炭材料，继续搅拌30 min。
（3）将步骤（1）中最终所得的悬浊液加入到75 ml反应釜中并密封，放入烘箱中加热至180 ℃，保温10 h，自然冷却后离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤至无SO4 2-杂离子存在，80 ℃真空干燥12 h，得到纳米粉体。
（4）取0.1 g步骤（2）中得到的纳米粉体和0.01 g沥青基两亲性炭材料加入到10 ml水中，超声分散30 min，然后在80 ℃的真空干燥箱中干燥15 h，将干燥的粉体进行研磨。
（5）将步骤（3）研磨后的粉体置于高温炭化炉中，在氮气保护下以2 ℃/min的升温速率升温至650 ℃，恒温3 h后自然冷却至室温，即得到产品。
经XRD测试（见图1），实施例1制得的磷酸铁锂/炭复合材料的峰位与标准卡片（PDF 81-1173）的峰位完全一致，可证明材料为磷酸铁锂纯相。磷酸铁锂的衍射峰清晰、尖锐，说明制得的磷酸铁锂材料结晶性好。另外，(020)峰与(200)峰的峰值比I(020)/I(200)为4.4，大于标准卡片（PDF 81-1173）的峰值比（I(020)/I(200) = 2.1），也大于乙二醇溶剂热制备的纯相磷酸铁锂晶体的峰值比（I(020)/I(200)=3.2），说明实施例1制得的磷酸铁锂晶体沿ac面择优取向生长，且取向度高于纯相磷酸铁锂。
经SEM和TEM测试（见图2和图3）得所制得的实施例1材料的形貌为片状，片的边缘尺寸为90～250 nm，片层厚度约30 nm，颗粒表面包覆一层2～3 nm厚的炭层。
根据上述分析测试，得出本发明的一种高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料其构成为厚度约30 nm表面包覆有2～3 nm的炭层的片状颗粒，片状颗粒具有很高的晶体取向度，该结构的形成一方面是溶剂热合成过程中沥青基两亲性炭材料作为表面活性剂与前驱物种的非共价键作用，诱导无机物种沿ac面取向生长；另一方面是沥青基两亲性炭材料作为碳源可实现对材料的均匀包覆。
将得到的磷酸铁锂/炭复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1的比例混合，涂覆在铝箔上于120 °C真空干燥12小时，制得电池正极。以金属锂片为负极、1 M的LiPF6溶液为电解液、cell gard 2400为隔膜，与上述正极片组装成扣式电池，以不同倍率进行充放电测试，充放电的电压范围为2～4.2 V。测得材料在放电电流密度1 C、10 C、30 C、60 C下容量分别达151.3、132.2、113.3和90.7 mAh·g-1，10 C循环1000次后，放电比容量仍能保持首次放电比容量的80%（见图4和图5）。
实施例2－5
制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（1）中加入0.1896 g沥青基两亲性炭材料改为分别加入0.1835 g氧化石墨烯、0.1449 g磺化沥青、0.1288 g针状焦基两亲性炭材料、0.1521 g腐殖酸，所述的针状焦基两亲性炭材料是以石油系针状焦为原料，按步骤1中的制备方法，并且混酸用量为100 ml所制得。
经XRD测试（见图1），实施例2－5制得的磷酸铁锂/炭复合材料的(020)峰与(200)峰的峰值比I(020)/I(200)分别为3.5、3.6、4.0、4.2。说明针状焦基两亲性炭材料和腐殖酸也可以很好的作为结构诱导剂和促进剂。
实施例6
（1）将0.756 g氢氧化锂粉末加入到60 ml乙二醇中，超声分散30 min。磁力搅拌条件下滴加质量浓度为85%的磷酸0.6917 g至悬浮液中，继续搅拌30 min，得到磷酸锂悬浊液。在上述悬浊液中加入1.668 g硫酸亚铁和0.0948 g沥青基两亲性炭材料，继续搅拌30 min。
（2）与实施例1的步骤（2）相同。
（3）与实施例1的步骤（3）相同。
（4）与实施例1的步骤（4）相同。
实施例7
（1）将2.268 g氢氧化锂粉末加入到60 ml乙二醇中，超声分散30 min。磁力搅拌条件下滴加质量浓度为85%的磷酸1.764 g至悬浮液中，继续搅拌30 min，得到磷酸锂悬浊液。在上述悬浊液中加入5.004 g硫酸亚铁和0.2844 g沥青基两亲性炭材料，继续搅拌30 min。
（2）将步骤（1）中最终所得的悬浊液加入到75 ml反应釜中并密封，放入烘箱中加热至170 ℃，保温15 h，自然冷却后离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤至无SO4 2-杂离子存在，80 ℃真空干燥12 h。
（3）取0.1 g步骤（2）中得到的纳米粉体和0.01 g沥青基两亲性炭材料加入到10 ml水中，超声分散30 min，然后在80 ℃的真空干燥箱中干燥15 h，将干燥的粉体进行研磨。
（4）将步骤（3）研磨后的粉体置于高温炭化炉中，在氮气保护下以3 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，恒温5 h后自然冷却至室温，即得到产品。
实施例1-5所制备的磷酸铁锂/炭复合材料的电化学性能见表1。
表1

Claims (1)

1.一种高倍率型磷酸铁锂/炭复合纳米片，该磷酸铁锂/炭复合材料为不规则的纳米片，纳米片的边缘尺寸为90~250 nm，纳米片的厚度为25~35 nm；每片纳米片由炭包覆层及被炭包覆层包覆的磷酸铁锂构成，炭包覆层厚度为2～3 nm，炭包覆层与磷酸铁锂的质量比为（0.1~0.01）：（0.9~0.99）；其特征在于，该磷酸铁锂/炭复合材料制备方法包括以下步骤：
（1）以氢氧化锂为锂源，磷酸为磷源，搅拌下将锂源加入乙二醇中，使乙二醇中Li的含量为0.01~1.5 mol/L，按Li与P的摩尔比为3:1，向乙二醇中缓慢加入磷源，进行搅拌反应0.5~2 h，制得磷酸锂悬浊液，向悬浊液中加入与磷酸锂等物质的量的硫酸亚铁后，加入为磷酸铁锂的7 wt%~15 wt%的炭材料，进行搅拌反应0.5~2 h得均相分散液；上述炭材料为下列两亲性炭材料中的一种：氧化石墨烯、磺化沥青、针状焦基两亲性炭材料、沥青基两亲性炭材料和腐殖酸；
（2）将步骤（1）配制的均相分散液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封，将反应釜置于温度150~220 ℃的恒温烘箱中，进行溶剂热反应3~24 h，自然冷却至室温后将产物用去离子水和无水乙醇进行洗涤至洗液中无SO4 2- 杂离子存在，然后在温度60~120 ℃下真空干燥3~24 h，得到纳米粉体B；
（3）将步骤（2）所制得的纳米粉体B与两亲性炭材料按质量比为100:（3~15）加入到去离子水中，进行超声分散20~60 min，在温度60～120 ℃的真空干燥箱中干燥12~24 h，将干燥的粉体进行研磨得粉体D；
（4）将步骤（3）制得的粉体D置于炭化炉中，在氮气或氩气的保护下，以1~10 ℃/min的升温速率升至温度500~800 ℃，恒温热处理1~15 h，然后自然冷却至室温，获得一种沿ac面择优取向生长的高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料。
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