CN108565454A - 一种三维沙漠波浪结构的镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维沙漠波浪结构的镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维沙漠波浪结构的镍锰酸锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。本发明以四水合醋酸镍和四水合醋酸锰为原料，乙二醇用作封端剂和螯合剂，水合肼被用作形貌导向剂，基于水合肼和乙二醇在水热反应中的协同作用合成前驱体，再经过预煅烧和碳酸锂混合过程控制煅烧，能够实现三维镍锰酸锂正极材料的制备，为终产物提供了丰富多样的形貌和性能，本发明制得的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料相互连接，在整体上，广阔且不间断的三维沙漠波浪结构有助于电子的快速迁移，能够实现无阻碍的电子传输；在局部上，均匀且准圆形的纳米圆盘可以缩短锂离子的扩散距离，形成一个不间断的导电网络，提供优异的导电性和迁移率。

Description

一种三维沙漠波浪结构的镍锰酸锂正极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种三维沙漠波浪结构的镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
20世纪以来，现代科技与工业发展迅猛，人类对自然资源的需求日益加大。为解决化石能源日益枯竭的问题，寻求新型能源模式已经成为人类的重要使命。目前最常用的电化学二次电池有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池四种。其中锂离子电池(LIBs)作为一种兼备比能量高、无记忆效应、工作电压高、安全、寿命长及循环性能好等突出优点的新型能源，在移动设备，电动车，混合动力车等各种领域拥有广阔的应用前景。
镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)作为锰酸锂(LiMn2O4)的一种镍取代产物，不仅继承了后者高放电容量(147mAh/g)的特点，还具备4.7V的高电压放电平台。相较于其他商业化材料，它的性能优势更加突出。
但是，当镍锰酸锂被用作正极材料时，其电化学性能又常常受形貌、粒度和结晶度等因素不同程度的影响。为进一步提高镍锰酸锂正极的倍率性能，现有技术通过将镍锰酸锂二维立体化来提高镍锰酸锂正极材料的倍率性能，该结构能有效地增强材料的循环稳定性和倍率性能，提高产品的应用价值，但是仍然存在循环稳定性差的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维沙漠波浪结构的镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。本发明制得的三维沙漠波浪结构的镍锰酸锂正极材料具有优异的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四水合醋酸镍、四水合醋酸锰、水和乙二醇混合，得到混合溶液；
(2)将水合肼滴加到所述步骤(1)得到的混合溶液中后进行水热反应，得到镍-锰前驱体；
(3)将所述步骤(2)所得到的镍-锰前驱体进行预煅烧，得到预煅烧产物；
(4)将所述步骤(3)得到的预煅烧产物与碳酸锂混合后进行过程控制煅烧，得到三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料，所述过程控制煅烧的温度为700～800℃，所述过程控制煅烧的时间为10～15h。
优选地，所述步骤(1)中四水合醋酸镍、四水合醋酸锰、乙二醇与水的用量比为0.5mmol:1.5mmol:5～10mL:40～50mL。
优选地，所述步骤(2)中水合肼与混合溶液中四水合醋酸镍的摩尔比为9～11:0.5。
优选地，所述步骤(2)中水合肼的滴加速率为5～7s/滴。
优选地，所述步骤(2)中水热反应的时间为10～15h，水热反应的温度为150～200℃。
优选地，所述步骤(3)中预煅烧的温度为350～450℃，预煅烧的时间为2～3h。
优选地，所述步骤(4)中碳酸锂中的锂元素、四水合醋酸镍中的镍元素与四水合醋酸锰中的锰元素的摩尔比为1.03～1.08:0.5:1.5。
优选地，升温至步骤(3)所述的预煅烧温度以及升温至步骤(4)所述的过程控制煅烧温度的升温速率独立地为150～200℃/h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料，三维沙漠波浪结构是由一次纳米圆盘紧密堆叠形成的分层次结构，沙漠波浪沿特定方向形成，而不是无序生长，通过脊和谷交错连接，并在整个空间中不间断延伸。
本发明还提供了上述技术方案述的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种三维沙漠波浪结构的镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将四水合醋酸镍、四水合醋酸锰、水和乙二醇混合，得到混合溶液；将水合肼滴加到混合溶液中后进行水热反应，得到镍-锰前驱体；将镍-锰前驱体进行预煅烧，得到预煅烧产物；将预煅烧产物与碳酸锂混合后进行过程控制煅烧，得到三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料，所述过程控制煅烧的温度为700～800℃，所述过程控制煅烧的时间为10～15h。本发明以四水合醋酸镍和四水合醋酸锰为原料，乙二醇用作封端剂和螯合剂，水合肼用作形貌导向剂，基于水合肼和乙二醇在水热反应中的协同作用合成前驱体，再经过预煅烧和碳酸锂混合过程控制煅烧，能够实现三维镍锰酸锂正极材料的制备，为终产物提供了丰富多样的形貌和性能，本发明制得的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料相互连接，在整体上，广阔且不间断的三维沙漠波浪结构有助于电子的快速迁移，能够实现无阻碍的电子传输；在局部上，均匀且准圆形的纳米圆盘可以缩短锂离子的扩散距离，形成一个不间断的导电网络，提供优异的导电性和迁移率，基于这两方面的结构优势，实现对锂离子和电子的高效传输，增强电极动力学性能并增大电活性区域，其互连性和整体性可以有效减少电子传输阻碍，缩短锂离子扩散路径，所获得的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料的倍率性能、比容量和循环稳定性提升明显。实验结果表明，将本发明制得的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料用于制备锂离子电池，测试其电化学性能，在200次循环后，其比容量在10C达到130mAh/g，容量保持率为91％，并且在15和20C的高倍率下，200次循环后放电容量仍分别高达117和108mAh/g，具有优异的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明制备镍锰酸锂正极材料的流程图；
图2为实施例1所得镍锰前驱体和镍锰酸锂正极材料的形貌表征结果，其中图a和b分别为低倍和高倍放大镍-锰前驱体的扫描电镜图；图c和d分别为低倍和高倍放大镍锰酸锂正极材料的扫描电镜图(图d中插图为局部细节放大图)；图e为选定区域的扫描电镜图以及镍锰酸锂正极材料的镍，锰和氧元素的EDX映射图；图f和g分别为低倍和高倍放大镍锰酸锂正极材料的透射电镜图；图h为镍锰酸锂正极材料的高分辨透射电镜图(图h中插图为相应的傅里叶变换图像)；
图3为实施例1所得三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料的XRD图；
图4为实施例1所得三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料的红外光谱图；
图5为实施例1所得三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料的拉曼光谱图；
图6为实施例1所得三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料制备的锂离子电池的循环伏安曲线；
图7为实施例1所得三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料制备的锂离子电池的交流阻抗图谱；
图8为实施例1所得三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料制备的锂离子电池的充放电曲线；
图9为实施例1所得三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料的锂离子电池的放电倍率性能图；
图10为实施例1所得三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料的锂离子电池的循环稳定性测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种三维沙漠波浪结构的镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四水合醋酸镍、四水合醋酸锰、水和乙二醇混合，得到混合溶液；
(2)将水合肼滴加到所述步骤(1)得到的混合溶液中后进行水热反应，得到镍-锰前驱体；
(3)将所述步骤(2)所得到的镍-锰前驱体进行预煅烧，得到预煅烧产物；
(4)将所述步骤(3)得到的预煅烧产物与碳酸锂中的锂元素、四水合醋酸镍中的镍元素与四水合醋酸锰中的锰元素的摩尔比为1.03～1.08:0.5:1.5的碳酸锂混合后进行过程控制煅烧，得到三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料，所述过程控制煅烧的温度为700～800℃，所述过程控制煅烧的时间为10～15h。
图1为本发明所提供的制备方法的流程图。将水合肼溶液滴加至混合溶液中，基于水合肼和乙二醇的协同作用，指导三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料的形成，其组成物二维纳米圆盘,直径约300nm，厚度约80nm，即镍-锰前驱体。将镍-锰前驱体进行预煅烧后，再将碳酸锂和预煅烧产物混合后经过程控制煅烧，获得三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料。
本发明将四水合醋酸镍、四水合醋酸锰、去离子水和乙二醇混合，得到混合溶液。在本发明中，所述四水合醋酸镍、四水合醋酸锰、乙二醇与水的用量比优选为0.5mmol:1.5mmol:5～10mL:40～50mL，更优选为0.5mmol:1.5mmol:7mL:42mL。
本发明优选将所述四水合醋酸镍和四水合醋酸锰，依次溶解于去离子水和乙二醇中。
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。
得到混合溶液后，本发明将水合肼滴加到所述混合溶液中后进行水热反应，得到镍-锰前驱体。在本发明中，所述水合肼与混合溶液中四水合醋酸镍的摩尔比优选为9～11:0.5，更优选为10:0.5。
本发明将水合肼滴加到所述混合溶液中后，得到悬浊液。在本发明中，基于乙二醇和水合肼协同的螯合作用，能够螯合不稳定的Ni2+和Mn2+，形成稳定的螯合物，避免重金属离子形成氢氧化物沉淀，以形成稳定的悬浊液，为后续水热反应的均匀性以及产物的结晶度提供保证，避免产物的聚集和重叠。
在本发明中，所述水合肼的滴加的速度优选为5～7s/滴，更优选为6s/滴。在本发明中，采用滴加的方式将水合肼加入至混合溶液中，能够减小Ni2+和Mn2+与碱发生的沉淀反应速率，与水合肼和乙二醇的螯合作用结合最终形成稳定的悬浊液。
在本发明中，滴加过程中，所述混合溶液优选为搅拌状态；所述搅拌的转速优选为1000～1200rpm，更优选为1050～1150rpm。
滴加完成后，本发明优选继续维持搅拌0.5～1h，得到悬浊液。
在本发明中，继续维持搅拌的时间优选为0.5～0.75h。
得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液进行水热反应，得到镍-锰前驱体。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～200℃，更优选为170～180℃；所述水热反应的时间优选为10～15h，更优选为11～13h。在本发明中，水热反应过程中，水作为溶剂和压力传递介质，促使被乙二醇络合的镍锰金属离子与水合肼溶液反应，一次纳米圆盘紧密连接并相互堆叠形成的三维沙漠波浪结构，交错连接并在整个空间中不间断地延伸。
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应的产物进行后处理，得到镍-锰前驱体。
在本发明中，所述后处理优选依次包括冷却、离心、洗涤和干燥。
本发明对所述冷却的速率没有特殊限定，能够将所述水热反应的产物冷却至室温即可。
在本发明中，所述离心的转速优选为6000～8000rpm，更优选为6500～7500rpm；所述离心的时间优选为5～8min，更优选为5～6min。在本发明中，通过将水热反应的产物进行离心，得到固体产物。
在本发明中，所述洗涤优选依次为蒸馏水洗涤和无水乙醇洗涤；所述洗涤的次数分别优选为2～3次；本发明对所述洗涤剂的用量没有限定。在本发明中，所述洗涤可以将醋酸根离子杂质去除。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用本领域常规的洗涤方式即可。在本发明实施例中，所述洗涤的方式优选为采用蒸馏水离心洗涤，具体优选为采用50mL离心管，每次蒸馏水用量25～35mL，每次离心时间5～7分钟，转速6500～7500rpm；所述洗涤的方式优选为采用无水乙醇离心洗涤，具体优选为采用50mL离心管，每次无水乙醇用量25～35mL，每次离心时间5～7分钟，转速6500～7500rpm。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。在本发明实施例中，所述干燥优选为鼓风干燥；所述干燥的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃；所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12～13h。
得到镍-锰前驱体后，本发明将所述镍-锰前驱体进行预煅烧，得到预煅烧产物。在本发明中，所述预煅烧的温度优选为350～450℃，更优选为380～420℃；所述预煅烧的时间优选为2～3h，更优选为2～2.5h。在本发明中，升温至所述预煅烧温度的升温速率优选为150～200℃/h，更优选为160～180℃/h。本发明中，预煅烧过程中，不稳定物质和杂质受热分解，前驱体纯度进一步提高；水热产物在高温空气氛围下进一步生长成为稳定氧化物，晶体尺寸增大，获得稳定尖晶石结构预煅烧产物，为后续混锂煅烧做准备。
得到预煅烧产物后，本发明将所述预煅烧产物与碳酸锂混合后进行过程控制煅烧，得到三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料，所述过程控制煅烧的温度为700～800℃，所述过程控制煅烧的时间为10～15h。在本发明中，经过过程控制煅烧发生锂化反应生成一次纳米圆盘组装的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料。
在本发明中，所述碳酸锂中的锂原子与四水合醋酸镍中的镍元素、四水合醋酸锰镍中的锰元素的摩尔比优选为1.03～1.08:0.5:1.5，更优选为1.06～1.08:0.5:1.5。
在本发明中，所述碳酸锂优选为粉末状碳酸锂。本发明对所述碳酸锂的粒径没有特殊限定，市售碳酸锂粉末均可。
在本发明中，所述混合优选为研磨混合；所述研磨混合的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。在本发明中，所述研磨混合能够保证碳酸锂粉末均匀地分散于镍-锰前驱体中。
在本发明中，所述过程控制煅烧的温度优选为700～750，所述过程控制煅烧的时间优选为12～13h，所述升温至过程控制煅烧温度的升温速率优选为150～200℃/h，更优选为160～180℃/h。
在本发明中，通过过程控制煅烧发生锂化反应，释放出二氧化碳气体，同时杂质分解，获得稳定且纯净的镍锰酸锂正极材料，所得镍锰酸锂正极材料为三维分级沙漠波浪结构，即由一次纳米圆盘组装而成沙漠波浪。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料，由一次纳米圆盘通过无模板路径合成，基于水合肼和乙二醇的协同作用，通过水热法合成镍-锰前驱体，再依次经过预煅烧和碳酸锂混合过程控制煅烧得到，三维沙漠波浪结构是由一次纳米圆盘紧密堆叠形成的分层次结构，沙漠波浪沿特定方向形成，而不是无序生长，通过脊和谷交错连接，并在整个空间中不间断延伸。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料或上述技术方案述的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括：将所述三维沙漠波结构镍锰酸锂正极材料与炭黑混合后组成锂离子电池正极。在本发明中，所述三维沙漠波结构镍锰酸锂正极材料与炭黑的质量比优选为0.7～0.85：0.1，更优选为0.75～0.8：0.1。
下面结合实施例对本发明提供的三维沙漠波浪结构的镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将0.5mmolNi(CH3COO)2·4H2O和1.5mmolMn(CH3COO)2·4H2O和3.5mL乙二醇溶解在21mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将5mmol水合肼溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10分钟；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为12h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀物2次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h；
(4)将上述产物以180℃/h的速率升温至400℃下进行预煅烧2h，得到镍-锰前驱体；
(5)将碳酸锂与镍-锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.08:0.5:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至750℃，进行煅烧12h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温的升温速率独立地为180℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(4)所得镍-锰前驱体的表面形貌进行表征，如图2所示，图2a为低倍SEM图，图2b为高倍SEM图；在图2a中，沙漠波交错连接并在整个空间中不间断地延伸。相互联系的沙漠波浪沿着特定的方向生长，而不是无序的生长。从图2b中的放大的SEM图像中可以观察到沙漠波浪结构的脊和沟，它们相互依赖地增长，其间相互关联。在局部上，每个沙漠波浪都是由纳米颗粒紧密连接并相互堆叠形成的分级结构。
图2c和d显示了三维沙漠波浪镍锰酸锂的结构和形态。从图c中可以观察到，经过预煅烧和退火后，镍锰酸锂的结构保存完好，孔隙率增加。与图2a相比，波状结构的脊变宽，纳米颗粒的尺寸增大。从高放大倍数的照片(图2d)，镍-锰前驱体的纳米颗粒生长成为了镍锰酸锂的二维纳米圆盘，其直径和厚度分别达到约300nm和80nm。图2e中展示出了镍锰酸锂正极材料的Ni，Mn和O元素的SEM图像和EDX映射，表明其元素均匀分布。图2f和g显示了低放大倍数和高放大倍率下镍锰酸锂的TEM图像。从图2f可以看出，纳米圆盘的直径处于较窄的分布范围内，其平均值约为300nm，与高倍率SEM图像一致(图2d)。从图2g所示的放大的TEM图像可以看出，每个纳米圆盘都是2D平面，其中散布着许多孔洞，其尺寸分布大约在10到20nm左右，证明了材料的介孔结构。图2h所示的HRTEM图像和选区电子衍射(SAED)图，进一步揭示了镍锰酸锂正极材料的晶体特征，在HRTEM图像中观察到晶格条纹，并且相应的晶面间距晶格为0.47nm，其与立方尖晶石镍锰酸锂的(111)晶面相匹配。这表明三维沙漠波浪主要由(111)晶面暴露的纳米圆盘组装而成。基于上述表征，由镍-锰前驱体成功制备了由一次纳米圆盘组成的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料。这种材料为整个系统提供了三维导电网络，具有广阔性，互连性，稳定性。
将本实施例所得三维沙漠波浪结构镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果如图3所示，所得XRD图的特征峰与标准PDF卡片No.80-2162(镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的标准卡)完全对应，且无杂峰出现，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得三维沙漠波浪结构镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果如图4和图5所示。图4和图5中的特征峰说明产品中含有一定量的Mn3+，同时也说明了Fd3m相为镍锰酸锂正极材料的主要相。图4的红外光谱在467,493,559,588和623cm-1处出现的特征峰，图5的拉曼光谱399，491和626cm-1处出现的特征峰都指向产品的Fd3m相，并且在拉曼光谱588-623cm-1区域没有出现指向P4332相的分峰结果，进一步地印证了LiNi0.5Mn1.5O4中的主要相为Fd3m相。
电化学性能测试：将本实施例所得三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料与导电炭黑、粘结剂(PVDF)按照质量比为8:1:1的比例配制成均匀的正极浆料，涂覆在铝箔上，经过干燥和压片后，所得圆形电极片的负载量为2～3mg/cm2；将涂覆有正极浆料的的铝箔裁切成圆片作为正极；将所述正极依次与隔膜、金属锂负极以及电解液(即1mol/LLiPF6的溶液，所述溶液的溶剂由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以1:1的体积比混合而成)组成成锂离子电池，并测试锂离子电池的电化学性能。
图6为锂离子电池在0.1mV/s扫速下，3.3V～5.0V区间内的循环伏安曲线，其氧化还原峰与图8充放电曲线中的电压平台相对应。图中总共可以观察到两组氧化还原峰，4.7V附近的分峰对应Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+两个阶段的氧化还原反应；4.0V附近的弱峰对应Mn3+/Mn4+的氧化还原反应，在五次循环过程中，CV曲线仅出现了细微变化，主要的氧化还原峰都可以被观察到，并且图线几乎沿着同一轨迹，说明了三维沙漠波浪结构在循环过程中较好的稳定性。
图7为锂离子电池的交流阻抗图谱，在室温下10mHz～100kHz的频率范围内测得，由图可以看出，循环前50圈过程中，锂离子电池的电阻出现明显上升，此后随着循环圈数的增加，电池的电阻缓慢增长，说明本发明所提供的镍锰酸锂正极材料具有优异的循环稳定性和良好的离子电子传输性。
图8为锂离子电池的充放电曲线，由图可知，在0.1C的倍率下第1圈、第20圈、第50圈、第80圈和第100圈的充电/放电容量分别为185/146,152/143,150/142,145/140和144/139mAh/g。以上数据均是在0.1C倍率下，不同次数充放电循环中获得，可以看到的实际比容量接近理论比容量，该结果能够说明材料拥有较好的比容量。
图9为锂离子电池的放电倍率性能图，由图可知，依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供144、139、133、127、119和109mAh/g的可逆比容量；当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复到142mAh/g，接近初始值，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能。
图10为锂离子电池的循环稳定性测试图，由图可知，锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在130mAh/g，库伦效率达到98％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
实施例2
(1)将0.5mmolNi(CH3COO)2·4H2O和1.5mmolMn(CH3COO)2·4H2O和7mL乙二醇溶解在42mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将6mmol水合肼溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10min；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为12h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀物2次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h；
(4)将上述产物在400℃下进行预煅烧2h，整个过程升温速率控制在180℃/h，得到镍-锰前驱体；
(5)将碳酸锂与镍-锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.08:0.5:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至750℃，进行煅烧12h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温的升温速率独立地为180℃/h。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图3，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图4和图5。
使用高倍扫描电镜对本实施例步骤(5)所得镍锰酸锂的表面形貌进行表征，结果如图1中所示的纳米圆盘结构。纳米圆盘镍锰酸锂由于特定的反应环境，大规模的纳米圆盘无序分布，不能自组装成第二相。有限的水合肼剂量只能满足初步沉淀的需求，但不足以作为形态导向剂进一步诱导三维导电网络的形成。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，纳米圆盘镍锰酸锂在1C倍率下表现出144mAh/g的起始容量。但是随着放电倍率的增加，其容量不断衰减。在20C倍率下循环至30圈后，只剩下77mAh/g的容量。当回到1C时，尽管容量明显上升，但与初始阶段相比，循环稳定性显着下降。容量为131mAh/g,库伦效率为86％。
实施例3
(1)将0.5mmolNi(CH3COO)2·4H2O和1.5mmolMn(CH3COO)2·4H2O和7mL乙二醇溶解在42mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将15mmol水合肼溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10min；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为12h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀物2次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h；
(4)将上述产物在400℃下进行预煅烧2h，整个过程升温速率控制在180℃/h，得到镍-锰前驱体；
(5)将碳酸锂与镍-锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.08:0.5:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至750℃，进行煅烧12h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温的升温速率独立地为180℃/h。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图3，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图4和图5。
使用高倍扫描电镜对本实施例步骤(5)所得镍锰酸锂的表面形貌进行表征，结果如图1中微球结构。在所得产物中，仍然能够微弱的观察到沙漠波浪结构，但是大量的纳米圆盘自组装形成微球。这可能是由于水合肼的过度螯合作用，可能在局部上破坏三维导电网络的完整性。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，微球镍锰酸锂在整个循环过程中具有与三维沙漠波浪镍锰酸锂相似的循环稳定性和倍率性能，但其比容量在10C倍率之前是最低的。但是在20C保持92mAh/g的比容量，回到1C后，它具有129mAh/g的良好可逆容量。微球镍锰酸锂的初始库伦效率为81％，微球镍锰酸锂具有较低的初始容量(118mAh/g)，但循环稳定性显著。
对于微球镍锰酸锂，其具有与三维沙漠波浪镍锰酸锂类似的倍率性能和循环性能，但放电容量要低得多。这可能是由于水合肼的过度螯合导致纳米圆盘的自组装和微球的形成，这会破坏局部三维导电网络的完整性和互连性，导致容量降低。
实施例4
(1)将0.5mmolNi(CH3COO)2·4H2O和1.5mmolMn(CH3COO)2·4H2O和7mL乙二醇溶解在42mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将10mmol水合肼溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10分钟；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为12h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀物2次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h；
(4)将上述产物在400℃下进行预煅烧2h，整个过程升温速率控制在180℃/h，得到镍-锰前驱体；
(5)将碳酸锂与镍-锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.08:0.5:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至750℃，进行煅烧12h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温的升温速率独立地为180℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰酸锂前驱体的表面形貌进行表征，结果与图2相似，沙漠波交错连接并在整个空间中不间断地延伸。相互联系的波浪形成沿着特定的方向，而不是无序的增长。波状结构的山脊和山沟，它们相互依赖地增长，证实它们之间的相互关系。从局部的角度来看，每个波都是由原始纳米颗粒紧密连接并堆叠在一起形成的分层次的二维纳米盘镍锰酸锂，其直径和厚度达到约300和约80nm。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图3，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图4和图5。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，各性能均与实施例1相似。其中所得锂离子电池的在循环5圈后，电池的电阻基本不变具有优异的循环稳定性；依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供144、137、133、125、117和106mAh/g的可逆比容量，当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复到141mAh/g，接近初始值，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能；锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在131mAh/g，库伦效率达到98％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
实施例5
(1)将0.5mmolNi(CH3COO)2·4H2O和1.5mmolMn(CH3COO)2·4H2O和7mL乙二醇溶解在42mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将10mmol水合肼溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10分钟；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为13h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀物2次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h；
(4)将上述产物在400℃下进行预煅烧2h，整个过程升温速率控制在180℃/h，得到镍-锰前驱体；
(5)将碳酸锂与镍-锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.08:0.5:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至750℃，进行煅烧12h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温的升温速率独立地为180℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰酸锂前驱体的表面形貌进行表征，结果与图2相似，沙漠波交错连接并在整个空间中不间断地延伸。相互联系的波浪形成沿着特定的方向，而不是无序的增长。波状结构的山脊和山沟，它们相互依赖地增长，证实它们之间的相互关系。从局部的角度来看，每个波都是由原始纳米颗粒紧密连接并堆叠在一起形成的分层次的二维纳米盘镍锰酸锂，其直径和厚度达到约300和约80nm。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图3，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图4和图5。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，各性能均与实施例1相似。其中所得锂离子电池的在循环5圈后，电池的电阻基本不变具有优异的循环稳定性；依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供144、139、132、127、118和109mAh/g的可逆比容量，当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复到143mAh/g，接近初始值，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能；锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在131mAh/g，库伦效率达到98.5％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
实施例6
(1)将0.5mmolNi(CH3COO)2·4H2O和1.5mmolMn(CH3COO)2·4H2O和7mL乙二醇溶解在42mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将10mmol水合肼溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10分钟；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为12h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀物2次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h；
(4)将上述产物在400℃下进行预煅烧2.5h，整个过程升温速率控制在180℃/h，得到镍-锰前驱体；
(5)将碳酸锂与镍-锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.08:0.5:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至750℃，进行煅烧12h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温的升温速率独立地为180℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰酸锂前驱体的表面形貌进行表征，结果与图2相似，沙漠波交错连接并在整个空间中不间断地延伸。相互联系的波浪形成沿着特定的方向，而不是无序的增长。波状结构的山脊和山沟，它们相互依赖地增长，证实它们之间的相互关系。从局部的角度来看，每个波都是由原始纳米颗粒紧密连接并堆叠在一起形成的分层次的二维纳米盘镍锰酸锂，其直径和厚度达到约300和约80nm。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图3，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图4和图5。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，各性能均与实施例1相似。其中所得锂离子电池的在循环5圈后，电池的电阻基本不变具有优异的循环稳定性；依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供144、138、133、126、119和109mAh/g的可逆比容量，当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复到142mAh/g，接近初始值，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能；锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在132mAh/g，库伦效率达到98.7％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
实施例7
(1)将0.5mmolNi(CH3COO)2·4H2O和1.5mmolMn(CH3COO)2·4H2O和7mL乙二醇溶解在42mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将10mmol水合肼溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10分钟；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为12h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀物2次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h；
(4)将上述产物在400℃下进行预煅烧2h，整个过程升温速率控制在180℃/h，得到镍-锰前驱体；
(5)将碳酸锂与镍-锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.08:0.5:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至700℃，进行煅烧12h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温的升温速率独立地为180℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰酸锂前驱体的表面形貌进行表征，结果与图2相似，沙漠波交错连接并在整个空间中不间断地延伸。相互联系的波浪形成沿着特定的方向，而不是无序的增长。波状结构的山脊和山沟，它们相互依赖地增长，证实它们之间的相互关系。从局部的角度来看，每个波都是由原始纳米颗粒紧密连接并堆叠在一起形成的分层次的二维纳米盘镍锰酸锂，其直径和厚度达到约300和约80nm。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图3，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图4和图5。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，各性能均与实施例1相似。其中所得锂离子电池的在循环5圈后，电池的电阻基本不变具有优异的循环稳定性；依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供144、138、133、125、119和107mAh/g的可逆比容量，当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复到141mAh/g，接近初始值，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能；锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在130mAh/g，库伦效率达到97.5％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
实施例8
(1)将0.5mmolNi(CH3COO)2·4H2O和1.5mmolMn(CH3COO)2·4H2O和7mL乙二醇溶解在42mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将10mmol水合肼溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10分钟；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为12h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀物2次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h；
(4)将上述产物在400℃下进行预煅烧2h，整个过程升温速率控制在180℃/h，得到镍-锰前驱体；
(5)将碳酸锂与镍-锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.08:0.5:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至750℃，进行煅烧13h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温的升温速率独立地为180℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰酸锂前驱体的表面形貌进行表征，结果与图2相似，沙漠波交错连接并在整个空间中不间断地延伸。相互联系的波浪形成沿着特定的方向，而不是无序的增长。波状结构的山脊和山沟，它们相互依赖地增长，证实它们之间的相互关系。从局部的角度来看，每个波都是由原始纳米颗粒紧密连接并堆叠在一起形成的分层次的二维纳米盘镍锰酸锂，其直径和厚度达到约300和约80nm。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图3，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图4和图5。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，各性能均与实施例1相似。其中所得锂离子电池的在循环5圈后，电池的电阻基本不变具有优异的循环稳定性；依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供145、140、132、127、119和109mAh/g的可逆比容量，当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复到142mAh/g，接近初始值，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能；锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在132mAh/g，库伦效率达到98％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四水合醋酸镍、四水合醋酸锰、水和乙二醇混合，得到混合溶液；
(2)将水合肼滴加到所述步骤(1)得到的混合溶液中后进行水热反应，得到镍-锰前驱体；
(3)将所述步骤(2)所得到的镍-锰前驱体进行预煅烧，得到预煅烧产物；
(4)将所述步骤(3)得到的预煅烧产物与碳酸锂混合后进行过程控制煅烧，得到三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料，所述过程控制煅烧的温度为700～800℃，所述过程控制煅烧的时间为10～15h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中四水合醋酸镍、四水合醋酸锰、乙二醇与水的用量比为0.5mmol:1.5mmol:5～10mL:40～50mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水合肼与混合溶液中四水合醋酸镍的摩尔比为9～11:0.5。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水合肼的滴加速率为5～7s/滴。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应的时间为10～15h，水热反应的温度为150～200℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中预煅烧的温度为350～450℃，预煅烧的时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中碳酸锂中的锂元素、四水合醋酸镍中的镍元素与四水合醋酸锰中的锰元素的摩尔比为1.03～1.08:0.5:1.5。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，升温至步骤(3)所述的预煅烧温度以及升温至步骤(4)所述的过程控制煅烧温度的升温速率独立地为150～200℃/h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制得的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料，三维沙漠波浪结构是由一次纳米圆盘紧密堆叠形成的分层次结构，沙漠波浪沿特定方向形成，而不是无序生长，通过脊和谷交错连接，并在整个空间中不间断延伸。
10.权利要求9所述的三维沙漠波浪结构镍锰酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
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