CN103413932B - 一种改性单晶型多元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性单晶型多元正极材料及其制备方法，将含有改性阴离子的锂盐分散于含有可溶性锂盐和有机致孔剂的水溶液中，加入共沉淀多孔前驱体后加热搅拌至干，通过“一次烧结”工艺成功制备出D50=2-30μm且单分散程度极高的改性单晶型多元正极材料。与现有技术相比，具有以下显著优势：（1）本发明采用“一次烧结”工艺，技术路线简单，成本大幅降低；（2）所制备单晶多元正极材料单分散程度极高，压实密度和能量密度高，高温循环性能优异，可应用于高能量密度型消费类电子产品和电动汽车等电动工具。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备。
背景技术
当前便携类电子产品，尤其是日益盛行的智能手机对于电池能量密度的要求越来越高，而提高充电截止电压是在不变更正极的前提下进一步提高能量密度最直接和最有效的手段；钴酸锂作为目前最成熟的锂电正极材料，具有274mAh/g的理论容量，但是深度放电会导致结构坍塌，多次高截止电压、高温循环后，电池的放电容量发生大幅衰减；多元正极材料LiMO2中，一般镍为主要电化学活性物质，钴可降低材料电化学极化并提高倍率，锰可提高结构稳定性和热稳定性，故镍钴锰中两种或三种元素的协同效应使多元正极材料具有良好的结构稳定性和综合电化学性能，在安全性能、循环性能及成本等方面具有一定优势；但其也存在一些问题待解决：（1）多元正极材料多为二次团聚球，其内部、外部一次粒径小且结构缺陷多，在高电压充放电条件下易发生结构坍塌；（2）多元正极材料内部孔隙大，体积能量密度低且内部颗粒难以包覆，在高电压充放电循环过程中，电解液逐渐浸入多孔正极材料内部并与电解液发生界面副反应，造成材料结构破坏，金属阳离子溶出严重，最终导致循环（尤其是高温循环）性能和安全性能下降。（3）多元正极材料的二次团聚结构致使其“骨架”结构牢固性差，极易在全电池正极片制备过程中被压碎，导致材料的的内部颗粒裸露，界面副反应和金属离子溶出加剧，引发电池在高温循环过程中容量大幅衰减。
研究人员试图通过制备大晶粒或大单晶多元正极材料来解决上述问题。专利CN1453890A和CN101707252A将多种金属盐和锂盐湿法球磨混料制备多晶氧化物的三元正极材料，其一次粒径较大，但仍为二次团聚结构，孔隙率大，影响了压实密度、体积能量密度的提高，制备工艺复杂，成本过高且难以实现均匀包覆。专利CN101847722A通过将前驱体和锂盐干法混合后进行球磨破碎制备微米级单晶颗粒，但所制备的单晶颗粒分散性差，二次团聚球数量多、孔隙率大，难以有效提高压实密度和能量密度，且球磨过程耗能很高、可控性差，难以实现规模化产业生产。专利CN101626080A通过三次烧结和三次冷却工艺制备出二次团聚程度较大的类单晶颗粒，其孔隙率大，压实密度小且工艺过于复杂，成本过高。
发明内容
针对现有高电压多元正极材料体积能量密度低、高电压高温循环性能差且制备工艺繁琐的缺点，本发明提供一种单分散程度极高的改性单晶型多元正极材料，有效提高了多元正极材料的体积能量密度并且显著改善了高温高电压条件下的高温循环、高温存储性能，整个制备过程简单，成本大幅降低。
本发明的技术方案如下：
一种改性单晶型多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将有机致孔剂、可溶性锂盐A1、含有改性阴离子的锂盐A2分别按照一定的配比依次溶于水中，且在加入过程中连续加热搅拌，待搅拌均匀后，得到粒度分布均匀的混合溶胶；
（2）将共沉淀多孔前驱体按照配比n前驱体：nA1=0.9-1.3加入到上述混合溶胶中，70-100℃加热搅拌至干，使混合溶胶均匀析出并吸附沉积到多孔前驱体的内部孔表面和外表面，得到混合料B；
（3）将干燥后的混合料B进行一次烧结，得到改性单晶型多元正极材料C。
上述步骤（1）中所用有机致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、可溶性壳聚糖、可溶性淀粉、聚乙烯醇等有机高分子聚合物中的一种或多种，可溶性锂盐A1为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、乳酸锂中的一种或多种，含有改性阴离子的锂盐A2为氟化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂等含有改性阴离子锂盐中的一种或多种。
上述步骤（1）中所用水用量为可溶性锂盐A1质量的1-20倍，有机致孔剂用量为共沉淀多孔前驱体用量的1-20wt%，含有改性阴离子的锂盐A2的用量为可溶性锂盐A1用量的1-40wt%。
上述步骤（2）中所用共沉淀多孔前驱体可为镍锰二元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，镍钴二元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，钴锰二元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，镍钴锰三元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，镍钴铝三元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，富锂镍锰氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，富锂镍钴锰氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种。
上述步骤（3）中所述一次烧结的烧结温度为940–1300℃，保温时间为8-30h。
上述改性单晶型多元正极材料的D50分布在2-30μm之间，粉末压实密度分布在3.7-4.2g/cm3范围内。
一种通过上述制备方法制备的改性单晶型多元正极材料。
与现有技术相比，本发明充分利用含改性阴离子锂盐的多重作用，既可与可溶性锂盐形成低共熔点锂盐参与化学反应，又可在晶粒生长阶段促进晶粒“择向生长”，在有机致孔的协同作用下，利用“一次烧结”工艺成功制备出单分散程度极高、压实密度和体积能量密度高且电性能优异的单晶型多元正极材料。与现有单晶型多元正极材料的制备工艺相比，本发明具有以下优势：
（1）所制备单晶型多元正极材料单分散程度高，体积能量密度高。含有改性阴离子的锂盐熔点较高，在反应后期可抑制一次晶粒部分晶面的活性，实现一次晶粒“择向生长”，并在一定程度上抑制不同晶粒间的融合，有利于制备出单分散程度极高和体积能量密度高的单晶多元正极材料，有利于二次包覆均匀彻底且可避免全电池制备过程中正极材料的的压碎现象，显著改善高电压高温循环和存储性能。
（2）在一次烧结工艺的基础上实现单晶材料的界面改性，稳固界面结构，显著提高多元正极材料在高截止电压下的高温循环和存储性能。F-等强电负性阴离子的表面改性，可以稳固材料界面结构，降低界面副反应和抑制金属阳离子溶出，有效提高多元正极材料的高电压高温循环和存储性能。表面Li3PO4改性，可有效提高材料界面的Li+扩散性能，提高循环性能等电性能。
（3）改性阴离子的锂盐与可溶性锂盐组成低共熔点锂盐，在前驱体的内部颗粒间形成“液态桥”，加快离子扩散，降低烧结最高温度，所制备大单晶材料，晶型发育完整，Li+/Ni2+混排小，结构稳定性和有序性好，有利于改善材料的高温循环和存储性能。
（4）采用“一次烧结”工艺，技术路线简单，成本大幅降低。
附图说明
图1（a）为本发明实施例1制备的改性单晶型多元正极材料的扫描电镜图；
图1（b）为本发明实施例1制备的改性单晶型多元正极材料的另一扫描电镜图；
图2（a）为本发明对比例1制备的二次团聚球型多元正极材料的扫描电镜图；
图2（b）为本发明对比例1制备的二次团聚球型多元正极材料的另一扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的改性单晶型多元正极材料的粒度分布图；
图4为本发明实施例1制备的改性单晶型多元正极材料的XRD数据图；
图5为本发明实施例1制备的改性单晶型多元正极材料的充放电曲线图；
图6为本发明实施例1与对比例1制备的多元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的高温循环数据图。
具体实施方式
依据本发明的原理，下面通过部分实施例详细描述本发明的制备工艺，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
实施例1
将60g可溶性壳聚糖溶于1kg水中，搅拌均匀，然后将202.18g LiOH·H2O与10.11g LiF依次加入到上述溶液中，加热搅拌均匀，得到粒度分布均匀的混合溶胶；取400g共沉淀多孔前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2并加入到上述混合溶胶中，80℃加热搅拌，缓慢蒸干，使混合溶胶进入多孔前驱体内部并均匀吸附沉积到多孔前驱体的内部孔表面和外表面，得到混合料B1；将干燥后混合料A进行一次烧结，烧结温度为970℃，保温12h，得到单分散程度极高的改性单晶型多元正极材料C1（如图1（a）、（b）所示）。单晶型多元正极材料C1的粒度呈现正态分布且压实密度高（如图3和表1所示），晶型结构完整且Li+/Ni2+混排度小（如图4和表1所示），综合电性能优异，其常温充放电曲线和高温高电压（3-4.5V,0.7C/0.7C,45℃,）循环性能分别如图5和图6所示。
对比例1
取400g共沉淀多孔前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2并与178.75g Li2CO3混合后，利用三维混料机干法混料6h；将混合料进行一次烧结，烧结温度为970℃，保温12h。其扫描电镜图和高温循环数据图如图2(a)、（b）和图6所示。
实施例1与对比例1制备的多元正极材料的Li+/Ni2+混排度对比如表1所示：
表1多元正极材料的Li+/Ni2+混排度与压实密度
| 多元正极材料 | Li+/Ni2+混排度 | 粉末压实密度（g/cm3） |
| 实施例1 | 3.8±0.3% | 4.07 |
| 对比例1 | 6.5±0.3% | 3.73 |
实施例2
将16g聚乙烯醇溶于3.68kg水中，搅拌均匀，然后将183.8g LiOH·H2O与23.89g Li3PO4依次加入到上述溶液中，加热搅拌均匀，得到粒度分布均匀的混合溶胶；取400g共沉淀多孔前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2并加入到上述混合溶胶中，80℃加热搅拌，缓慢蒸干，使混合溶胶进入多孔前驱体内部并均匀吸附沉积到多孔前驱体的内部孔表面和外表面，得到混合料B2；将干燥后混合料A进行一次烧结，烧结温度为980℃，保温20h，得到单分散程度极高的改性单晶型多元正极材料C2。
实施例3
将80g聚乙烯吡咯烷酮溶于2.2kg水中，搅拌均匀，然后将220.56g LiOH·H2O与2.51gLiH2PO4依次加入到上述溶液中，加热搅拌均匀，得到粒度分布均匀的混合溶胶；取400g共沉淀多孔前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2并加入到上述混合溶胶中，70℃加热搅拌，缓慢蒸干，使混合溶胶进入多孔前驱体内部并均匀吸附沉积到多孔前驱体的内部孔表面和外表面，得到混合料B3；将干燥后混合料A进行一次烧结，烧结温度为1100℃，保温15h，得到单分散程度极高的改性单晶型多元正极材料C3。
实施例4
将40g可溶性淀粉溶于1.4kg水中，搅拌均匀，然后将180.12g LiOH·H2O与14.41g LiF依次加入到上述溶液中，加热搅拌均匀，得到粒度分布均匀的混合溶胶；取400g共沉淀多孔前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2并加入到上述混合溶胶中，80℃加热搅拌，缓慢蒸干，使混合溶胶进入多孔前驱体内部并均匀吸附沉积到多孔前驱体的内部孔表面和外表面，得到混合料B4；将干燥后混合料A进行一次烧结，烧结温度为960℃，保温24h，得到单分散程度极高的改性单晶型多元正极材料C4。
实施例5
将4g可溶性淀粉溶于240g水中，搅拌均匀，然后将547.68g乳酸锂与2.76g LiF依次加入到上述溶液中，加热搅拌均匀，得到粒度分布均匀的混合溶胶；取400g共沉淀多孔前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2并加入到上述混合溶胶中，100℃加热搅拌，缓慢蒸干，使混合溶胶进入多孔前驱体内部并均匀吸附沉积到多孔前驱体的内部孔表面和外表面，得到混合料B5；将干燥后混合料A进行一次烧结，烧结温度为1200℃，保温8h，得到单分散程度极高的改性单晶型多元正极材料C5。
实施例6
将50g可溶性淀粉溶于水中，搅拌均匀，然后将165.42g LiOH·H2O与66.17g LiF依次加入到上述溶液中，加热搅拌均匀，得到粒度分布均匀的混合溶胶；取400g共沉淀多孔前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2并加入到上述混合溶胶中，70℃加热搅拌，缓慢蒸干，使混合溶胶进入多孔前驱体内部并均匀吸附沉积到多孔前驱体的内部孔表面和外表面，得到混合料B6；将干燥后混合料A进行一次烧结，烧结温度为940℃，保温30h，得到单分散程度极高的改性单晶型多元正极材料C6。
实施例7
将30g可溶性淀粉溶于2.8kg水中，搅拌均匀，然后将323.97g硝酸锂与6.31g LiF依次加入到上述溶液中，加热搅拌均匀，得到粒度分布均匀的混合溶胶；取400g共沉淀多孔前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2并加入到上述混合溶胶中，80℃加热搅拌，缓慢蒸干，使混合溶胶进入多孔前驱体内部并均匀吸附沉积到多孔前驱体的内部孔表面和外表面，得到混合料B7；将干燥后混合料A进行一次烧结，烧结温度为1300℃，保温20h，得到单分散程度极高的改性单晶型多元正极材料C7。
实施例8
将60g可溶性壳聚糖溶于1kg水中，搅拌均匀，然后将317.91g乙酸锂与7.23g LiF依次加入到上述溶液中，加热搅拌均匀，得到粒度分布均匀的混合溶胶；将255g共沉淀多孔前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与185.81g共沉淀多孔前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3混合均匀后加入到上述混合溶胶中，80℃加热搅拌，缓慢蒸干，使混合溶胶进入多孔前驱体内部并均匀吸附沉积到多孔前驱体的内部孔表面和外表面，得到混合料B8；将干燥后混合料A进行一次烧结，烧结温度为985℃，保温20h，得到单分散程度极高的改性单晶型多元正极材料C8。
实施例9
将50g可溶性壳聚糖溶于1kg水中，搅拌均匀，然后将218.73g LiOH·H2O与13.19g Li3PO4依次加入到上述溶液中，加热搅拌均匀，得到粒度分布均匀的混合溶胶；取400g共沉淀多孔前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2并加入到上述混合溶胶中，80℃加热搅拌，缓慢蒸干，使混合溶胶进入多孔前驱体内部并均匀吸附沉积到多孔前驱体的内部孔表面和外表面，得到混合料B9；将干燥后混合料A进行一次烧结，烧结温度为975℃，保温18h，得到单分散程度极高的改性单晶型多元正极材料C9。
Claims (10)
1.一种改性单晶型多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机致孔剂、可溶性锂盐A1、含有改性阴离子的锂盐A2分别按照一定的配比依次溶于水中，且在加入过程中连续加热搅拌，待搅拌均匀后，得到粒度分布均匀的混合溶胶；
(2)将共沉淀多孔前驱体按照配比n前驱体：nA1＝0.9-1.3加入到上述混合溶胶中，70-100℃加热搅拌至干，使混合溶胶均匀析出并吸附沉积到多孔前驱体的内部孔表面和外表面，得到混合料B；
(3)将干燥后的混合料B进行一次烧结，得到改性单晶型多元正极材料C。
2.如权利要求1所述的改性单晶型多元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、可溶性壳聚糖、可溶性淀粉、聚乙烯醇中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的改性单晶型多元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述可溶性锂盐A1为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、乳酸锂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的改性单晶型多元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含有改性阴离子的锂盐A2为氟化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的改性单晶型多元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水的用量为可溶性锂盐A1质量的1-20倍。
6.如权利要求1所述的改性单晶型多元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机致孔剂的用量为共沉淀多孔前驱体用量的1-20wt％，所述含有改性阴离子的锂盐A2的用量为可溶性锂盐A1用量的1-40wt％。
7.如权利要求1所述的改性单晶型多元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用共沉淀多孔前驱体为镍锰二元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，镍钴二元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，钴锰二元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，镍钴锰三元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，镍钴铝三元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，富锂镍锰氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，富锂镍钴锰氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的改性单晶型多元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述一次烧结的烧结温度为940-1300℃，保温时间为8-30h。
9.如权利要求1所述的改性单晶型多元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述改性单晶型多元正极材料C的D50分布在2-30μm，粉末压实密度分布在3.7-4.2g/cm3。
10.权利要求1-9任一权利要求所述的改性单晶型多元正极材料的制备方法制备的改性单晶型多元正极材料。
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