CN102447107A

CN102447107A - 高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法

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Publication number: CN102447107A
Application number: CN2011103144010A
Authority: CN
Inventors: 崔立峰; 王辉; 杨克涛; 葛云科; 王熙帧
Original assignee: JIANGSU KING LITHIUM CELL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU KING LITHIUM CELL CO Ltd
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2012-05-09

Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料的制造技术，具体是一种高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法。本发明的高密度锂离子电池正极材料钴酸锂，其化学式是Li_1+xCo_{（1-a-b-c）}Mg_aTi_bAl_cF_dO_（2-d），其中，0≤a≤0.03，0.001≤b≤0.02，0≤c≤0.01，0≤d≤0.02，0≤x≤0.08；优选a值为：0.005≤a≤0.01，b值优选为：0.002≤b≤0.01，c值优选为0≤c≤0.005，d值优选为：0≤c≤0.005；阳离子M掺杂或包覆为镁、钛、铝几种元素中的一种或多种组合。本发明可以提高材料结构的稳定性，提高锂离子电池的循环性能、安全性能，并且可以有效的提高材料的空间利用率，提高正极材料的压实密度，进而使材料的体积能量密度大大提高。

Description

高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的制造技术，具体是一种高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、DVD、MP3等便携式电器的驱动电源。但随着电子产品的不断升级换代，对其电源的要求也不断提高，市场需要电池材料的能量密度以每年5%的速度增长。

具体来说，锂离子电池的能量密度可以分为体积能量密度和重量能量密度，市场需要的是体积能量密度和重量能量密度的同时提高。

1、在提高体积能量方面

在同样的容量发挥前提下，要提高电池的体积能量密度，就需要提高电池活性物质的单位体积填充量。对于目前常用的钴酸锂材料来说，其颗粒越大，由于材料的粒度分布变宽其压实密度也越大，材料的体积填充量就越大，其体积能量密度就越大。因此，目前常用的钴酸锂材料，其颗粒的中位径（D50）不断增大，由5-10微米提高到10微米以上甚至到20微米，目的在于提高活性物质的填充量，进而提高材电池的能量密度，如一种提高钴酸锂中位径和振实密度的方法（CN 1328351），其目的在于提高材料的粒度，进而提高其振实密度、压实密度。专利CN 101284681发明的超大粒径和高密度钴酸锂及其制备方法也是为了提高材料的粒度进而提高其振实密度、压实密度。目前，D50为12微米钴酸锂其正常使用的压实密度为3.8-4.0g/cm³，D50为18微米为4.0-4.1g/cm³，D50为20微米为4.1-4.2g/cm³。但是，在对大颗粒钴酸锂材料的评价中发现，当颗粒增大后，正极材料的电化学性能会降低，其循环性能和倍率放电性能变差。因此不能满足日益增长的能量密度的要求。专利CN 101436666A进行的提高压实密度及能量密度的钴酸锂制备，其先制备大颗粒的钴酸锂颗粒，再通过碳酸钴和碳酸锂在大的钴酸锂颗粒表面造粒，从而制备出大颗粒钴酸锂表面沾附小颗粒的钴酸锂颗粒，进而提高正极材料的压实密度和体积比容量。但这种经过一次烧结的钴酸锂其结晶性不好，循环性能较差。专利CN 1665052A通过不同颗粒大小的钴酸锂进行混合能够提高材料的压实密度，进而提高材料的能量密度。然而，通过这种方法制备的钴酸锂，由于其小颗粒的钴酸锂含量较多，小颗粒钴酸锂的充放电速率较快，会给电池带来较大的安全隐患。

2、在提高重量能量密度方面

提高钴酸锂能量密度的另一方面为提高钴酸锂的充电比容量，而提高充电比容量的一个有效方法为提高充电电压。提高充电电压后（>4.2V），一方面由于钴酸锂中锂离子迁出将大于50%，由此造成钴酸锂的结构不稳定，容易发生结构的坍塌；另一方面，提高电压后材料的表面活性增强，容易与电解液发生反应，进而带来电池的安全隐患。

另一方面，提高钴酸锂的重量能量密度就是减小钴酸锂的颗粒尺寸，这样就会导致颗粒数量增多，颗粒间的空隙率增大。出现重量能量密度和体积能量密度不能兼顾的问题。再之，颗粒尺寸的减小，也会给电池的安全性带来隐患。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种兼顾重量能量密度、体积能量密度，同时材料的循环性能、倍率放电性能及安全性能较高的高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法。

本发明的高密度锂离子电池正极材料钴酸锂，其化学式是Li_1+xCo_{（1-a-b-c）}Mg_aTi_bAl_cF_dO_（2-d），其中，0≤a≤0.03，0.001≤b≤0.02，0≤c≤0.01，0≤d≤0.02，0≤x≤0.08；优选a值为：0.005≤a≤0.01，b值优选为：0.002≤b≤0.01，c值优选为0≤c ≤0.005，d值优选为：0≤c ≤0.005；阳离子M掺杂或包覆为镁、钛、铝几种元素中的一种或多种组合。

上述的钴酸锂材料由两种或三种不同粒度的钴酸锂进行级配，其中钴酸锂的中位径（D50）可以为1-4微米、5-8微米、12 -25微米这三种粒径范围中的两种或三种。

上述每两种不同粒度的钴酸锂重量比可以为：小颗粒比大颗粒为8:1～1:8。

上述材料的制备方法包括以下步骤：

（1）以钴盐（四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴等，下同）和锂盐（碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂等，下同）为原料，按照锂钴比为1.10-1.05的比例进行混合，干粉混合均匀后，在950-1050℃条件下进行第一次合成，并将得到的钴酸锂进行粉碎，得到A料；

（2）以钴盐（四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴等，下同）和锂盐（碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂等，下同）为原料，按照锂钴比为1.00-1.06的比例混合，干粉混合均匀后在900-1000℃条件下进行第一次合成，并将得到的钴酸锂进行粉碎，得到B料；

（3）以钴盐（四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴等，下同）和锂盐（碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂等，下同）为原料，按照锂钴比为1.00-1.06的比例混合，干粉混合均匀后在550-650℃条件下进行第一次合成，并将得到的钴混成品进行粉碎，得到C料；

（4）将上述A料与B料混合、或B料与C料混合、或A料、B料、C料三者混合，其中，A料与B料的重量比为A：B=8:1~1:8、或B料与C料的重量比为B：C=8:1~1:8、或A：B：C=（1~8）：（1~8）：（1~8），升温至800-1000℃的合成温度下进行保温5-20小时，冷却后粉碎。

上述步骤（1）中所述的钴酸锂是按照如下工艺制备的：以钴盐和锂盐为原料，氧化铝、氧化镁中一种或两种为掺杂剂，按照掺杂阳离子M： Co =（0.002-0.01）：1的摩尔比混合均匀，然后将所得的配料进行加热。

上述步骤（2）中的钴酸锂是按照如下工艺制备的：以钴盐和锂盐为原料，氧化铝、氧化镁中一种或两种为掺杂剂，按照掺杂阳离子M： Co =（0.002-0.01）：1的摩尔比混合均匀，然后将所得的配料进行加热。

上述步骤（3）中的钴酸锂是按照如下工艺制备的：以钴盐和锂盐为原料，氧化铝、氧化镁中一种或两种为掺杂剂，按照M： Co =（0-0.01）：1的摩尔比混合均匀，然后将所得的配料进行加热。

上述步骤（1）中制备的钴酸锂中位径D50在12-25微米之间，步骤（2）中制备的钴酸锂中位径D50在5-8微米之间，步骤（3）中制备的钴酸锂中位径D50在1-4微米之间，且A、B、C均为一次粒子或B、C为二次球、混合粒子。

上述方法中，在A与B、或B、C、或A、B、C混合的过程中，加入氧化镁，二氧化钛，氟化锂，其中Mg： Co =（0-0.02）：1，Ti：Co=（0.001-0.02）：1，F：Co=（0-0.02）：1，以上比例均为物质的量之比；

本发明的有益效果是：本发明提供的锂离子二次电池正极材料是在现有二次电池正极材料进行Al、Mg晶格（或体相）掺杂，该晶格（或体相）掺杂可以提高材料结构的稳定性，同时使用Mg、Ti、F进行表面掺杂或包覆，降低表面钴的丰度或降低钴酸锂与电解液的接触面积，减小材料中钴在电解液中的溶解，从而提高了锂离子电池的循环性能和安全性能。本发明的另一个优势是，通过不同粒度、不同重量的钴酸锂进行级配，可以有效的提供材料的空间利用率，提高正极材料的压实密度，进而使材料的体积能量密度大大提高。

经实际测试，本发明材料中的钴酸锂500次常温、高温循环容量（常温25℃、45℃或60度，3.0-4.2V）保持率均大于90%；本发明材料中干粉压实密度可达4.6g/cc，其对应的极片压实密度可达4.3g/cc~4.4g/cc，甚至4.5g/cc；本发明材料中钴酸锂的高温存储膨胀小，85℃存储48小时，60℃存储7天厚度变化5%以内；本发明材料中钴酸锂的倍率性能好，1C/0.2C可达99%，2C/0.2C可达95%以上；本发明材料中钴酸锂的安全性能好，可通过针刺、挤压、撞击、内或外部短路、1C/12V过充、热滥用等测试。

具体实施方式

实施例1

一种锂离子二次电池正极材料掺杂、包覆型钴酸锂，其化学式为：

Li_1+xCo_{（1-a-b-c）}Mg_aTi_bAl_cF_dO_（2-d），其中，0≤a≤0.03，0.001≤b≤0.02，0≤c≤0.01，0≤d≤0.02，0≤x≤0.08；具有层状结构。

上述锂离子二次电池正极材料镁掺杂型钴酸锂的制备方法如下：主要包括如下步骤：

（1）大颗粒钴酸锂制备：按照锂、钴、镁原子比例为1.06：1.00：0.005的比例将钴源、锂源、镁源球磨混合，使用聚氨酯球进行球磨，球磨时间为5小时。所使用的钴源可以是碳酸钴、氧化钴等，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂等；

（2）小颗粒钴酸锂制备：按照锂、钴、镁原子比例为1.005：1.00：0.005的比例将钴源、锂源、镁源球磨混合，使用聚氨酯球进行球磨，球磨时间为5小时。所使用的钴源可以是碳酸钴、氧化钴等，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂等；

（3）将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气或氧气的气氛中进行焙烧，焙烧温度为985℃，焙烧时间为10小时；

（4）将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为12μm～16μm和5μm～8μm；

（5）将钴酸锂粉末置于混料罐中，大小颗粒钴酸锂的重量比为1：1，加入微米级镁源、钛源、氟化锂，使用聚氨酯球进行球磨混合，混合时间为3小时；

（6）通过筛分后的钴酸锂混合粉末置于推板隧道窑中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为10小时；

（7）将焙烧后的产物先经粗破碎，然后使用气流磨进行精破碎，得到粒度D50为8~12μm的产物，此时获得掺杂镁、钛、氟型钴酸锂，化学式为LiCo_0.988Ti_0.002Mg_0.01F_0.002O_1.998，具有层状结构。

实施例二

（1）大颗粒钴酸锂制备：按照锂、钴、铝原子比例为1.06：1.00：0.005的比例将钴源、锂源、铝源球磨混合，使用聚氨酯球进行球磨，球磨时间为5小时。所使用的钴源可以是碳酸钴、氧化钴等，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂等；

（2）小颗粒钴酸锂制备：按照锂、钴、铝原子比例为1.005：1.00：0.005的比例将钴源、锂源、铝源球磨混合，使用聚氨酯球进行球磨，球磨时间为5小时。所使用的钴源可以是碳酸钴、氧化钴等，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂等；

（7）将焙烧后的产物先经粗破碎，然后使用气流磨进行精破碎，得到粒度D50为8~12μm的产物，此时获得掺杂铝、镁、钛、氟型钴酸锂，化学式为LiCo_0.983Ti_0.002Mg_0.01Al_0.005F_0.002O_1.998，具有层状结构。

实施例三：

（1）大颗粒钴酸锂制备：按照锂、钴比例为1.08:1.00的比例将锂源、钴源球磨混合5小时；所使用的钴源可以是碳酸钴、氧化钴等，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂等；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气或氧气的气氛中进行焙烧，焙烧温度为995℃，焙烧时间为15小时；

（2）中颗粒钴酸锂制备：按照锂、钴的比例为1.03:1.00比例将将锂源、钴源球磨混合5小时；所使用的钴源可以是碳酸钴、氧化钴等，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂等；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气或氧气的气氛中进行焙烧，焙烧温度为985℃，焙烧时间为10小时；

（3）小颗粒钴酸锂制备：按照锂、钴的比例为1.005:1.00比例将将锂源、钴源在纳米超细搅拌磨中混合至粒度100~500纳米；所使用的钴源可以是碳酸钴、氧化钴等，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂等；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气或氧气的气氛中进行焙烧，焙烧温度为630℃，焙烧时间为6小时；

（4）将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为17μm~23μm、5μm~8μm和1μm ~4μm；

（5）三种物料按照1：1：1混合3小时，添加镁、钛、氟三种添加剂，比例为Mg：Co=0.01，Ti:Co=0.01，F:Co=0.002置于空气气氛的烧结炉中焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为10小时；

（6）将焙烧后的产物通过粗破碎、精破碎后，获得中位径为8~12微米钴酸锂粉末；

化学式为LiCo_0.98Mg_0.01Ti_0.01F_0.002O_1.998，具有层状结构；

对比例一

（1）将碳酸锂、四氧化三钴、碱式碳酸镁按照锂、钴、镁的比例为1.06:1.00:0.005的比例球磨混合，混合时间为5小时；

（2）混合产物置于高温烧结炉中焙烧，焙烧温度为985℃，焙烧时间10小时；

（3）将烧结得到的产物通过粗破碎、精破碎后得到中位径为10~13微米的钴酸锂粉末；

（4）向步骤（3）粉末中加入微米级碱式碳酸镁、二氧化钛、氟化锂球磨混合3小时；

（5）混合粉末置于高温烧结炉中烧结，在空气气氛下焙烧，焙烧温度为950℃，烧结时间为10小时；

（6）将焙烧后的产物通过粗破碎、经破碎后，得到中位径为10～13微米的产物，此时获得镁、钛、氟掺杂型钴酸锂，化学式为LiCo_0.98Ti_0.01Mg_0.01F_0.002O_1.998，具有层状结构。

对比例二

（1）将碳酸锂、四氧化三钴、氧化铝按照锂、钴、铝的比例为1.06:1.00:0.005的比例球磨混合，混合时间为5小时；

（3）将烧结得到的产物通过粉碎工艺后得到中位径为10～13微米的钴酸锂粉末；

（4）向步骤（3）粉末中加入微米级氧化镁、氧化钛、氟化锂，球磨混合3小时；

（5）混合粉末置于高温烧结炉中烧结，在空气气氛下焙烧看，焙烧温度为950℃，烧结时间为10小时；

（6）将焙烧后的产物通过破碎后，得到中位径为10～13微米的产物，此时获得镁、铝、钛、氟掺杂型钴酸锂，化学式为LiCo_0.983Ti_0.002Mg_0.01Al_0.005F_0.002O_1.998具有层状结构。

本发明上述实施例的材料经45℃循环测试和3.0-4.35V倍率性能测试，其结果均优于对比例的材料。

Claims

1. 一种高密度锂离子电池正极材料钴酸锂，其特征是：其化学式是Li_1+xCo_{（1-a-b-c）}Mg_aTi_bAl_cF_dO_（2-d），其中，0≤a≤0.03，0.001≤b≤0.02，0≤c≤0.01，0≤d≤0.02，0≤x≤0.08。

2.根据权利要求1所述的高密度锂离子电池正极材料钴酸锂，其特征是：a值优选为：0.005≤a≤0.01，b值优选为：0.002≤b≤0.01，c值优选为0≤c ≤0.005，d值优选为：0≤c ≤0.005。

3.根据权利要求1所述的高密度锂离子电池正极材料钴酸锂，其特征是：上述的钴酸锂材料由两种或三种不同粒度的钴酸锂进行级配，其中钴酸锂的中位径（D50）为1-4微米、5-8微米、12 -25微米这三种粒径范围中的两种或三种。

4.根据权利要求3所述的高密度锂离子电池正极材料钴酸锂，其特征是：每两种不同粒度的钴酸锂重量比为：小颗粒比大颗粒为8:1～1:8。

5.一种高密度锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征是：包括以下步骤，

（1）以钴盐和锂盐为原料，按照锂钴比为1.10-1.05的比例进行混合，干粉混合均匀后，在950-1050℃条件下进行第一次合成，并将得到的钴酸锂进行粉碎，得到A料；

（2）以钴盐和锂盐（为原料，按照锂钴比为1.00-1.06的比例混合，干粉混合均匀后在900-1000℃条件下进行第一次合成，并将得到的钴酸锂进行粉碎，得到B料；

（3）以钴盐和锂盐为原料，按照锂钴比为1.00-1.06的比例混合，干粉混合均匀后在550-650℃条件下进行第一次合成，并将得到的钴混成品进行粉碎，得到C料；

（4）将上述A料与B料混合、或B料与C料混合、或A料、B料、C料三者混合，其中，A料与B料的重量比为A：B=8:1~1:8、或B料与C料的重量比为B：C=8:1~1:8、或A：B：C=（1~8）：（1~8）：（1~8）；混合后升温至800-1000℃的合成温度下进行保温5-20小时，冷却后粉碎。

6.根据权利要求5所述的高密度锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述的钴酸锂是按照如下工艺制备的：以钴盐和锂盐为原料，氧化铝、氧化镁中一种或两种为掺杂剂，按照掺杂阳离子M： Co =（0.002-0.01）：1的摩尔比混合均匀，然后将所得的配料进行加热。

7.根据权利要求5所述的高密度锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征是：步骤（2）中的钴酸锂是按照如下工艺制备的：以钴盐和锂盐为原料，氧化铝、氧化镁中一种或两种为掺杂剂，按照掺杂阳离子M： Co =（0.002-0.01）：1的摩尔比混合均匀，然后将所得的配料进行加热。

8.根据权利要求5所述的高密度锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征是：步骤（3）中的钴酸锂是按照如下工艺制备的：以钴盐和锂盐为原料，氧化铝、氧化镁中一种或两种为掺杂剂，按照M： Co =（0-0.01）：1的摩尔比混合均匀，然后将所得的配料进行加热。

9.根据权利要求5所述的高密度锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征是：步骤（1）中制备的钴酸锂中位径D50在12-25微米之间，步骤（2）中制备的钴酸锂中位径D50在5-8微米之间，步骤（3）中制备的钴酸锂中位径D50在1-4微米之间，且A、B、C均为一次粒子或B、C为二次球、混合粒子。

10.根据权利要求5所述的高密度锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征是：在A与B、或B、C、或A、B、C混合的过程中，加入氧化镁，二氧化钛，氟化锂，其中Mg： Co =（0-0.02）：1，Ti：Co=（0.001-0.02）：1，F：Co=（0-0.02）：1，以上比例均为物质的量之比。