CN114899373A - 一种复合正极材料及其制备方法、正极片和二次电池 - Google Patents

一种复合正极材料及其制备方法、正极片和二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114899373A
CN114899373A CN202210490638.2A CN202210490638A CN114899373A CN 114899373 A CN114899373 A CN 114899373A CN 202210490638 A CN202210490638 A CN 202210490638A CN 114899373 A CN114899373 A CN 114899373A
Authority
CN
China
Prior art keywords
source
heating
cobalt
lithium
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210490638.2A
Other languages
English (en)
Inventor
江建华
祝子倩
刘关心
于子龙
杨山
陈杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huizhou Liwinon Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Huizhou Liwinon Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huizhou Liwinon Energy Technology Co Ltd filed Critical Huizhou Liwinon Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202210490638.2A priority Critical patent/CN114899373A/zh
Publication of CN114899373A publication Critical patent/CN114899373A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法、正极片和二次电池，包括以下步骤：步骤S1、第一铝源与锂源、钴源混合，加热干燥，加热烧结得到中间处理物；步骤S2、将中间处理物破碎，加入钴掺杂钛酸锂和第二铝源搅拌混合，加热烧结得到钴酸锂正极材料。本发明的复合正极材料的制备方法在制备钴酸锂内核时添加第一铝源，铝离子半径与钴锂相似，能够形成结构更稳定的LiCo1‑xAlxO2而不引起二维层状结构改变，再与钴掺杂钛酸锂和第二铝源进行包覆形成包覆层，包覆层结构更稳定，而且能够在钴酸锂晶体外形成尖晶石结构的过渡层，有效地复合正极材料的高温和高电压下的稳定性。

Description

一种复合正极材料及其制备方法、正极片和二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法、正极片和二次电池。
背景技术
锂离子电池(LIB)作为商业上最具成功的储能装置，近年来被广泛用于3C数码、电动家用汽车、和电网储能等。过去30年其能量密度从80Whkg-1增加到超过300Whkg-1，但是仍然不能完全满足现代人们生活的急切需求，而锂离子电池的理论能量密度主要取决于正极材料容纳Li+的能力。
在市场可用的正极材料中，钴酸锂(LCO)凭借其优异的导电性能和高体积能量密度，一直是可便携类电子设备电池正极材料的首选。而将其截止电压提高到4.5V以上(相对于Li/Li+)。
例如当截止电压高达4.6V时，其克容量可达220mAh/g，同比市场使用的4.48V Li/Li+电池可增加约23.7％的能量密度。目前4.53V甚至更高电压4.55V的钴酸锂也在开发，但随着对钴酸锂使用电压的提升，其在长循环下的稳定性是一个学术界和工业界面临的共同难题。实际应用中由于易损的正极表面在深度脱锂状态下的使用寿命受到限制，因此大多会出现严重的副反应如氧/钴损失和结构退化等问题。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合正极材料的制备方法，具有稳定的结构，不会产生副反应，具有良好的高温性能和热箱稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、第一铝源与锂源、钴源混合，加热干燥，加热烧结得到中间处理物；步骤S2、将中间处理物破碎，加入钴掺杂钛酸锂和第二铝源搅拌混合，加热烧结得到钴酸锂正极材料。
优选地，所述步骤S1中第一铝源、锂源和钴源的重量份数比为0.001～0.005:0.9～1.1:0.95～1.1。
优选地，所述步骤S1中还包括镁源、氟源和分散剂，所述第一铝源、锂源、钴源、镁源、氟源和分散剂的重量份数比为0.001～0.005:0.9～1.1:0.95～1.1:0.0014～0.002:0.0006～0.001:0.01～0.05。
优选地，所述钴源包括第一钴颗粒物和第二钴颗粒物，所述第一钴颗粒物的粒径为12～18μm，第二钴颗粒物的粒径为3～10μm。
优选地，部分所述第一铝源、部分所述锂源与第一钴颗粒物混合，加热干燥，加热烧结得到第一处理物，剩余所述第一铝源、剩余所述锂源与第二钴颗粒物混合，加热干燥，加热烧结得到第二处理物，第一处理物和第二处理物按重量份数比为6～10:1～3混合得到中间处理物。
优选地，所述步骤S1中第一钴颗粒物进行加热烧结时分段式加热烧结，分段式加热烧结包括第一段加热、第二段加热和第三段加热，所述第一段加热以5℃/min的加热速率加热至400～600℃，第二段加热以温度为400～800℃温度加热3～8h，第三段加热以1.5℃/min的加热速率加热至1000～1200℃加热12～18h。
优选地，所述步骤S1中第二钴颗粒物进行加热烧结时分段式加热烧结，分段式加热烧结包括第一段加热、第二段加热和第三段加热，所述第一段加热以5℃/min的加热速率加热至400～600℃，第二段加热以温度为400～800℃温度加热3～8h，第三段加热以1.5℃/min的加热速率加热至1000～1200℃加热4～6h。
优选地，所述步骤S2中中间处理物、钴掺杂钛酸锂和第二铝源的重量份数比为1～1.2:0.0003～0.002:0.0004～0.001。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合正极材料，具有良好的结构稳定性、高温性能以及热箱稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合正极材料，由上述的复合正极材料的制备方法得到。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，具有良好的稳定性和高温性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极片，包括上述的复合正极材料。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能和高温性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括上述的正极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的复合正极材料的制备方法在制备钴酸锂内核时添加第一铝源，铝离子半径与钴锂相似，能够形成结构更稳定的LiCo1- xAlxO2而不引起二维层状结构改变，再与钴掺杂钛酸锂和第二铝源进行包覆形成包覆层，包覆层进一步提高结构稳定性，而且能够在钴酸锂晶体外形成尖晶石结构的过渡层，有效地复合正极材料的高温和高电压下的稳定性。
附图说明
图1是本发明的复合正极材料的SEM图。
具体实施方式
1、一种复合正极材料的制备方法，具有稳定的结构，不会产生副反应，具有良好的高温性能和热箱稳定性。
一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、第一铝源与锂源、钴源混合，加热干燥，加热烧结得到中间处理物；步骤S2、将中间处理物破碎，加入钴掺杂钛酸锂和第二铝源搅拌混合，加热烧结得到钴酸锂正极材料。
本发明的复合正极材料的制备方法在制备钴酸锂内核时添加第一铝源，铝离子半径与钴锂相似，能够形成结构更稳定的LiCo1-xAlxO2而不引起二维层状结构改变，再与钴掺杂钛酸锂和第二铝源进行包覆形成包覆层，包覆层进一步提高结构的稳定性，而且能够在钴酸锂晶体外形成尖晶石结构的过渡层，有效地提高复合正极材料的高温和高电压下的稳定性。第一铝源和第二铝源分别进行掺杂，使钴酸锂正极材料整体得到铝掺杂，使整体结构更稳定，而且其中第一铝源质量浓度大于第二铝源质量浓度，使复合正极材得到浓度梯度掺杂，提高材料的结构稳定性。步骤S2中钴掺杂钛酸锂为Li2CoTi3O8其结构稳定且可以在钴酸锂晶体外形成尖晶石结构的过渡层，有效保护高温和高电压下钴酸锂结构的稳定性，使复合正极材料能够通过热箱测试和高温循环稳定测试。步骤S2中间处理物需要破碎将大小颗粒分开，避免形成一大坨硬块，同时需要保护破碎均匀，破碎程度选择中度，大颗粒破碎时间为5～7小时，小颗粒破碎时间为3～5小时。步骤S2中加热烧结得到的掺杂包覆改性后的钴酸锂需要进行破碎，破碎时间为4小时。为了弥补在高温烧结下锂的损失，锂源可以按过量5％进行添加。
优选地，所述步骤S1中第一铝源、锂源和钴源的重量份数比为0.001～0.005:0.9～1.1:0.95～1.1。锂源和钴源设置一定的重量份数比，从而制备出钴酸锂，而第一铝源作为掺杂元素与钴酸锂一起，得到掺杂铝钴酸锂。第一铝源可以为氯化铝、九水合硝酸铝、碳酸铝中的任意一种。锂源可以为氯化锂、碳酸锂中的一种。钴源可以为氯化钴、碳酸钴、氢氧化钴中的一种。第一铝源、锂源和钴源的重量份数比为0.001:0.9:0.95、0.003:1:0.98、0.003:1:0.99、0.004:1:0.97、0.005:1:1.1、0.005:1.1:1.1、0.004:0.99:1、0.002:0.9:0.95、0.004:1.1:0.97。
优选地，所述步骤S1中还包括镁源、氟源和分散剂，所述第一铝源、锂源、钴源、镁源、氟源和分散剂的重量份数比为0.001～0.005:0.9～1.1:0.95～1.1:0.0014～0.002:0.0006～0.001:0.01～0.05。镁源和氟源也作为掺杂的元素，镁掺杂可以改善材料的高温稳定性，氟掺杂可以减轻正极与电解液的界面副反应，因为氟参与形成更加稳定的过渡金属(TM)-F键，其可心直接改变高电荷电压下的阴离子氧化过程，另外，它可以生成表面TMFx成分，作为阴极-电解质界面层(CEI)的有利成分之一，可以有效抵抗电解液中HF的腐蚀，从而保护阴极表面免受HF的攻击，提高CEI稳定性，类似于在正极表面构造人造CEI的表面膜。分散剂可以为异丙醇，镁源可以为氯化镁，氟源可以为氟化锂。镁源的添加量为1400±50ppm。具体掺杂时，将上述原料的固体和液体混合物在斜式混料机中进行预混，预混机械转速为300r/min，混合时间为6h+2h。预混后将上述材料在60℃～90℃下过真空干燥12h+2h，使分散剂和水分挥发得到预混合物，以便后续进行烧结得到中间处理物。其中，第一铝源、锂源、钴源、镁源、氟源和分散剂的重量份数比可以为0.001:0.9:0.95:0.0014:0.0006:0.01、0.002:0.9:0.96:0.0018:0.001:0.02、0.003:0.98:1:0.001:0.001:0.05、0.003:0.9:0.98:0.002:0.001:0.04、0.004:1.1:0.99:0.0016:0.001:0.06、0.004:1:1.1:0.002:0.0009:0.04、0.004:1:1.1:0.0016:0.0009:0.03。
优选地，所述钴源包括第一钴颗粒物和第二钴颗粒物，所述第一钴颗粒物的粒径为12～18μm，第二钴颗粒物的粒径为3～10μm。设置不同大小颗粒粒径的钴颗粒物可以增大空间利用率，提高极片压实密度和能量密度。优选地，第一钴颗粒物的粒径为15.5±2.5μm，第二钴颗粒物的粒径为5.0±2.0μm。所述第一钴颗粒物的粒径为15μm、16μm、16.5μm、17μm、18μm，第二钴颗粒物的粒径为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
优选地，部分所述第一铝源、部分所述锂源与第一钴颗粒物混合，加热干燥，加热烧结得到第一处理物，剩余所述第一铝源、剩余所述锂源与第二钴颗粒物混合，加热干燥，加热烧结得到第二处理物，第一处理物和第二处理物按重量份数比为6～10:1～3混合得到中间处理物。采用不同大小颗粒的铝源制备出不同大小的第一处理物和第二处理物，颗粒粒径较少的处理物能够填充至颗粒粒径较大的的处理物之间，从而增大空间利用率，提高压实密度和能量密度。第一处理物和第二处理物均使用三段式加热烧结，颗粒粒径较小的第二处理物在1000±150℃时间烧结时间较短，时间为4～6小时。其中，第一处理物和第二处理物按重量份数比为6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、7:2、7:3、8:3、9:2、10:3混合。
优选地，所述步骤S1中第一钴颗粒物进行加热烧结时分段式加热烧结，分段式加热烧结包括第一段加热、第二段加热和第三段加热，所述第一段加热以5℃/min的加热速率加热至400～600℃，第二段加热以温度为400～800℃温度加热3～8h，第三段加热以1.5℃/min的加热速率加热至1000～1200℃加热12～18h。三段式加热烧结能够使烧结更均匀，第一段以一定加热速率进行加热，使物料进行升温反应，第二段加热在一定温度平台下进行，第三段加热在更高的温度下进行，完成三段式加热烧结后，进行降温处理退火得到第一处理物。第一段加热的温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，第二段加热的温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，第三段加热的温度为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃。
优选地，所述步骤S1中第二钴颗粒物进行加热烧结时分段式加热烧结，分段式加热烧结包括第一段加热、第二段加热和第三段加热，所述第一段加热以5℃/min的加热速率加热至400～600℃，第二段加热以温度为400～800℃温度加热3～8h，第三段加热以1.5℃/min的加热速率加热至1000～1200℃加热4～6h。三段式加热烧结能够使烧结更均匀，第一段以一定加热速率进行加热，使物料进行升温反应，第二段加热在一定温度平台下进行，第三段加热在更高的温度下进行，完成三段式加热烧结后，进行降温处理退火得到第二处理物。经过优化处理后的烧结曲线对第二处理物进行烧结，得到颗粒更好的第二处理物。第一段加热的温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，第二段加热的温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，第三段加热的温度为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃。
优选地，所述步骤S2中中间处理物、钴掺杂钛酸锂和第二铝源的重量份数比为1～1.2:0.0003～0.002:0.0004～0.001。进行包覆处理时，添加第二铝源使包覆层中具有一定浓度的铝源，铝源中的铝离子半径与钴锂相似，能够形成结构更稳定的结构，钴掺杂钛酸锂Li2CoTi3O8其结构稳定且可以在钴酸锂晶体外形成尖晶石结构的过渡层，有效保护高温和高电压下钴酸锂结构的稳定性。其中，中间处理物、钴掺杂钛酸锂和第二铝源的重量份数比为1:0.0004:0.0005、1:0.001:0.0008、1.1:0.0003:0.0004、1:0.0009:0.0009、1:0.0013:0.001、1:0.0014:0.001、1.2:0.0018:0.001。
2、一种复合正极材料，具有良好的结构稳定性、高温性能以及热箱稳定性。
一种复合正极材料，由上述的复合正极材料的制备方法得到。本发明的复合正极材料使用一定浓度的Al对钴酸锂进行掺杂，Al元素资源丰富且低廉无污染，离子半径与钴锂相似，能够形成结构更稳的LiCo1-xAlxO2而不引起二维层状结构改变，其次引入含LiF和Li2CoTi3O8混合梯度对钴酸锂进行氟元素掺杂和物理上包覆，其中氟元素可促进锂离子扩散以及改善释氧，Li2CoTi3O8其结构稳定且可以在钴酸锂晶体外形成尖晶石结构的过渡层，有效保护高温和高电压下钴酸锂结构的稳定性。
3、一种正极片，具有良好的稳定性和高温性能。
一种正极片，包括上述的复合正极材料。
4、一种二次电池，具有良好的电化学性能和高温性能。
一种二次电池，包括上述的正极片。具体地，所述二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池，下面以锂离子电池为例进行说明。锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片、电解液以及壳体，所述隔离膜将正极片和负极片分隔，壳体将正极片、隔离膜、负极片和电解液包裹封装。所述正极片为上述的正极片。
负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一表面的负极活性物理层。负极片的集流体上涂覆的负极活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
1、一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、第一铝源与锂源、钴源混合，加热干燥，加热烧结得到中间处理物；
步骤S2、将中间处理物破碎，加入钴掺杂钛酸锂和第二铝源搅拌混合，加热烧结得到钴酸锂正极材料，如图1所示。
其中，所述第一铝源、锂源、钴源、镁源、氟源和分散剂的重量份数比为0.003:1:0.98:0.0018:0.0006:0.03。
其中，所述钴源包括第一钴颗粒和第二钴颗粒，所述第一钴颗粒的粒径为16μm，第二钴颗粒的粒径为8μm。
其中，所述步骤S2中中间处理物、钴掺杂钛酸锂和第二铝源的重量份数比为1.2:0.0003:0.0008。
2、正极片的制备：将复合正极材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂超导碳(Super-P)、导电剂碳管(LB101)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97.6:0.6:0.5:1.3混合搅拌均匀，形成粘度3000～7000，固含70％～73.5％的正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下80℃烘干10小时，焊接极耳，制成锂离子电池正极片。其中复合正极材料钴酸锂按照上述技术方法合成，二次烧结加入LiF的含量为600ppm，Li2CoTi3O8含量为300ppm。
3、负极片的制备：将石墨(Gr)与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比97.6：1.1：1.3制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干后冷压，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘10小时烘干，焊接极耳，制成锂离子电池负极片。
4、电解液的制备：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为2:1:1)，得到浓度为1.4mol/L的电解液。
5、电池的制备：选用8μm油基隔膜。将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
实施例2～10及对比例1仅与实施例1中的LiF和Li2CoTi3O8的添加量不同，其余均与实施例1保持一致，具体添加剂量如表1。
1、正极材料克容量及首次效率测试
以所制正极极片为正极，称取并记录活性材料质量，以锂片为负极，制作最少三个2025扣式电池。将电池置于25℃恒温室，静置12h。将静置后的扣式电池以0.2C恒流充电至电压为4.53V，然后以4.53V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.2C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。克容量首次效率分别取三个电池的平均值为准。
克容量＝放电容量/活性物质重量
首次效率＝放电容量/充电容量*100％
2、锂离子电池循环性能测试
将锂离子电池分别置于45℃恒温室中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温房温度。将达到45℃的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.53V，然后以4.53V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电，分别计算锂离子电池循300次的容量保持率。
3、锂离子电池热箱性能测试
将锂离子电池分别置于25℃恒温室中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.53V，然后以4.53V恒压充电至电流为0.05C，搁置60min，将电芯放进X℃(X＝126，128,130,132,134)烘箱，烘箱温度以5±2℃/min速度升温至X℃，并保持30min后停止，过程中监控电芯表面温度，环境温度和电压。
表1
Figure BDA0003631640300000111
由上述表1可以得出，由实施例1-3对比得出，当氟掺杂量定为600ppm时，随着Li2CoTi3O8的掺杂量增加，克容量增加，首次效率、热箱通过温度和45℃循环保持率300次保持率先增加后降低。由实施例4-6对比得出，当氟掺杂量定为700ppm时，随着Li2CoTi3O8的掺杂量增加，克容量增加，首次效率、热箱通过温度和45℃循环保持率300次保持率先增加后降低。由实施例7-9对比得出，当氟掺杂量定为800ppm时，随着Li2CoTi3O8的掺杂量增加，克容量增加，首次效率、热箱通过温度和45℃循环保持率300次保持率先增加后降低。综合上述，当设置当氟掺杂量定为600ppm，Li2CoTi3O8掺杂量为900ppm时，制备出的二次电池性能更好，具有更高的克容量、首效、热箱通过温度和45℃循环保持率300次保持率。
实施例10
与实施例5的区别在于：
所述第一铝源、锂源、钴源、镁源、氟源和分散剂的重量份数比为0.004:1:1:0.0016:0.0007:0.02。
其余与实施例5相同，这里不再赘述。
实施例11
与实施例5的区别在于：
所述第一铝源、锂源、钴源、镁源、氟源和分散剂的重量份数比为0.004:1:0.98:0.0017:0.0007:0.03。
其余与实施例5相同，这里不再赘述。
实施例12
与实施例5的区别在于：
所述第一铝源、锂源、钴源、镁源、氟源和分散剂的重量份数比为0.003:0.97:0.99:0.0019:0.0007:0.04。
其余与实施例5相同，这里不再赘述。
实施例13
与实施例5的区别在于：
所述第一铝源、锂源、钴源、镁源、氟源和分散剂的重量份数比为0.003:0.98:0.97:0.0017:0.0007:0.03。
其余与实施例5相同，这里不再赘述。
实施例14
与实施例5的区别在于：
所述第一铝源、锂源、钴源、镁源、氟源和分散剂的重量份数比为0.005:1.1:1.1:0.0018:0.0007:0.03。
其余与实施例5相同，这里不再赘述。
实施例15
与实施例5的区别在于：其中，所述步骤S2中中间处理物、钴掺杂钛酸锂和第二铝源的重量份数比为1:0.0009:0.0004。
其余与实施例5相同，这里不再赘述。
实施例16
与实施例5的区别在于：其中，所述步骤S2中中间处理物、钴掺杂钛酸锂和第二铝源的重量份数比为1:0.001:0.0004。
其余与实施例5相同，这里不再赘述。
实施例17
与实施例5的区别在于：其中，所述步骤S2中中间处理物、钴掺杂钛酸锂和第二铝源的重量份数比为1.1:0.001:0.0008。
其余与实施例5相同，这里不再赘述。
实施例18
与实施例5的区别在于：其中，所述步骤S2中中间处理物、钴掺杂钛酸锂和第二铝源的重量份数比为1.1:0.0012:0.0008。
其余与实施例5相同，这里不再赘述。
实施例19
与实施例5的区别在于：其中，所述步骤S2中中间处理物、钴掺杂钛酸锂和第二铝源的重量份数比为1.1:0.0015:0.0008。
其余与实施例5相同，这里不再赘述。
将上述实施例10-19制备出的二次电池进行热箱通过温度测试和45℃循环保持率300次保持率测试，测试结果记录表2。
表2
Figure BDA0003631640300000131
结合表1和表2，由实施例5、实施例10-14对比得出，当设置所述第一铝源、锂源、钴源、镁源、氟源和分散剂的重量份数比为0.003:1:0.98:0.0018:0.0007:0.03时，制备出的二次电池性能更好。由实施例5、实施例15-18对比得出，当设置所述步骤S2中中间处理物、钴掺杂钛酸锂和第二铝源的重量份数比为1.2:0.0009:0.0008时，制备出的二次电池性能更好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、第一铝源与锂源、钴源混合，加热干燥，加热烧结得到中间处理物；
步骤S2、将中间处理物破碎，加入钴掺杂钛酸锂和第二铝源搅拌混合，加热烧结得到钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中第一铝源、锂源和钴源的重量份数比为0.001～0.005:0.9～1.1:0.95～1.1。
3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中还包括镁源、氟源和分散剂，所述第一铝源、锂源、钴源、镁源、氟源和分散剂的重量份数比为0.001～0.005:0.9～1.1:0.95～1.1:0.0014～0.002:0.0006～0.001:0.01～0.05。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴源包括第一钴颗粒和第二钴颗粒，所述第一钴颗粒的粒径为12～18μm，第二钴颗粒的粒径为3～10μm。
5.根据权利要求4所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，部分所述第一铝源、部分所述锂源与第一钴颗粒物混合，加热干燥，加热烧结得到第一处理物，剩余所述第一铝源、剩余所述锂源与第二钴颗粒物混合，加热干燥，加热烧结得到第二处理物，第一处理物和第二处理物按重量份数比为6～10:1～3混合得到中间处理物。
6.根据权利要求5所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中第一钴颗粒物进行加热烧结时分段式加热烧结，分段式加热烧结包括第一段加热、第二段加热和第三段加热，所述第一段加热以5℃/min的加热速率加热至400～600℃，第二段加热以温度为400～800℃温度加热3～8h，第三段加热以1.5℃/min的加热速率加热至1000～1200℃加热12～18h。
7.根据权利要求5所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中第二钴颗粒物进行加热烧结时分段式加热烧结，分段式加热烧结包括第一段加热、第二段加热和第三段加热，所述第一段加热以5℃/min的加热速率加热至400～600℃，第二段加热以温度为400～800℃温度加热3～8h，第三段加热以1.5℃/min的加热速率加热至1000～1200℃加热4～6h。
8.根据权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中中间处理物、钴掺杂钛酸锂和第二铝源的重量份数比为1～1.2:0.0003～0.002:0.0004～0.001。
9.一种复合正极材料，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的复合正极材料的制备方法得到。
10.一种正极片，其特征在于，包括权利要求9所述的复合正极材料。
11.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求10所述的正极片。
CN202210490638.2A 2022-05-07 2022-05-07 一种复合正极材料及其制备方法、正极片和二次电池 Pending CN114899373A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210490638.2A CN114899373A (zh) 2022-05-07 2022-05-07 一种复合正极材料及其制备方法、正极片和二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210490638.2A CN114899373A (zh) 2022-05-07 2022-05-07 一种复合正极材料及其制备方法、正极片和二次电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114899373A true CN114899373A (zh) 2022-08-12

Family

ID=82720200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210490638.2A Pending CN114899373A (zh) 2022-05-07 2022-05-07 一种复合正极材料及其制备方法、正极片和二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114899373A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102447107A (zh) * 2011-10-17 2012-05-09 江苏科捷锂电池有限公司 高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法
CN112310378A (zh) * 2020-11-06 2021-02-02 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种核壳异构钴酸锂复合材料和锂离子电池及其制备方法和应用
CN114180642A (zh) * 2021-12-08 2022-03-15 浙江大学 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN114212833A (zh) * 2021-11-24 2022-03-22 惠州锂威新能源科技有限公司 一种改性钴酸锂正极材料及制备方法、正极片和二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102447107A (zh) * 2011-10-17 2012-05-09 江苏科捷锂电池有限公司 高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法
CN112310378A (zh) * 2020-11-06 2021-02-02 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种核壳异构钴酸锂复合材料和锂离子电池及其制备方法和应用
CN114212833A (zh) * 2021-11-24 2022-03-22 惠州锂威新能源科技有限公司 一种改性钴酸锂正极材料及制备方法、正极片和二次电池
CN114180642A (zh) * 2021-12-08 2022-03-15 浙江大学 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102522560B (zh) 一种锂离子二次电池及其制备方法
WO2013018486A1 (ja) 非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極
CN113764658B (zh) 一种阴阳离子共掺杂的高镍单晶三元正极材料及其制备方法和应用
CN110875490B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN114784365B (zh) 一种二次电池
WO2022052019A1 (zh) 电化学装置和电子装置
CN113675383A (zh) 一种改性正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池
CN103000874A (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
CN113889594A (zh) 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法
EP4089762A1 (en) Positive electrode plate, and electrochemical device and electronic device containing positive electrode plate
CN112103499B (zh) 一种石墨烯基负极材料及其制备方法
CN113725408A (zh) 一种负极材料及其制备方法、负极片以及电池
CN114613963B (zh) 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
CN114614009B (zh) 一种复合材料及其制备方法、负极片及二次电池
CN115764013A (zh) 一种正极补锂材料、制备方法及其应用
CN114142006B (zh) 一种高循环稳定性锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2022198614A1 (zh) 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置
CN114864916A (zh) 一种五氧化二铌包覆石墨复合负极材料及其制备方法
WO2023178474A1 (zh) 电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
CN114899373A (zh) 一种复合正极材料及其制备方法、正极片和二次电池
JP2023522136A (ja) 正極片、当該正極片を含む電気化学装置及び電子装置
CN109904520B (zh) 非水电解液及二次电池
CN113555537B (zh) 一种正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池
CN104659348B (zh) 一种锂离子电池负极材料铜铟锡复合氧化物的制备方法
CN114122406B (zh) 石墨烯改性磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination