CN114142006B - 一种高循环稳定性锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高循环稳定性锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114142006B
CN114142006B CN202111354277.0A CN202111354277A CN114142006B CN 114142006 B CN114142006 B CN 114142006B CN 202111354277 A CN202111354277 A CN 202111354277A CN 114142006 B CN114142006 B CN 114142006B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
cycle
ion battery
anode material
stability
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111354277.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114142006A (zh
Inventor
邱建备
杨帅
王齐
周大成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming University of Science and Technology filed Critical Kunming University of Science and Technology
Priority to CN202111354277.0A priority Critical patent/CN114142006B/zh
Publication of CN114142006A publication Critical patent/CN114142006A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114142006B publication Critical patent/CN114142006B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/364Composites as mixtures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582Halogenides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高循环稳定性锂离子电池负极材料,属于锂离子电池领域,其原料组成物及摩尔百分比为CsCl 14.29~50%、LiCl 25~75%、XCl3 7.14~25%;或者原料组成物及摩尔百分比为CsCl 14.29~50%、NaCl 8~18%、XCl3 7.14~25%、LiCl 30~68%;其中X为Er、Ho、Tb、Tm、Eu中的一种或几种;本发明负极材料通过简单的研磨法即能制得,本发明制得的锂离子电池负极材料,经测试有着较高的容量和较强的循环稳定性,适于工业化生产和市场推广应用。

Description

一种高循环稳定性锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高循环稳定性锂离子电池负极材料及其制备方法,属于锂离子电池领域。
技术背景
随着社会的进步与科技的发展,我们现代社会面临的最大问题之一就是能源危机,在不违背可持续发展的前提下,目前的能源供即将无法满足我们日益增长的能源需求。而且随着化石能源的大量使用,一系列的危害正在逐渐显现,如全球气候变暖导致海平面上升等。
从电池发展的历史可以看出当今世界电池工业发展的三个特点,一是绿色环保电池迅猛发展,包括锂离子蓄电池、氢镍电池等;二是一次电池向蓄电池转化,这符合可持续发展战略;三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中,锂离子电池的比能量最高,可以实现可充电池的薄形化。正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高,可充且无污染,具备当前电池工业发展的三大特点,发展前景十分乐观。
而现有的锂离子电池虽然工作标准电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应,但温度变化对其放电容量很大,且对于大容量锂离子电池安全性问题尤为突出。且现有的商用锂离子电池负极材料体系较为单一,所以寻求新型安全稳定的电池负极材料显得尤为紧迫。
发明内容
针对锂离子电池负极材料体系单一,本发明提供了一种循环稳定性高的锂离子电池负极材料,本发明通过选用不同稀土元素作基体和不同的锂离子掺杂浓度,采用了极为简单的研磨法制备了一种循环比容量高且循环稳定性强的锂离子电池负极材料。
本发明高循环稳定性锂离子电池负极材料的组成物及摩尔百分比为CsCl 14.29~50%、LiCl 25~75%、XCl37.14~25%;或者原料组成物及摩尔百分比为CsCl 14.29~50%、NaCl8~18%、XCl37.14~25%、LiCl 30~68%;
其中X为Er、Ho、Tb、Tm、Eu中的一种或几种。
上述高循环稳定性锂离子电池负极材料的制备方法如下:
将精确称量过的原材料混合,并置于玛瑙研钵中干磨或加入适量水磨30~80min,所得混合物在60~120℃下烘干30~180min,待烘干后取出研磨1~5min即得高循环稳定性锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果是:
相比于传统的锂离子电池负极材料,本发明提供的新型双钙钛矿锂离子电池负极材料,拓宽了现有的锂离子电池负极材料体系,锂离子可以进入双钙钛矿晶格间隙而不破坏其晶格结构,钙钛矿有望成为一种优异的锂离子电池材料,通过选用不同稀土元素作基体以及不同锂离子掺杂浓度,实现了较强的循环稳定性以及较高的容量且制备方法极为简单,适于工业化生产和市场推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的负极材料的XRD图谱;
图2为实施例1制备的负极材料在电流密度为300mAh g-1时的循环比容量和库伦效率图;、
图3为实施例2制备的负极材料的XRD图谱;
图4为实施例2制备的负极材料在电流密度为150mAh g-1时的循环比容量和库伦效率图;
图5为实施例2制备的负极材料在电流密度为300mAh g-1时的循环比容量和库伦效率图;
图6为实施例3制备的负极材料在电流密度为75mAh g-1时的循环比容量和库伦效率图;
图7为实施例3制备的负极材料在电流密度为300mAh g-1时的循环比容量和库伦效率图;
图8为实施例3制备的负极材料在电流密度为300mAh g-1时的放电/充电电压曲线比容量和相应锂离子含量的函数图;
图9为实施例4制备的负极材料在电流密度为150mAh g-1时的循环比容量和库伦效率图;
图10为实施例5制备的负极材料在电流密度为75mAh g-1时的循环比容量和库伦效率图。
具体实施方式
下面将结合实例进一步阐释本发明的内容,但这些实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1:本高循环稳定性锂离子电池负极材料的组成物及摩尔百分比为:CsCl50%、NaCl25%、ErCl325%;
将上述原材料混合,并置于玛瑙研钵中干磨60min,所得浆料在80℃下烘干120min,待烘干后取出研磨2min,即得高循环稳定性锂离子电池负极材料,其XRD图谱如图1;
以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,将负极材料、导电炭黑(Super-P)和聚偏二氟乙烯(PVDP,Sigma-Aldrich)按重量比8:1:1的比例混合,然后放进球磨罐中混合1h,得到均匀的浆料。用刮刀将浆料涂布在铜箔上,在80℃真空干燥12h;切割直径为16mm的电极片,用作结构研究和电化学分析的工作电极。
采用2032型纽扣电池,以锂金属箔作为对电极和参比电极,聚丙烯微孔(celgard2320)作为隔膜;1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶液为电解液[溶剂为体积比1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)的混合物],在充满Ar2的手套箱中进行电池的组装,得到用以电性能测试的电池;
通过对电池的电性能测试,发现在循环10次后趋于稳定,电池稳定后其库伦效率接近100%,当电流密度为300mAh g-1时,其首次放电比容为257.8mAh g-1,如图2;
实施例2:本高循环稳定性锂离子电池负极材料的组成物及摩尔百分比为:CsCl25%、NaCl12.5%、ErCl312.5%、LiCl50%;
将精确称量过的原材料混合,并置于玛瑙研钵中干磨40min,所得浆料在80℃下烘干150min,待烘干后取出研磨1min即得高循环稳定性锂离子电池负极材料,得到XRD图谱如图3;
以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,将负极材料、导电炭黑(Super-P)和聚偏二氟乙烯(PVDP,Sigma-Aldrich)按重量比8:1:1的比例混合,然后放进球磨罐中混合1h,得到均匀的浆料,用刮刀将浆料涂布在铜箔上,在80℃真空干燥12h;切割直径为16mm的电极片,用作结构研究和电化学分析的工作电极。
采用2032型纽扣电池,以锂金属箔作为对电极和参比电极,聚丙烯微孔(celgard2320)作为隔膜。1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶液为电解液[溶剂为体积比1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)的混合物],在充满Ar2的手套箱中进行电池的组装,得到用以电性能测试的电池。
通过对电池的电性能测试,发现在循环15次后趋于稳定,当电流密度为150mAh g-1时,其首次放电比容为540mAh g-1,且循环50次后循环比容量依旧稳定在132mAhg-1,其库伦效率接近100%,如图4。当电流密度为300mAh g-1时,其首次放电比容为548mAh g-1,且循环50次后循环比容量依旧稳定在103mAhg-1,其库伦效率接近100%,材料电性能较为优异,如图5。通过与实施例1中未掺杂Li+的XRD图谱相比,我们发现对于Li+的掺杂并不会影响其晶体结构;对于电性能来说,实施例2中掺杂Li+的电性能要远远优于实施例1中未掺杂的。
实施例3:本高循环稳定性锂离子电池负极材料的组成物及摩尔百分比为:CsCl16.67%、NaCl8.33%、ErCl38.33%、LiCl66.67%;
将精确称量过的原材料混合,并置于玛瑙研钵中干磨60min,所得浆料在80℃下烘干180min,待烘干后取出研磨2min即得高循环稳定性锂离子电池负极材料。
以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,将负极材料,导电炭黑(Super-P)和聚偏二氟乙烯(PVDP,Sigma-Aldrich)按8:1:1的重量比混合,然后放进球磨罐中混合1小时,得到均匀的浆料。用刮刀将浆料涂布在铜箔上,在80℃真空干燥12小时。切割直径为16mm的电极片,用作结构研究和电化学分析的工作电极。
采用2032型纽扣电池,以锂金属箔作为对电极和参比电极,聚丙烯微孔(celgard2320)作为隔膜。1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶液为电解液[溶剂为体积比1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)的混合物],在充满Ar2的手套箱中进行电池的组装,得到用以电性能测试的电池。
通过对电池的电性能测试,发现在循环20次后趋于稳定,电池稳定后其库伦效率接近100%,当电流密度为75mAh g-1时,首次放电比容为735.9mAh g-1,且经100次循环后,循环比容量维持在180mAhg-1,有着较高的容量,如图6。当用电流密度为300mAhg-1测试时,经过500次的长循环后,比容量依旧能稳定在113mAhg-1,有着十分卓越的循环稳定性,如图7。从充放电电压曲线图可以看出循环20次后循环比容量趋于稳定,与图5有着较好的一致性,如图8。
实施例4:本高循环稳定性锂离子电池负极材料的组成物及摩尔百分比为:CsCl20%、NaCl10%、EuCl310%、LiCl60%;
将精确称量过的原材料混合,并置于玛瑙研钵中干磨60min,所得浆料在80℃下烘干120min,待烘干后取出研磨2min即得高循环稳定性锂离子电池负极材料。
以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,将负极材料,导电炭黑(Super-P)和聚偏二氟乙烯(PVDP,Sigma-Aldrich)按8:1:1的重量比混合,然后放进球磨罐中混合1小时,得到均匀的浆料。用刮刀将浆料涂布在铜箔上,在80℃真空干燥12小时。切割直径为16mm的电极片,用作结构研究和电化学分析的工作电极。
采用2032型纽扣电池,以锂金属箔作为对电极和参比电极,聚丙烯微孔(celgard2320)作为隔膜。1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶液为电解液[溶剂为体积比1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)的混合物],在充满Ar2的手套箱中进行电池的组装,得到用以电性能测试的电池。
通过对电池的电性能测试,当电流密度为150mAh g-1时,其首次放电比容为410mAhg-1,循环30次后容量为112mAhg-1,如图9。
实施例5:本高循环稳定性锂离子电池负极材料的组成物及摩尔百分比:CsCl20%、NaCl10%、TmCl310%、LiCl60%;
将精确称量过的原材料混合,并置于玛瑙研钵中干磨60min,所得浆料在100℃下烘干100min,待烘干后取出研磨2min即得高循环稳定性锂离子电池负极材料。
以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,将负极材料,导电炭黑(Super-P)和聚偏二氟乙烯(PVDP,Sigma-Aldrich)按8:1:1的重量比混合,然后放进球磨罐中混合1小时,得到均匀的浆料。用刮刀将浆料涂布在铜箔上,在80℃真空干燥12小时。切割直径为16mm的电极片,用作结构研究和电化学分析的工作电极。
采用2032型纽扣电池,以锂金属箔作为对电极和参比电极,聚丙烯微孔(celgard2320)作为隔膜。1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶液为电解液[溶剂为体积比1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)的混合物],在充满Ar2的手套箱中进行电池的组装,得到用以电性能测试的电池。
通过对电池的电性能测试,当电流密度为75mAh g-1时,其首次放电比容为714mAhg-1,循环50次后的容量为114.5mAhg-1,其效率待稳定后一直接近100%,保持着较好的电化学性能,如图10。

Claims (2)

1.一种高循环稳定性双钙钛矿锂离子电池负极材料,其特征在于:原料组成物及摩尔百分比为CsCl 25%、NaCl 12.5%、XCl312.5%、LiCl 50%;或为CsCl 16.67%、NaCl 8.33%、XCl3 8.33%、LiCl 66.67%;或为CsCl 20%、NaCl 10%、XCl3 10%、LiCl 60%;其中X为Er、Ho、Tb、Tm、Eu中的一种或几种。
2.权利要求1所述的高循环稳定性双钙钛矿锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:将原材料混合,并置于玛瑙研钵中干磨或加入水磨30~80min,混合物在60~120℃下烘干,待烘干后取出研磨1~5min,即得高循环稳定性锂离子电池负极材料。
CN202111354277.0A 2021-11-16 2021-11-16 一种高循环稳定性锂离子电池负极材料及其制备方法 Active CN114142006B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111354277.0A CN114142006B (zh) 2021-11-16 2021-11-16 一种高循环稳定性锂离子电池负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111354277.0A CN114142006B (zh) 2021-11-16 2021-11-16 一种高循环稳定性锂离子电池负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114142006A CN114142006A (zh) 2022-03-04
CN114142006B true CN114142006B (zh) 2023-12-01

Family

ID=80393344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111354277.0A Active CN114142006B (zh) 2021-11-16 2021-11-16 一种高循环稳定性锂离子电池负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114142006B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115084471B (zh) * 2022-07-01 2023-12-01 昆明理工大学 层状卤化物双钙钛矿锂离子电池负极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015027692A1 (zh) * 2013-08-26 2015-03-05 华为技术有限公司 一种锂离子电池复合型负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111039333A (zh) * 2018-10-11 2020-04-21 三星电子株式会社 钙钛矿材料、其制备方法以及包括钙钛矿材料的二次电池
CN112563481A (zh) * 2020-10-26 2021-03-26 内蒙古民族大学 一种钙钛矿型稀土氧化物的锂离子电池负极材料制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015027692A1 (zh) * 2013-08-26 2015-03-05 华为技术有限公司 一种锂离子电池复合型负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111039333A (zh) * 2018-10-11 2020-04-21 三星电子株式会社 钙钛矿材料、其制备方法以及包括钙钛矿材料的二次电池
CN112563481A (zh) * 2020-10-26 2021-03-26 内蒙古民族大学 一种钙钛矿型稀土氧化物的锂离子电池负极材料制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
All-Inorganic Lead Free Double Perovskite Li-Battery Anode Material Hosting High Li+ Ion Concentrations;Hao Wu等;《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS》(第第12期期);第4125-4129页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114142006A (zh) 2022-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6124954B2 (ja) リチウムイオン電池
CN102522560B (zh) 一种锂离子二次电池及其制备方法
US20180366720A1 (en) Positive active material and lithium-ion secondary battery
CN110783535A (zh) 用于具有高容量的锂二次电池的正极添加剂
CN101478039B (zh) 一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法
CN104201323A (zh) 氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN102637903A (zh) 一种锂离子电池的化成方法
CN112490394B (zh) 锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法
CN103390748B (zh) 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN103682454B (zh) 一种采用钛酸锂负极的锂离子电池制备方法
CN103594735B (zh) 一种钛酸锂锂离子电池的制备方法
CN104966814A (zh) 一种高安全性的金属锂负极及其制备方法
AU2021422773A1 (en) Safe lithium-ion battery and manufacturing method therefor
CN103035948A (zh) 一种尖晶石钛酸锂储能型锂离子二次电池用非碳酸酯基新型电解液体系
CN114583136A (zh) 一种高性能锂/钠离子电池的制备方法及电池
CN114142006B (zh) 一种高循环稳定性锂离子电池负极材料及其制备方法
CN100453454C (zh) 一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法
CN108063241B (zh) 抑制锂金属表面产生锂枝晶的方法
CN109546109A (zh) 一种高温稳定型锂电池正极
CN204885286U (zh) 一种高安全性的金属锂负极
CN109244417B (zh) 一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法
CN115084471B (zh) 层状卤化物双钙钛矿锂离子电池负极材料及其制备方法
CN115632158A (zh) 二次电池及用电装置
CN103178302A (zh) 提高LiCoO2正极材料工作电压和循环稳定性的电解液改性方法
CN108987803B (zh) 一种用于锂硫电池的锂金属负极成膜电解液及其添加剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant