CN101478039B - 一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法。将对甲苯磺酸铁六水合物溶解于醇中；然后将磷酸铁锂粉末超声分散于其中；并置于密闭容器中，在低温搅拌状态下加入吡硌单体，持续搅拌一段时间，使吡硌单体在磷酸铁锂表面发生聚合反应，然后过滤、洗涤、烘干、研磨并过筛得到聚吡硌包覆磷酸铁锂。用本发明方法制备的聚吡硌包覆磷酸铁锂与金属锂片组装成测试电池，以20C倍率充放电时，可逆比容量达115mAh/g；以5C倍率于55℃高温充放电循环时初始比容量达155mAh/g，经300次循环后比容量仍保持初始值的90％，具有高倍率充放电能力和良好的高温循环稳定性。本发明操作工艺简单易行，易实现工业规模生产。

Description

一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别是一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法，它应用于锂离子电池作为正极材料。
背景技术：
锂离子电池作为最新一代二次电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、以及便携式测量仪器等众多民用及军用领域。近年来国内外也在竞相开发电动汽车、航天、储能等方面应用的大容量锂离子二次电池。
锂离子电池的快速发展，依赖于新型能源材料开发及技术的进步。正极材料是锂离子电池发展的关键。目前广泛使用的钴酸锂(LiCoO2)正极材料综合性能优良，但成本较高、资源贫乏且毒性大、安全性较差，在动力电源中使用时存在较大的安全隐患。磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料具有原材料资源丰富，价格低廉和安全性能好等优点，被认为是动力型锂离子电池最具前景的正极材料。提高磷酸铁锂的高倍率工作性能和高温循环稳定性，对其在动力电源中的成功应用至关重要。通过在电极活性材料表面包覆导电性材料是提高电池电极高倍率充放电能力的有效手段。除通常采用的碳包覆技术外，最近两年来，在锂离子电池电极活性材料颗粒的表面包覆导电聚合物，尤其是聚吡硌(PPy)的工作引起较大的关注。开展磷酸铁锂包覆聚吡硌改性工作的单位主要有澳大利亚渥仑港大学的汪国秀研究小组和美国德克萨斯州大学的Goodenough研究小组。澳大利亚渥仑港大学的汪国秀研究小组(Electrochimica Acta，50(2005)4649-4654)采用水溶液体系，以FeCl3为氧化剂、对甲苯磺酸钠为掺杂剂，在磷酸铁锂表面包覆聚吡硌，这种方法操作简单，但所制备的磷酸铁锂/聚吡硌复合材料的容量不是很高。Goodenough研究小组(Journal of The Electrochemical Society，153(12)A2282-A2286(2006))采用电沉积法直接在不锈钢网上沉积出C-LiFePO4/PPy薄膜，该薄膜电极比该文献中列举的常规电极C-LiFePO4/C/PEFT表现出更好的倍率性能，但这种电极制备方法不适合大规模应用。上述报道的磷酸铁锂/聚吡硌复合材料中聚吡硌(PPy)含量均在10wt％以上，且他们的研究没有涉及聚吡硌包覆对磷酸铁锂高温循环稳定性的影响。
发明内容：
本发明目的在于提出一种对磷酸铁锂进行聚吡硌包覆改性的方法，即一种有效改进磷酸铁锂高倍率充放电能力和高温循环稳定性的方法。
本发明一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法如下：
将对甲苯磺酸铁六水合物溶解于醇中，浓度为20wt％～40wt％；然后将磷酸铁锂粉末超声分散于其中，并置于密闭容器中，控制其温度为-4℃～8℃；其中磷酸铁锂粉末与对甲苯磺酸铁六水合物的质量比为1∶0.5～2.5；在搅拌状态下加入吡硌单体；其中吡硌单体与对甲苯磺酸铁六水合物的摩尔比为1∶2.0～2.5；持续搅拌20-60分钟，使吡硌单体在磷酸铁锂表面发生聚合反应；然后过滤，用醇洗涤3～5次，70～80℃烘干、研磨并过筛得到一种聚吡硌包覆磷酸铁锂。
本发明使用的醇为乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇。
本发明使用的磷酸铁锂粉末成分为LiFe1-xMxPO4/C；其中M为Mn、Co、Ni或Cr，0≤x≤0.2，C含量为0～4wt％。
本发明的一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法中，具有以下显著特点：采用对甲苯磺酸铁六水合物为氧化剂，在低温醇介质中使吡硌单体在磷酸铁锂表面氧化聚合，同时对甲苯磺酸铁六水合物中的部分对甲苯磺酸根掺杂到聚合物中形成导电性良好的对甲苯磺酸根掺杂的聚吡硌包覆膜；因为氧化剂和掺杂剂为同一种化合物，因此所合成的掺杂对甲苯磺酸根的聚吡硌包覆膜比通常采用FeCl3为氧化剂、对甲苯磺酸钠为掺杂剂制得的聚吡硌包覆膜化学组成更均匀、导电性及电化学性能更好；采用本发明方法制备的聚吡硌包覆磷酸铁锂(PPy-LiFe1-xMxPO4/C)，只要较少聚吡硌包覆量(3wt％～5wt％)即可明显提高磷酸铁锂的高倍率充放电能力和高温循环稳定性。用本发明方法制备的PPy-LiFePO4/C(含5wt％PPy)复合材料与金属锂片组装成测试电池，以20C倍率放电时，可逆比容量达115mAh/g；以5C倍率于55℃高温充放电循环时初始比容量达155mAh/g，经300次循环后比容量仍保持初始值的90％。本发明方法，工艺简单易操作，易实现工业规模生产。
附图说明：
图1是实施例1制备的聚吡硌包覆磷酸铁锂(PPy-LiFePO4/C；其中含2.4wt％C，5wt％PPy)与包覆前的磷酸铁锂(LiFePO4/C；其中含2.4wt％C)的高倍率放电曲线比较。
图2是实施例1制备的聚吡硌包覆磷酸铁锂(PPy-LiFePO4/C；其中含2.4wt％C，5wt％PPy)与包覆前的磷酸铁锂(LiFePO4/C；其中含2.4wt％C)在5C大倍率充放电情况下，55℃高温循环稳定性比较。
图3是实施例2制备的聚吡硌包覆磷酸铁锂(PPy-LiFe0.98Mn0.02PO4/C；其中含2.7wt％C，3wt％PPy)与包覆前的磷酸铁锂(LiFe0.98Mn0.02PO4/C，含2.7wt％C)高倍率放电曲线比较。
具体实施方式：
下面结合附图及实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1：
称取4克对甲苯磺酸铁六水合物溶解于16克乙醇中，然后将2克磷酸铁锂粉末(LiFePO4/C，含2.4wt％C)，超声分散于其中，并置于冰浴中，控制温度在0℃～4℃左右，在搅拌状态滴入0.17克吡硌单体，持续搅拌30min，使吡硌单体充分聚合；将反应后的产物离心分离，然后用乙醇洗涤数次后进行干燥、研磨并过筛即得到聚吡硌包覆磷酸铁锂(PPy-LiFePO4/C，含5wt％PPy，2.4wt％C)。
称取0.45克制得的PPy-LiFePO4/C粉末，加入0.09克碳黑和0.06克溶于N-N′二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成电池。用同样的方法制备LiFePO4/C电极片组装成电池，与上述PPy-LiFePO4/C电极片所组装的电池进行性能比较。
在2.0V～4.2V电压范围，对电池进行充放电循环实验。图1为按实施例1所制备的PPy-LiFePO4/C与包覆前LiFePO4/C的高倍率放电曲线比较。充电倍率为1C，充放电电压范围2.0V～4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/EC∶DMC(1∶1)。由图可见，本发明制得的PPy-LiFePO4/C材料表现出优秀的高倍率充放电性能，在20C大倍率放电时仍有115mAh/g的容量。而且放电电压平台能达3.0V vs.Li+/Li，而包覆前的LiFePO4/C材料，在8C倍率放电时容量只有60mAh/g。
实施例2：
称取1.5克对甲苯磺酸铁六水合物溶解于4.5克正丁醇中，然后将1克含微量锰的磷酸铁锂粉末LiFe0.98Mn0.02PO4/C(含2.7wt％C)超声分散于其中，并置于冰浴中，控制温度在0℃～4℃左右，在搅拌状态滴入0.06克吡硌单体，持续搅拌30min，使吡硌单体充分聚合。将反应后的产物离心分离，然后用乙醇洗涤数次后进行干燥、研磨并过筛即得聚吡硌包覆磷酸铁锂PPy-LiFe0.98Mn0.02PO4/C(含2.7wt％C、3wt％PPy)。
将所得PPy-LiFe0.98Mn0.02PO4/C(含2.7wt％C、3wt％PPy)复合材料与包覆前的LiFe0.98Mn0.02PO4/C材料按实施例1同样的方法制备成电池进行高倍率放电曲线比较，结果示于图3；充电电流为1C，充放电电压范围2.0V～4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/EC∶DMC(1∶1)。由图3可见，即使较少的聚吡硌包覆量，也能明显提高磷酸铁锂的高倍率充放电能力，PPy-LiFe0.98Mn0.02PO4/C(含2.7wt％C、3wt％PPy)复合材料在5C倍率放电时容量达122mAh/g，而包覆前的LiFe0.98Mn0.02PO4/C材料在5C倍率放电时容量为116mAh/g。

Claims (3)

1.一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
将对甲苯磺酸铁六水合物溶解于醇中，浓度为20wt％～40wt％；然后将磷酸铁锂粉末超声分散于其中，并置于密闭容器中，控制其温度为-4℃～8℃；其中磷酸铁锂粉末与对甲苯磺酸铁六水合物的质量比为1∶0.5～2.5；在搅拌状态下加入吡硌单体；其中吡硌单体与对甲苯磺酸铁六水合物的摩尔比为1∶2.0～2.5；持续搅拌20-60分钟，使吡硌单体在磷酸铁锂表面发生聚合反应；然后过滤，用醇洗涤3～5次，70～80℃烘干、研磨并过筛得到一种聚吡硌包覆磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征是醇为乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征是磷酸铁锂粉末成分为LiFe1-xMxPO4/C；其中M为Mn、Co、Ni或Cr，0≤x≤0.2，C含量为0～4wt％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569724B (zh) * 2010-12-08 2015-01-07 比亚迪股份有限公司 一种用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法
CN103618084A (zh) * 2013-11-21 2014-03-05 刘铁建 一种锂离子动力电池混合正极材料
CN104157873A (zh) * 2014-08-04 2014-11-19 北京万源工业有限公司 一种利用聚合反应制备改性磷酸铁锂的方法
CN104966836A (zh) * 2015-06-23 2015-10-07 上海交通大学 应用聚吡咯/石墨烯改善磷酸铁锂电化学性能的方法
CN106252092B (zh) * 2016-09-14 2018-12-25 中国计量大学 聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料、制备方法及应用
CN108417773B (zh) * 2018-02-05 2021-02-12 山东丰元化学股份有限公司 一种磷酸铁锂复合电极及其制备方法和应用
CN108539168B (zh) * 2018-04-14 2022-05-31 齐鲁工业大学 一种提高锂电池正极材料抗老化能力的方法
CN108520951A (zh) * 2018-04-14 2018-09-11 齐鲁工业大学 一种提高磷酸铁锂抗老化能力的方法
CN108448100A (zh) * 2018-04-14 2018-08-24 齐鲁工业大学 一种表面化学修饰的磷酸铁锂及其应用
CN108565425B (zh) * 2018-04-14 2022-04-12 齐鲁工业大学 一种表面化学修饰的锂电池正极材料及其应用
CN114784249B (zh) * 2022-04-29 2023-06-16 楚能新能源股份有限公司 一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006130766A2 (en) * 2005-06-01 2006-12-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathodes for rechargeable lithium-ion batteries
CN101154722A (zh) * 2007-09-13 2008-04-02 广西师范大学 一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006130766A2 (en) * 2005-06-01 2006-12-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathodes for rechargeable lithium-ion batteries
CN101154722A (zh) * 2007-09-13 2008-04-02 广西师范大学 一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法

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