CN103904290B - 水系锂离子电池复合电极及其制备方法、水系锂离子电池 - Google Patents

水系锂离子电池复合电极及其制备方法、水系锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水系锂离子电池复合电极及其制备方法和水系锂离子电池。该水系锂离子电池复合电极包括表面结合有活性材料层的正极极片或负极极片和将所述正极极片或负极极片的活性材料层真空封装其内的固态电解质膜包覆层。该水系锂离子电池复合电极能阻止了正极活性材料层或负极活性材料层与水系电解液的水直接接触，从而阻止了水系电解液的析氢、析氧反应，阻止了活性物质与水发生副反应。水系锂离子电池含有正极水系锂离子电池复合电极和负极水系锂离子电池复合电极，从而赋予水系锂离子电池高的电压和能量密度。

Description

水系锂离子电池复合电极及其制备方法、水系锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种水系锂离子电池复合电极及其制备方法、水系锂离子电池。
背景技术
随着低碳经济的方兴未艾，锂离子电池正朝着动力汽车和电网储能等方向积极发展，开发能量密度高、循环寿命长、高安全、低成本的锂离子电池已成为业界研究的重点。
当前的有机溶剂体系的锂离子电池拥有电压高，能量密度高，循环性能好的特点，在便携式数码产品，如手机，相机，笔记本电脑中得以广泛应用，同时在电动自行车领域上也开始逐渐开始应用，但由于电池里面使用的是有机溶剂，使得电池的安全性一直是影响锂离子电池在动力汽车上的应用，有机溶剂在电池发生短路或过充电等滥用时，容易起火，并有可能爆炸，对使用者的人身安全构成威胁；
近年来，水系的锂离子电池开始研究，水系锂离子电池由于使用的是水作为电解液的溶剂，因此在发生一些滥用时，也不会起火，更不会发生爆炸，是个理想的选择。
目前出现的水系锂离子电池有以下几种：
第一种：对正负极活性材料均采用嵌锂化合物。该水系锂离子电池基本概念与现有的有机体系的锂离子电池相似，将该电池的正负极均采用嵌锂化合物，如LiMn2O4、VO2、LiV3O8、FeOOH等。
但是该水系锂离子电池存在如下缺陷：在水溶液中，当锂离子嵌入与脱嵌过程中达到一定电位时会发生析氢、析氧反应，而且很难找到只发生锂离子嵌入脱嵌而不发生析氢、析氧的电极材料，而且所用到的负极材料循环性能较差。
第二种：对负活性材料为核壳结构嵌锂化合物材料。该水系可充电的锂离子电池，正极采用锂离子可脱嵌化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4等、负极采用核壳结构的LiTi2(PO4)3材料，电解液采用水系电解质。
但是该水系锂离子电池同样存在如下缺陷：采用LiTi2(PO4)3作为负极其克容量低（100mAh/g左右），对锂的电位高（约2.5V），导致电池工作电压低，小于2.0V，这样的水系锂离子电池能量密度只有40Wh/Kg左右，因此，限制了应用，如无法应用在电动车上，同时正极活性物质与水接触，导致循环性能变差。
由上述所述，目前的水系锂离子电池中电解液溶剂水由于其分解电位，特别是氢的还原电位相对于锂电位来说高，为保证充放电过程中不析出氢气，电池的充放电电压较低，一般情况下电压范围只在0.8～1.5V之间，电压低，使得电池的能量密度底，很难得以应用。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种能有效阻止水系电解液的析氢和析氧反应的水系锂离子电池复合电极及其制备方法。
本发明实施例的另一目的在于提供一种电压和能量密度高的水系锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种水系锂离子电池复合电极，包括表面结合有活性材料层的正极极片或负极极片和将所述正极极片或负极极片的活性材料层真空封装其内的固态电解质膜包覆层。
优选地，上述固态电解质膜为具有LISICON结构的锂离子固体电解质膜、具有NASICON结构的锂离子固体电解质膜、具有钙钛矿结构的锂离子固体电解质膜、石榴石结构的锂离子固体电解质膜、氧化物型玻璃态锂离子固体电解质膜、硫化物型玻璃态锂离子固态电解质膜中的任一种。
优选地，上述固态电解质膜的厚度为5um～50um。
优选地，上述正极极片的活性材料层中的正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiMxNiyCozO2中的至少一种；其中，M选自Al、Mn、Cu、Mg、Fe中至少的一种，x+y+z=1。
优选地，上述负极极片的活性材料层中的负极活性材料为石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅、硅基材料、锡、锡基材料至少一种。
优选地，上述真空封装所用的粘结剂为热熔性聚丙烯、环氧树脂胶、EVA热熔胶中的至少一种。
优选地，上述水系锂离子电池复合电极的封边宽度为1～5mm。
以及，上述水系锂离子电池复合电极制备方法，包括如下步骤：
获取表面结合有活性材料层的所述正极极片或负极极片；
将所述正极极片或负极极片的活性材料层用封边涂覆有粘结剂的固态电解质膜进行真空封装，形成固态电解质膜包覆层，得到所述水系锂离子电池复合电极。
优选地，上述用所述固态电解质膜进行真空封装正极极片或负极极片的活性材料层的方法为：将所述正极极片或负极极片的活性材料层部分置于两片固态电解质膜之间，然后将两片固态电解质膜进行热压真空封装。
具体地，上述真空封装的温度为150℃～250℃，时间为2秒～6秒，真空度-0.09～-0.01MPa。
以及，一种水系锂离子电池，包括电池壳体以及封装在所述电池壳体内的水系电解液、正电极和负电极，所述正电极为上述含有正极片的水系锂离子电池复合电极，负电极均为上述含有负极片的水系锂离子电池复合电极。
优选地，上述水系电解液的电解质浓度为1mol/L～10mol/L。
具体地，上述电解质为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、氢氧化物中的至少一种。
上述水系锂离子电池复合电极采用固态电解质膜将正极极片或负极极片的活性材料层进行真空包覆，该固态电解质膜具有对电子绝缘而对离子导电特性，同时具有隔水功能，因此有效杜绝正极、负极极片在0～5V（相对于锂电位）与电解液发生氧化还原反应，从而有效的阻止了水系电解液的析氢、析氧反应，提升了水系锂离子电池的工作电压。由于固态电解质膜隔绝了正极、负极极片的活性物质与水的直接接触，从而阻止了活性物质与水发生副反应。
上述水系锂离子电池复合电极只需将正极、负极极片的活性物质层用固态电解质膜进行真空封装即可，其制备方法工艺简单，条件易控，效率高，产品合格率高，适于工业化生产。
上述水系锂离子电池由于含有上述的正极水系锂离子电池复合电极和负极水系锂离子电池复合电极，由于该正、负水系锂离子电池复合电极能有效阻止水系电解液的析氢、析氧反应，从而提升了水系锂离子电池的工作电压，赋予该水系锂离子电池高的电压和高的有能量密度，从而扩大了该电化学电源的应用范围。另外，该水系锂离子电池复合电极能隔绝电解液中的水溶剂，有效阻止电极中的活性物质与水发生副反应，从而有效地提高了水系锂离子电池的循环寿命。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例水系锂离子电池复合电极结构示意图；
图2为本发明实施例正极水系锂离子电池复合电极结构示意图；
图3为本发明实施例负极水系锂离子电池复合电极结构示意图；
图4为本发明实施例水系锂离子电池复合电极制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供一种能有效阻止水系电解液的析氢和析氧反应的水系锂离子电池复合电极。该水系锂离子电池复合电极结构如图1所示，其包括表面结合有活性材料层（图中未显示）的正极极片或负极极片（正极极片或负极极片统称电极片1）和将电极片1的活性材料层真空封装其内的固态电解质膜包覆层2。
由于该电极片1可以是正极极片或负极极片，因此，图1所示水系锂离子电池复合电极可以是正极水系锂离子电池复合电极或负极水系锂离子电池复合电极。
作为具体实施例，该图1所示水系锂离子电池复合电极为正极水系锂离子电池复合电极，其包括正极集流体和结合在该正极集流体表面的正极活性层以及将该正极活性材料层真空封装其内的固态电解质膜包覆层2。其中，正极集流体和结合在该正极集流体表面的正极活性层构成了正极极片11，如图2所示。
具体地，该图2所示的正极水系锂离子电池复合电极的正极集流体可选自本领域常用的正极集流体，如铝箔等集流体。
该正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。三者之间的重量比可以是但不仅仅是90：5：5，也可以是本领域公知的其他比例。其中，正极材料活性优选为LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiMxNiyCozO2中的至少一种，LiMxNiyCozO2中，M选自Al、Mn、Cu、Mg、Fe中至少的一种，x+y+z=1；导电剂优选为石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管中至少的一种；粘结剂优选为聚偏氟乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)至少的一种。
作为另一具体实施例，该图1所示水系锂离子电池复合电极为负极水系锂离子电池复合电极，其包括负极集流体和结合在该负极集流体表面的负极活性层以及将该负极活性材料层真空封装其内的固态电解质膜包覆层2。其中，负极集流体和结合在该负极集流体表面的负极活性层构成了负极极片12，如图3所示。
具体地，该图3所示的负极水系锂离子电池复合电极的负极集流体可选自本领域常用的负极集流体，如铜箔等集流体。
该负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。三者之间的重量比可以是但不仅仅是95：2：3，也可以是本领域公知的其他比例。其中，负极活性材料优选为石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅、硅基材料、锡、锡基材料至少一种；导电剂优选为石墨，炭黑，碳纤维，碳纳米管中至少的一种；粘结剂优选为聚偏氟乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)至少的一种。
作为优选实施例，在上述图1至3所示的水系锂离子电池复合电极中，固态电解质膜优选为具有LISICON结构的锂离子固体电解质膜、具有NASICON结构的锂离子固体电解质膜、具有钙钛矿结构的锂离子固体电解质膜、石榴石结构的锂离子固体电解质膜、氧化物型玻璃态锂离子固体电解质膜、硫化物型玻璃态锂离子固态电解质膜中的任一种。该优选的固态电解质膜具有优异的对电子绝缘而对离子导电和对隔绝特性，从而能显著提高水系锂离子电池的工作电压和阻止了活性物质与水发生副反应。另外，该优选的固态电解质膜可以市购，如LISICON结构的锂离子固体电解质膜为日本OHARA公司生产的产品。
上述固态电解质膜即固态电解质膜包覆层2厚度的大小对水系锂离子电池复合电极的性能有一定的影响，发明人在研究中发现，厚度过小，虽然会增大锂离子的嵌入/脱嵌能力，但是会降低固态电解质膜对电子的绝缘效果，从而会对水系锂离子电池复合电极产生不利影响，厚度过大，虽然会增强固态电解质膜对电子的绝缘效果，但会增大锂离子的传递路径距离，从而影响水系锂离子电池充放电性能。因此为了使得水系锂离子电池复合电极具有优异的上述性能，在优选实施例中，固态电解质膜也即固态电解质膜包覆层2的厚度为5um～50um。
作为优选实施例，在上述图1至3所示的水系锂离子电池复合电极中，在真空封装固态电解质膜包覆层3时所用的粘结剂优选为热熔性聚丙烯、环氧树脂胶、EVA热熔胶中的至少一种。该粘结剂在真空封装过程中能有效起到粘合和密封的作用，有效增强了该水系锂离子电池复合电极的机械强度和使用寿命。固态电解质膜包覆层3经真空封装之后，所保留的封边宽度优选为1～5mm。
由上所述，上述水系锂离子电池复合电极采用固态电解质膜将正极极片11或负极极片12的活性材料层进行真空包覆，该固态电解质膜具有对电子绝缘而对离子导电特性，同时具有隔水功能，因此有效杜绝正极、负极极片在0～5V（相对于锂电位）与电解液发生氧化还原反应，从而有效的阻止了水系电解液的析氢、析氧反应，提升了水系锂离子电池的工作电压。由于固态电解质膜隔绝了正极极片11、负极极片12的活性物质与水的直接接触，从而阻止了活性物质与水发生副反应。与此同时，该固态电解质膜将正极极片11或负极极片12的活性材料层真空封装其中，并不影响活性材料层中的导电剂与活性材料的接触位置，故不影响电极原本的导电能力；而且该固态电解质膜对锂离子导通，从而形成畅通的锂离子传递通道，保证锂离子的嵌入/脱嵌能力。另外，通过优选固态电解质膜的种类等工艺条件还能显著提高该水系锂离子电池复合电极的对电子绝缘而对离子导电以及隔水功能等特性。
相应地，本发明实例还提供一种工艺简单的上述水系锂离子电池复合电极制备方法。该水系锂离子电池复合电极制备方法工艺流程请参见图4，同时参见图1至3，该水系锂离子电池复合电极制备方法包括如下步骤：
S01.获取表面结合有活性材料层的正极极片11或负极极片12；
S02.真空封装固态电解质膜：将步骤S01获取的正极极片11或负极极片12的活性材料层用封边涂覆有粘结剂的固态电解质膜进行真空封装，得到所述正极或负极水系锂离子电池复合电极。
具体地，获取表面结合有活性材料层的正极极片11如下：
将正极活性材料、导电剂和粘结剂按照比例加入分散剂中进行分散均匀，形成正极浆料，再将该正极浆料涂覆在正极集流体表面，经干燥处理，得到活性材料层的正极极片11。
其中，正极活性材料、导电剂和粘结剂三者之间的比例、种类，以及正极集流体均如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。分散剂为水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一种或多种。该分散剂的用量可以根据实际生产中对正极浆料的要求而灵活调整。正极浆料涂覆在正极集流体表面的方式可以是涂布、浸渍等方式，当然还可以采用本领域公知的其他方式。经干燥处理采用常规的干燥方式即可，只要能使得浆料干燥并结合在正极集流体表面上即可。
获取表面结合有活性材料层的负极极片12如下：
将负极活性材料、导电剂和粘结剂按照比例加入分散剂中进行分散均匀，形成负极浆料，再将该负极浆料涂覆在负极集流体表面，经干燥处理，得到活性材料层的负极极片12。
其中，负极活性材料、导电剂和粘结剂三者之间的比例、种类，以及负极集流体均如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。分散剂为水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一种或多种。该分散剂的用量可以根据实际生产中对正极浆料的要求而灵活调整。正极浆料涂覆在正极集流体表面的方式可以是涂布、浸渍等方式，当然还可以采用本领域公知的其他方式。经干燥处理采用常规的干燥方式即可，只要能使得浆料干燥并结合在正极集流体表面上即可。
上述步骤S02中，固态电解质膜、粘结剂所选用的种类均如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。在固态电解质膜封边上涂覆粘结剂的方式可以先将粘结剂溶解配制成粘结剂浆料，然后将该粘结剂浆料采用涂刷、印刷等方式进行涂覆。
作为优选实施例，该步骤S02中用固态电解质膜进行真空封装正极极片11或负极极片12的活性材料层的方法为：将正极极片11或负极极片12的活性材料层部分置于两片固态电解质膜之间，然后将两片固态电解质膜进行热压真空封装，形成固态电解质膜包覆层3。经真空封装后，该固态电解质膜的封边宽度优选为1～5mm，以使得固态电解质膜粘合的更加牢固。
作为进一步优选实施例，该步骤S02中真空封装的温度为150℃～250℃，时间为2秒～6秒，真空度-0.09～-0.01MPa。该优选的真空封装工艺条件能使得该固态电解质膜密封性好，封装质量好，合格率高，使得该水系锂离子电池复合电极使用寿命长。
由上所述，上述水系锂离子电池复合电极只需将正极、负极极片的活性物质层用固态电解质膜进行真空封装即可，其制备方法工艺简单，条件易控，效率高，产品合格率高，适于工业化生产。
本发明实施例进一步还提高了一种电压和能量密度高的水系锂离子电池。该水系锂离子电池包括电池壳体以及封装在电池壳体内的水系电解液、正电极和负电极。其中，正电极和负电极卷绕形成电芯，且该正电极为上文所述的正极水系锂离子电池复合电极，负电极为上文所述的负极水系锂离子电池复合电极。
作为本发明优选实施例，上述水系锂电池制备方法。该水系锂电池制备方法工艺流程包括如下步骤：
步骤S03.制备水系池正极和负极，其中，该锂电池正极上文所述的正极水系锂离子电池复合电极制备方法制备而成，负极由上文所述的负极水系锂离子电池复合电极制备方法制备而成；
步骤S04.制备电池电芯：将步骤S03制备电池正极和负极进行层叠卷绕，制成电池电芯；
步骤S05.封装水系电池：将所述电芯装入电池壳体内，再注入水系电解液，密封，制得水系锂电池。
作为优选实施例，步骤S05中水系电解液的电解质浓度优选为1mol/L～10mol/L。其中，电解质优选为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、氢氧化物中的至少一种。电池壳体选用铝塑壳体，当然电池壳体可以采用本领域常用其他电池壳体。
具体地，上述步骤S03中制备的水系池正极和负极中固态电解质膜的材质可以相同也可以不同。上述步骤S04中的电池电芯的制备和步骤S05中的封装电池方法均可以按照本领域常规的方法制备即可，如正负极的层叠卷绕可以按照本领域常规的方法进行。另外，步骤S04中的电池电芯可以方形或其他根据不同锂电池需要的形状。这样，该锂电池的制备方法工艺技术成熟，条件易控，合格率高。
这样，上述实施例水系锂离子电池由于含有上述的水系锂离子电池复合电极的正电极和负电极，由于该水系锂离子电池复合电极能有效阻止水系电解液的析氢、析氧反应，从而提升了水系锂离子电池的工作电压，赋予该水系锂离子电池高的电压和高的有能量密度，从而扩大了该电化学电源的应用范围，如用于动力汽车、电网储能、通信基站储能。另外，该水系锂离子电池复合电极能隔绝电解液中的水溶剂，有效阻止电极中的活性物质与水发生副反应，从而有效地提高了水系锂离子电池的循环寿命。
以下通过多个实施例来举例说明上述水系锂离子电池复合电极及其制备方法和水系锂离子电池，以及其性能等方面。
实施例1
一种正极水系锂离子电池复合电极制备方法，包括如下步骤：
(1)按LiCoO2：碳黑：粘结剂＝90：5：5的质量比将LiCoO2、碳黑、粘结剂加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中均匀混合制成正极浆料，将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为34毫克/平方厘米，然后120℃下烘干、辊压、裁切为392毫米×78毫米的正极片，其中含有9.5克活性成份LiCoO2；
(2)获取厚度为50um的固态电解质膜Li10GeP2S12，裁切为394毫米×80毫米，用两片固态电解质薄膜中间夹一片步骤（1）制备的正极片，通过热压真空封装在一起得到正极水系锂离子电池复合电极，正极活性材料完全被固态电解质覆盖，热封条件为190℃，热封时间为3秒，真空度-0.08MPa，封边宽度为1mm。
一种负极水系锂离子电池复合电极制备方法，包括如下步骤：
（1）按石墨:羧甲基纤维素：丁苯橡胶＝95：2：3的质量比将石墨、羧甲基纤维素、丁苯橡胶加入去离子水中均匀混合制成负极浆料，将该浆料均匀的涂布在9微米的铜箔上，控制涂布的面密度为18毫克/平方厘米，然后110℃下烘干、辊压、裁切为405毫米×80毫米的负极片，其中含有5克人造石墨；
(2)获取厚度为50um固态电解质膜Li10GeP2S12，裁切为407毫米×82毫米，用两片固态电解质薄膜中间夹一片该步骤（1）制备的负极片，通过热压真空封装在一起得到负极水系锂离子电池复合电极，负极活性材料完全被固态电解质覆盖，热封条件为190℃，热封时间为3秒，真空度-0.08MPa，封边宽度为1mm。
水系锂离子电池的制备：
将上述制备的正极水系锂离子电池复合电极、负极水系锂离子电池复合电极通过卷绕，入壳包装铝箔封装、注入8g浓度为1mol/L硫酸锂水系电解液、封装化成、抽气成型制得水系锂离子电池。
实施例2
一种正极水系锂离子电池复合电极制备方法，包括如下步骤：
(1)按LiNi0.5Mn1.5O4:碳纤维：粘结剂＝90：5：5的质量比将LiNi0.5Mn1.5O4、碳纤维、粘结剂加入在N-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中均匀混合制成正极浆料，将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为34毫克/平方厘米，然后120℃下烘干、辊压、裁切为392毫米×78毫米的正极片，其中含有9.5克活性成份LiNi0.5Mn1.5O4；
(2)获取厚度为50um石榴石型固态电解质膜Li5La3Ta2O12，裁切为396毫米×82毫米，用两片固态电解质薄膜中间夹一片步骤（1）制备的正极片，通过热压真空封装在一起得到正极水系锂离子电池复合电极，正极活性材料完全被固态电解质覆盖，热封条件为200℃，热封时间为2秒，真空度-0.08MPa，封边宽度为2mm。
一种负极水系锂离子电池复合电极制备方法，包括如下步骤：
（1）按石墨:羧甲基纤维素：丁苯橡胶＝95：2：3的质量比将石墨、羧甲基纤维素、丁苯橡胶在去离子水中均匀混合制成负极浆料，将该浆料均匀的涂布在9微米的铜箔上，控制涂布的面密度为18毫克/平方厘米，然后110℃下烘干、辊压、裁切为405毫米X80毫米的负极片，其中含有4.5克人造石墨；
(4)获取厚度为50um的固态电解质膜Li10GeP2S12，裁切为409毫米×84毫米，用两片固态电解质薄膜中间夹一片步骤（1）制备的负极片，通过热压真空封装在一起得到负极层压复合极片，负极活性材料完全被固态电解质覆盖，热封条件为190℃，热封时间为4秒，真空度-0.08MPa，封边宽度为2mm。
水系锂离子电池的制备：
将上述制备的正极水系锂离子电池复合电极、负极水系锂离子电池复合电极通过卷绕，入壳包装铝箔封装、注入7g浓度为5mol/L硝酸锂水系电解液、封装化成、抽气成型制得水系锂离子电池。
实施例3
一种正极水系锂离子电池复合电极制备方法，包括如下步骤：
(1)按LiFePO4:碳纤维：粘结剂＝90：5：5的质量比将LiFePO4、碳纤维、粘结剂加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中均匀混合制成正极浆料，将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为34毫克/平方厘米，然后120℃下烘干、辊压、裁切为392毫米X78毫米的正极片，其中含有9.5克活性成份LiFePO4；
(2)获取厚度为25um NASICON结构型固态电解质膜Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3，裁切为400毫米×90毫米，用两片固态电解质薄膜中间夹一片正极片，通过热压真空封装在一起得到正极水系锂离子电池复合电极，正极活性材料完全被固态电解质覆盖，热封条件为250℃，热封时间为4秒，真空度-0.02MPa，封边宽度为4mm；
一种负极水系锂离子电池复合电极制备方法，包括如下步骤：
（1）按石墨:羧甲基纤维素：丁苯橡胶＝95：2：3的质量比将石墨、羧甲基纤维素、丁苯橡胶去离子加入水中均匀混合制成负极浆料，将该浆料均匀的涂布在9微米的铜箔上，控制涂布的面密度为18毫克/平方厘米，然后110℃下烘干、辊压、裁切为405毫米×80毫米的负极片，其中含有4.5克人造石墨。
(4)获取厚度为25um NASICON结构型固态电解质膜Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3，裁切为411毫米×86毫米，用两片固态电解质薄膜中间夹一片正极片，通过热压真空封装在一起得到负极水系锂离子电池复合电极，负极活性材料完全被固态电解质覆盖，热封条件为190℃，热封时间为2秒，真空度-0.09MPa，封边宽度为3mm。
水系锂离子电池的制备：
将上述制备的正极水系锂离子电池复合电极、负极水系锂离子电池复合电极通过卷绕，入壳包装铝箔封装、注入6g浓度为8mol/L氢氧化锂水系电解液、封装化成、抽气成型制得水系锂离子电池。
对比实例1
正极片制备与实施例1中制备正极水系锂离子电池复合电极的步骤（1）相同。
负极片制备与实施例1中制备负极水系锂离子电池复合电极的步骤（1）相同。
水系锂离子电池的制备：隔膜采用商业化的聚烯烃隔膜Celgard2400，然后将隔膜与正负极极片卷绕，经组装封装后，注入非水电解液、密封，最后活化并进行性能检验，制得锂离子电池，所述的非水电解液其中所述非水电解液为碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯体积比为1：1：1形成的混合溶液，其中含有1摩尔的六氟磷酸锂。
对比实例2
正极片制备与实施例1中制备正极水系锂离子电池复合电极的步骤（1）相同。
负极片制备与实施例1中制备负极水系锂离子电池复合电极的步骤（1）相同。
水系锂离子电池的制备：隔膜采用商业化的镍氢电池用无纺布隔膜，然后将隔膜与正负极极片卷绕，经组装封装后，入壳包装铝箔封装、注入8g浓度为1mol/L硫酸锂水系电解液、封装化成、抽气成型制得水系锂离子电池。
对比实例3
正极片制备与实施例3中制备正极水系锂离子电池复合电极的步骤（1）相同。
负极片的制备：按磷酸钛锂:碳黑：粘结剂＝95：2：3的质量比将磷酸钛锂、碳黑、粘结剂加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中均匀混合制成负极浆料，将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为18毫克/平方厘米，然后110℃下烘干、辊压、裁切为405毫米×80毫米的负极片，其中含有12.5克磷酸钛锂。
水系锂离子电池的制备：隔膜采用商业化的镍氢电池用无纺布隔膜，然后将隔膜与正负极极片卷绕，经组装封装后，入壳包装铝箔封装、注入6g浓度为8mol/L氢氧化锂水系电解液、封装化成、抽气成型制得水系锂离子电池。
水系锂电池性能测试：
将上述实施例1至3和对比实例1至3中制得的水系锂离子电池分别为实验电池，用于下述效果实施例性能测试：
1.容量测试
测试方法如下：将水系锂离子电池用1C电流充电到100％充电态，再恒压至电流小于0.05C，1C电流放电到3.0伏。
2.过充电测试
测试方法如下：将锂离子电池用1C电流充电到100％充电态，再用3C电流充电到10V恒压2小时，观察锂离子电池是否起火或爆炸。
3.短路安全试验
测试方法如下：将锂离子电池用1C电流充电到100％充电态，以5毫米/秒的速度使直径2.7毫米的铁制圆形钉子穿透锂离子电池主体，并监控锂离子电池表面的温度及是否起火和爆炸。
4.充放电循环测试
测试方法如下：1C电流充电到100％充电态，再恒压至电流小于80毫安，1C电流放电到3.0伏，如此重复充放电，并且获得第500次放电容量与初始放电容量的比值。
按照上述测试方法对实施例1至3和对比实例1至3中制得的水系锂离子电池的相关性能测试结果如表1所示。
表1.实施例和对比实例中制得的水系锂离子电池的性能测试结果
由表1测试结果可看出，本发明实施例水系锂离子电池的电压与现有的有机非水锂离子电池相当，比现有水系锂离子电池的工作电压高，循环性能满足商业化要求，因水系电解液的非燃特性，所以本实施例的水系锂离子电池安全性能更好。由此可知，本发明水系锂离子电池电极通过含有对电子绝缘对而锂离子导通的固态电解质膜包覆层能有效阻止了正极活性材料层、负极活性材料层与水系电解液的水直接接触，因此杜绝正极、负极在相对于锂电位与电解液发生氧化还原反应，有效的阻止了水系电解液的析氢、析氧反应，从而提升了水系锂离子电池的工作电压。由于该固态电解质膜包覆层阻止了正极、负极的活性物质与水的直接接触，从而阻止了活性物质与水发生副反应，提高了水系锂离子电池的能量密度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种水系锂离子电池复合电极，包括表面结合有活性材料层的正极极片或负极极片，其特征在于：还包括将所述正极极片或负极极片的活性材料层真空封装其内的固态电解质膜包覆层；所述活性材料层用封边涂覆有粘结剂的所述固态电解质膜进行真空封装。
2.如权利要求1所述的水系锂离子电池复合电极，其特征在于：所述固态电解质膜为具有LISICON结构的锂离子固体电解质膜、具有NASICON结构的锂离子固体电解质膜、具有钙钛矿结构的锂离子固体电解质膜、石榴石结构的锂离子固体电解质膜、氧化物型玻璃态锂离子固体电解质膜、硫化物型玻璃态锂离子固态电解质膜中的任一种。
3.如权利要求1或2所述的水系锂离子电池复合电极，其特征在于：所述固态电解质膜的厚度为5um～50um。
4.如权利要求1或2所述的水系锂离子电池复合电极，其特征在于：所述正极极片的活性材料层中的正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiMxNiyCozO2中的至少一种；其中，M选自Al、Mn、Cu、Mg、Fe中至少的一种，x+y+z＝1。
5.如权利要求1或2所述的水系锂离子电池复合电极，其特征在于：所述负极极片的活性材料层中的负极活性材料为石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅、硅基材料、锡、锡基材料至少一种。
6.如权利要求1或2所述的水系锂离子电池复合电极，其特征在于：所述真空封装所用的粘结剂为热熔性聚丙烯、环氧树脂胶、EVA热熔胶中的至少一种。
7.如权利要求1至2任一项所述的水系锂离子电池复合电极，其特征在于：所述水系锂离子电池复合电极的封边宽度为1～5mm。
8.如权利要求1至7任一项所述的水系锂离子电池复合电极制备方法，包括如下步骤：
获取表面结合有活性材料层的所述正极极片或负极极片；
将所述正极极片或负极极片的活性材料层用封边涂覆有粘结剂的固态电解质膜进行真空封装，形成固态电解质膜包覆层，得到所述水系锂离子电池复合电极。
9.如权利要求8所述的水系锂离子电池复合电极制备方法，其特征在于，用所述固态电解质膜进行真空封装正极极片或负极极片的活性材料层的方法为：将所述正极极片或负极极片的活性材料层部分置于两片固态电解质膜之间，然后将两片固态电解质膜进行热压真空封装。
10.如权利要求8或9所述的水系锂离子电池复合电极制备方法，其特征在于：所述真空封装的温度为150℃～250℃，时间为2秒～6秒，真空度-0.09～-0.01MPa。
11.一种水系锂离子电池，包括电池壳体以及封装在所述电池壳体内的水系电解液、正电极和负电极，其特征在于：所述正电极为权利要求1～7任一项所述的含有正极极片的水系锂离子电池复合电极，所述负电极为权利要求1～7任一项所述的含有负极极片的水系锂离子电池复合电极。
12.如权利要求11所述的水系锂离子电池，其特征在于：所述水系电解液的电解质浓度为1mol/L～10mol/L。
13.如权利要求12所述的水系锂离子电池，其特征在于：所述电解质为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、氢氧化物中的至少一种。
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