CN116057750A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池，其具有：负极、正极、含有锂盐的拒水性的非水系电解质和含有锂盐的水系固体电解质，水系固体电解质仅与负极及正极中的正极接触，非水系电解质至少与负极及正极中的负极接触。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
具备正极、负极和电解液、使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的锂离子二次电池，作为高输出、高能量密度的二次电池被广泛利用。在现有的二次电池中，为了达到高能量密度，使用有机溶剂系的电解液。
但是，有机溶剂通常为可燃性，确保安全性成为重要的课题。另外，有机溶剂的离子传导率比水溶液低，也存在快速充放电特性不充分的问题。
鉴于这样的问题，正在进行使用含有水的水系电解质的二次电池的研究。例如，专利文献1中，提出了使用含有高浓度碱盐的水溶液作为水系液体电解质的锂离子二次电池。另外，在专利文献2中，提出了一种锂离子二次电池，其包含：填充了非水系固体电解质的负极、正极、夹设于负极和正极之间并填充了非水系固体电解质的分隔件、和水系的液体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6423453号公报
专利文献2:日本特开2018-198131号公报
发明内容
在现有的具有水系电解质的锂离子二次电池中，存在初次的充放电效率低等课题。
因此，本发明的目的是提供一种锂离子二次电池，其能够在使用水系电解质的同时改善初次的充放电效率。
本发明的一方式为一种锂离子二次电池，其具有：负极、正极、含有锂盐的拒水性的非水系电解质和含有锂盐的水系固体电解质，前述水系固体电解质仅与前述负极及前述正极中的前述正极接触，前述非水系电解质至少与前述负极及前述正极中的前述负极接触。
根据本发明，可以提供一种能够改善初次的充放电效率的锂离子二次电池。
附图说明
图1为示出本实施方式的锂离子二次电池的一例的示意截面图。
具体实施方式
对于本发明的一方式的锂离子二次电池，其具有：负极、正极、包含锂盐的拒水性的非水系电解质和包含锂盐的水系固体电解质，前述水系固体电解质仅与前述负极和前述正极中的前述正极接触，前述非水系电解质至少与前述负极和前述正极中的前述负极接触。通过使用本发明的一方式的锂离子二次电池，可以改善初次的充放电效率。虽然起到该效果的机理并不十分清楚，但可以推测如下。
通常，对于使用含有水的水系电解质的锂离子二次电池，由于在负极上进行水系电解质中的水的还原分解(即副反应)，因此阻碍了负极的充电反应的进行，使初次的充放电效率降低。但是，在本发明中，使用水系固体电解质作为水系电解质，将该水系固体电解质涂布于正极上等，仅与正极接触，因此与使用水系液体电解液的情况相比，能够抑制水向负极侧的回流。另外，拒水性的非水系电解质与负极接触，因此即使水向负极侧回流，也可以通过拒水性的非水系电解质抑制水与负极表面的接触。由此，能够抑制负极中的水的副反应，因此能够进行负极的充放电反应，改善初次的充放电效率。
以下，对本发明的锂离子二次电池的实施方式的一例进行详细地说明。
图1为示出本实施方式的锂离子二次电池的一例的示意截面图。对于图1所示的锂离子二次电池1，其包含正极10、负极12、分隔件14、水系固体电解质16、拒水性的非水系电解质18、正极引线20、负极引线22、收纳它们的电池壳体24而构成。水系固体电解质16涂布于正极10上，仅与正极10和负极12中的正极10接触。分隔件14缠绕于负极12上。并且拒水性的非水系电解质18涂布于负极12和分隔件14上，与负极12和分隔件14接触。在图1中，拒水性的非水系电解质18仅与正极10和负极12中的负极12接触，但也可以与正极10和负极12两者接触。
正极10具有：正极集电体26和配置在正极集电体26上的正极复合材料层28。正极引线20与正极集电体26连接。正极引线20以正极引线20的前端突出到电池壳体24的外部的方式收纳于电池壳体24中。
作为正极集电体26，可以使用在正极10的电位范围内电化学、化学稳定的金属的箔、以及将该金属配置在表层的薄膜等。正极集电体26的形态没有特别限定，例如，也可以使用该金属的网状体、冲孔薄板、多孔金属网等多孔体。作为正极集电体26的材料，例如可以举出不锈钢、Al、Al合金、Ti等。从集电性、机械强度等观点出发，正极集电体26的厚度优选为例如3μm以上且50μm以下。
正极复合材料层28包含正极活性物质。另外，正极复合材料层28也可以含有粘结材料、导电材料等。正极10可以如下制作：在正极集电体26上涂布例如含有正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料，干燥、轧制涂膜，在正极集电体26上形成正极复合材料层28，从而制作。
作为正极活性物质，例如可以举出含有锂(Li)、并且含有钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。作为正极活性物质，除此之外，可以举出过渡金属硫化物、金属氧化物、磷酸铁锂(LiFePO4)、焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)等含有一种以上过渡金属的含锂的聚阴离子系化合物、硫系化合物(Li2S)、氧、氧化锂等含氧金属盐等。作为正极活性物质，例如从充放电效率的观点出发，优选含锂过渡金属氧化物。
对于含锂过渡金属氧化物，例如从充放电效率等观点出发，优选包含Ni、Co、Mn和铝(Al)中的至少任一种元素。在这些元素中，优选至少包含Ni元素、至少包含Co元素、至少包含Ni和Mn两种元素、至少包含Ni、Co和Mn三种元素、或者至少包含Ni、Co和Al三种元素。含锂过渡金属氧化物也可以包含这些元素以外的其他添加元素，例如也可以包含锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)和硅(Si)等。
作为含锂过渡金属氧化物的具体例，例如可以举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(各化学式中，M是Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少一种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。含锂过渡金属氧化物可以单独使用一种，也可以将多种混合使用。从高容量化的观点出发，含锂过渡金属氧化物相对于锂以外的过渡金属的总量优选含有80摩尔％以上的Ni。另外，从晶体结构的稳定性的观点出发，更优选含锂过渡金属氧化物为LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.8≤b<1、0<c<0.2、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。
另外，含锂过渡金属氧化物可以为Li过剩系过渡金属氧化物、含锂过渡金属卤素氧化物等。Li过剩系过渡金属氧化物例如由通式Li1+xMe1-xO2(0<x)表示。另外，含锂过渡金属卤素氧化物只要是含有卤素原子的含锂过渡金属氧化物即可，没有特别限定，例如，从含锂过渡金属氧化物的结构稳定性等观点出发，优选包含：含有氟原子的含锂过渡金属氧化物。
作为导电材料，可以使用提高正极复合材料层28的导电性的公知的导电材料，例如可以举出碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等碳材料。作为粘结材料，可以使用维持正极活性物质、导电材料的良好接触状态、并且提高正极活性物质等对正极集电体26表面的粘结性的公知的粘结材料，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
负极12具有：负极集电体30和配置在负极集电体30上的负极复合材料层32。负极引线22与负极集电体30连接。负极引线22以负极引线22的前端突出到电池壳体24的外部的方式收纳于电池壳体24中。
作为负极集电体30，可以使用在负极12的电位范围内电化学、化学稳定的金属的箔、以及将该金属配置在表层的薄膜等。对负极集电体30的形态没有特别限定，例如，也可以使用该金属的网状体、冲孔薄板、多孔金属网等多孔体。作为负极集电体30的材料，例如可以举出Al、Ti、Mg、Zn、Pb、Sn、Zr、In等。它们可以单独使用一种，也可以是两种以上的合金等，只要由以至少一种为主要成分的材料构成即可。另外，在含有两种以上元素的情况下，不一定需要合金化。从集电性、机械强度等观点出发，负极集电体30的厚度优选为例如3μm以上且50μm以下。
负极复合材料层32含有负极活性物质。另外，负极复合材料层32也可以含有粘结材料、导电材料等。导电材料、粘结材料可以使用与正极10侧相同的材料。负极12可以如下制作：在负极集电体30上涂布例如含有负极活性物质、粘结材料、导电材料等的负极复合材料浆料，干燥、轧制涂膜，在负极集电体30上形成负极复合材料层32，从而制作。
负极活性物质只要是可用于现有的锂离子二次电池的负极活性物质的材料即可，没有特别限定，例如，可以举出人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、活性炭等碳材料、Li、Si、Sn等金属、合金、氧化物、金属硫化物、金属氮化物这样的金属化合物等。例如，作为Li合金，可以举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。另外，作为具有Li的金属氧化物，例如可以举出钛酸锂(Li4Ti5O12等)等。另外，作为含有Li的金属氮化物，例如可以举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。此外，还可以示例硫系化合物。
通常，在使用了水系电解质的锂离子二次电池中，如果将碳材料作为负极活性物质使用，则水的副反应的影响大，初次的充放电效率显著降低。但是，根据本实施方式的锂离子二次电池，由于能够抑制水与负极的接触，所以即使将碳材料作为负极活性物质使用，也能够谋求初次的充放电效率的改善。
对于包含锂盐的水系固体电解质16，例如为锂盐、水系溶剂、基质聚合物复合化而成的固体状的电解质。对于水系固体电解质16，例如通过将锂盐溶解在水系溶剂中，进一步混合或溶解基质聚合物以获得前体溶液，干燥前体溶液而得到。
水系溶剂是含有水的溶剂，可以单独使用水，也可以含有水和水以外的溶剂。关于水相对于水系溶剂总量的含量，例如，从提高锂离子二次电池的安全性等观点出发，优选体积比为50％以上。
另外，就相对于水系固体电解质16中所含的锂盐的水量而言，锂盐：水的摩尔比优选为1：4以下，更优选为1：0.5～1：4的范围，更优选为1：0.5～1：3摩尔的范围。如果相对于水系固体电解质16中所含的锂盐的水量在前述范围内，则与前述范围外的情况相比，例如，有时水系固体电解质16的电位窗扩大，能够进一步提高对锂离子二次电池1的施加电压。
作为水系溶剂中所含的水以外的溶剂，例如可以举出酯类、醚类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类以及烃类等有机溶剂。另外，也可以是将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤原子取代的卤素取代体等。具体而言，从改善锂离子二次电池的电池特性等方面出发，例如优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯等环状有机碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状有机碳酸酯，氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代丙酸甲酯等包含氟作为构成元素的氟化有机碳酸酯等有机碳酸酯。特别是在前述示例中，例如，从抑制电池的自放电等方面出发，优选环状有机碳酸酯、包含氟作为构成元素的氟化有机碳酸酯。另外，在前述示例的氟化有机碳酸酯中，优选氟代碳酸亚乙酯。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
就相对于水系固体电解质16中所含的锂盐的有机碳酸酯的量而言，以锂盐：有机碳酸酯的摩尔比计，优选1：0.01～1：2.5的范围，更优选1：0.05～1：2的范围。当相对于锂盐的有机碳酸酯的量在前述范围内时，与前述范围外的情况相比，有时能够改善锂离子二次电池的电池特性。
锂盐只要是溶解在水系溶剂中并解离、能够使锂离子存在于水系固体电解质16中的化合物，均可以使用。作为这样的锂盐，例如可以举出与高氯酸、硫酸、硝酸等无机酸的盐、与氯化物离子及溴化物离子等卤化物离子的盐、与结构内含有碳原子的有机阴离子的盐等。
作为构成锂盐的有机阴离子，例如可以举出下述通式(i)～(vi)所示的阴离子。
(R1SO2)(R2SO2)N-(i)
(R1、R2分别独立地选自烷基或卤代烷基。R1及R2可以彼此键合以形成环。)
R3SO3 -(ii)
(R3选自烷基或卤代烷基。)
R4CO2 -(iii)
(R4选自烷基或卤代烷基。)
(R5SO2)3C-(iv)
(R5选自烷基或卤代烷基。)
[(R6SO2)N(SO2)N(R7SO2)]2-(v)
(R6、R7选自烷基或卤代烷基。)
[(R8SO2)N(CO)N(R9SO2)]2-(vi)
(R8、R9选自烷基或卤代烷基。)
在前述通式(i)～(vi)中，烷基或卤代烷基的碳原子数优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1～2。作为卤代烷基的卤素，优选氟。卤代烷基中的卤素取代数为原来的烷基的氢的数以下。
R1～R9分别是例如以下通式(vii)所示的基团。
CnHaFbClcBrdIe(vii)
(n为1以上的整数，a、b、c、d、e为0以上的整数，满足：2n+1＝a+b+c+d+e。)
作为前述通式(i)所示的有机阴离子的具体例，例如，可以举出双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI；[N(CF3SO2)2]-)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺(BETI；[N(C2F5SO2)2]-)、(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-)等。作为前述通式(ii)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出CF3SO3 -、C2F5SO3 -等。作为前述通式(iii)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出CF3CO2 -、C2F5CO2 -等。作为前述通式(iv)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出三(三氟甲烷磺酰基)碳酸([(CF3SO2)3C]-)、三(全氟乙烷磺酰基)碳酸([(C2F5SO2)3C]-)等。作为前述通式(v)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出磺酰基双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([(CF3SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]2-)、磺酰基双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(SO2)N(C2F5SO2)]2-)、磺酰基(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]2-)等。作为前述通式(vi)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出羰基双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([(CF3SO2)N(CO)N(CF3SO2)]2-)、羰基双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(CO)N(C2F5SO2)]2-)、羰基(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(CO)N(CF3SO2)]2-)等。
作为前述通式(i)～(vi)以外的有机阴离子，例如，可举出双(1,2-苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸、双(2,3-萘二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸、双(2,2’-联苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸、双(5-氟-2-醇酸根-1-苯磺酸-O,O’)硼酸等阴离子。
作为构成锂盐的阴离子，优选酰亚胺阴离子。作为酰亚胺阴离子的优选具体例，例如，除了作为前述通式(i)所示的有机阴离子示例的酰亚胺阴离子以外，还可以举出双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI；[N(FSO2)2]-)、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(FTI；[N(FSO2)(CF3SO2)]-)等。
对于具有锂离子和酰亚胺阴离子的锂盐，从能够有效地抑制电池的自放电等方面出发，例如，优选锂双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)、锂双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺(LiBETI)、锂(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)、锂(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(LiFTI)，更优选锂双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)。需要说明的是，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为其他锂盐的具体例，可以举出CF3SO3Li、C2F5SO3Li、CF3CO2Li、C2F5CO2Li、(CF3SO2)3CLi、(C2F5SO2)3CLi、(C2F5SO2)2(CF3SO2)CLi、(C2F5SO2)(CF3SO2)2CLi、[(CF3SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(SO2)N(C2F5SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]Li2、[(CF3SO2)N(CO)N(CF3SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(CO)N(C2F5SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(CO)N(CF3SO2)]Li2、双(1,2-苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇酸根-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硫化锂(Li2S)、氢氧化锂(LiOH)等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。
作为基质聚合物，例如可举出聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。另外，也可以是混合作为单体的丙烯腈、丙烯酸，并进行热聚合使其高分子化而成者等。
对于基质聚合物的含量，例如，相对于水系固体电解质16的总量，优选为1质量％以上且15.0质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。为上述范围时，例如，水系固体电解质16的凝胶化或固体化变得容易。
水系固体电解质16也可以涂布于正极10整体上，但如图1所示，也可以只是至少涂布于正极复合材料层28上。例如，水系固体电解质16如下得到：将锂盐溶解在水系溶剂中，进一步混合或溶解基质聚合物以获得前体溶液，将前体溶液涂布于正极10或将正极10浸渍在该前体溶液中，来将该前体溶液涂布于正极10上，之后干燥前体溶液，从而得到。
含有锂盐的拒水性的非水系电解质18可以是非水系固体电解质，也可以是非水系液体电解质。例如，如果是非水系固体电解质，则是锂盐、有机溶剂、基质聚合物复合化而成的固体状电解质，如果是非水系液体电解质，则是在锂盐中溶解了有机溶剂的液体状电解质。由于非水系固体电解质涂布了整个负极，所以从抑制水的渗透的观点出发是更优选的。对于非水系固体电解质，例如通过将锂盐溶解在有机溶剂中，进一步混合或溶解基质聚合物以获得前体溶液，加热干燥前体溶液而制备。
作为有机溶剂，可以举出在以往的非水系二次电池中使用的公知的有机溶剂等，例如，可以举出前述的酯类、醚类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类以及烃类等。其中，从改善电池特性等方面出发，优选使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及它们的两种以上的混合溶剂等。
作为酯类的例子，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸脂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类等。
作为醚类的例子，例如可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚，1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙醇二乙基醚、二乙醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
有机溶剂优选含有用氟等卤素原子取代前述各种溶剂的氢而得到的卤素取代体。特别地，优选氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟化醚中的至少一种以上。作为氟化环状碳酸酯的理想的例子，可以举出4-氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟代碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟代碳酸亚乙酯等。作为氟化链状碳酸酯的理想的例子，可以举出2,2,2-三氟乙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯等。作为氟化醚的理想的例子，可以举出1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚等。
有机溶剂例如从抑制非水系电解质18的锂离子传导性的降低等方面出发，优选含有环状碳酸酯等环状有机溶剂，更优选含有相对于有机溶剂的总体积为80体积％以上的环状有机溶剂。
锂盐可以举出以往的非水系二次电池中使用的公知的锂盐等，例如，可以举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r是1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双草酸硼酸锂(LiBOB))、Li B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]、LiPO2F2等。另外，锂盐例如也可以是水系固体电解质16中使用的前述示例的锂盐等。
基质聚合物可以使用与水系固体电解质16相同的物质。对于基质聚合物的含量，例如相对于非水系电解质18的总量，优选为1质量％以上且15.0质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。在上述范围内时，例如非水系电解质18的固体化变得容易。
对于具有拒水性的非水系电解质18，例如，从能够有效地抑制负极12与水的接触等的观点出发，优选在25℃下在100g水中的溶解度为2g以下。非水系电解质18的拒水性例如可以通过增加具有拒水性取代基的有机溶剂、氟化的有机溶剂的比例来改善。
非水系电解质18可以仅涂布于负极复合材料层32的表面上，但水的副反应也发生在负极集电体30上、负极引线22上，因此，如图1所示，优选涂布于负极12整体上，进而，更优选的是，负极引线22(不包括从电池壳体24突出的部分)也被涂布。另外，从有效地抑制水向负极12的回流等方面出发，如图1所示，非水系电解质18优选也涂布于分隔件14上。非水系电解质18可以如下得到：例如将在有机溶剂中溶解锂盐、进一步混合或溶解基质聚合物而成的前体溶液涂布于负极12、分隔件14等上，或于该前体溶液中浸渍在安装有负极引线22的负极12上缠绕分隔件14而成的组装体、将前体溶液涂布于负极12等上后，进行加热，从而得到。
分隔件14只要具有透过锂离子、且将正极10和负极12电分离的功能即可，没有特别限定，例如可以使用由树脂、无机材料等构成的多孔片。作为多孔片的具体例子，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件14的材质，可以举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素等。作为构成分隔件14的无机材料，可以举出硼硅酸玻璃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等玻璃和陶瓷等。分隔件14可以为具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件14，也可以使用在分隔件14的表面涂布了芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而成者。
从有效地抑制水向负极12的回流、在负极12中的水的副反应等观点来看，分隔件14优选卷绕在负极12上，与负极12一起用拒水性的非水系电解质18涂布，但并不限定于此。例如，分隔件14可以仅简单地配置在正极10和负极12之间，也可以涂布于水系固体电解质16上。而且，即使在这样的形态下，也可以抑制水的副反应，抑制初次的充放电效率的降低。
电池壳体24可以举出金属制壳体、树脂制壳体、层压薄膜制壳体等。作为金属制壳体的材料，例如可以举出镍、铁、不锈钢等。作为树脂制壳体的材料，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等。作为层压薄膜，例如可以举出用树脂薄膜覆盖不锈钢箔而成的多层薄膜。作为树脂薄膜的材料，例如可以举出聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
本实施方式的锂离子二次电池可以以方形、圆筒型、扁平型、薄型、硬币型、层压型等各种方式使用。
<实施例>
以下，通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[负极]
将作为负极活性物质的石墨和作为粘结材料的PVDF在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以96：4的固体成分质量比混合，调制负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔构成的负极集电体上，使涂膜干燥后，通过轧制辊进行轧制。然后，切割成规定的电极尺寸，得到负极。负极复合材料浆料的涂布量和负极复合材料层的填充密度分别为32.3g/m2、1.0gcm-3。
[正极]
将作为正极活性物质的磷酸铁锂(LFP，组成：LiFePO4)、作为导电材料的炭黑、作为粘结材料的PVDF在NMP中以94：3：3的质量比混合，调制正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由Ti箔构成的正极集电体上，使涂膜干燥后，通过轧制辊进行轧制。然后，切割成规定的电极尺寸，得到正极。正极复合材料浆料的涂布量和正极复合材料层的填充密度分别为65.0g/cm2、2.8gcm-3。
[拒水性的非水系电解质]
将1M的LITFSI溶解在将氟代碳酸亚乙酯(FEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)以体积比9：1混合而成的混合溶液中，调制电解液。接着，相对于电解液，准备4质量％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和8质量％的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，溶解在PMMA的10倍量的THF(四氢呋喃)和10倍量的丙酮混合而成的溶剂中。在该溶解液中混合电解液，调制非水系电解质的前体溶液。
接着，制作在安装有负极引线的负极上卷绕分隔件而成的组装体，将该组装体浸渍在非水系电解质的前体溶液中后，在60℃下干燥1小时，将涂布于组装体的前体溶液制成非水系固体电解质。
[水系固体电解质]
将LITFSI、LIBETI和水以摩尔比0.7：0.3：2.0混合，得到在水中溶解有LITFSI和LIBETI的溶液，在该溶液中以9质量％的浓度溶解聚乙烯醇(PVA)，调制水系固体电解质的前体溶液。
接着，在安装有正极引线的正极的正极复合材料层的表面上涂布水系固体电解质的前体溶液后，在室温下干燥10分钟，将涂布于正极复合材料层的前体溶液制成水系固体电解质。
[试验电池单元]
如图1所示，将用非水系电解质涂布的组装体、用水系固体电解质涂布的正极收纳于电池壳体中，制作试验电池单元。
<实施例2>
使用含Li、Ni、Co、Al过渡金属氧化物(NCA，组成：LiNi0.92Co0.05Al0.03O2)代替磷酸铁锂，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。此时的正极复合材料层的填充密度分别为40.0g/m2、2.6gcm-3。
<比较例1>
使用将LITFSI、LIBETI和水以摩尔比为0.7：0.3：2.0的方式混合、在水中溶解有LITFSI和LIBETI的水系液体电解质代替水系固体电解质，将正极浸渍在该水系液体电解质中，收纳于电池壳体中，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<比较例2>
将实施例1的组装体(在安装有负极引线的负极上卷绕分隔件而成者)、实施例1的安装有正极引线的正极、以及比较例1的水系液体电解质收纳于电池壳体中，制作试验电池单元。
<比较例3>
将LITFSI、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和水以摩尔比1.0：0.2：0.2：1.5混合，制备电解液。然后，将实施例1的组装体、实施例1的安装有正极引线的正极、比较例3的水系液体电解质收纳于电池壳体中，制作试验电池单元。
<比较例4>
使用将LITFSI、LIBETI和水以摩尔比为0.7：0.3：2.0的方式混合、在水中溶解有LITFSI和LIBETI的水系液体电解质代替水系固体电解质，将正极浸渍在该水系液体电解质中，收纳于电池壳体中，除此之外，与实施例2同样地制作试验电池单元。
将各实施例及比较例的试验电池单元以0.2C充电至3.7V，以0.2+0.05C放电至2.0V，测定初次的充电容量及放电容量。在实施例2的情况下，充电至4.2V。之后，使用下述式，求出初次的充放电效率(％)。其结果如表1所示。初次的充放电效率(％)＝(初次的放电容量)/(初次的充电容量)×100
[表1]
Figure BDA0004113468780000151
实施例1及2与比较例1～3相比，初次的充放电效率为高的值。认为这是因为：通过涂布非水系电解质，水与充电负极之间的接触被切断，水的还原分解(副反应)不进行。从该结果可以说，通过使用水系固体电解质仅与负极和正极中的正极接触、非水系电解质与负极和正极中的至少负极接触的锂离子二次电池，能够改善初次的充放电效率。
附图标记的说明
1锂离子二次电池
10正极
12负极
14分隔件
16水系固体电解质
18非水系电解质
20正极引线
22负极引线
24电池壳体
26正极集电体
28正极复合材料层
30负极集电体
32负极复合材料层

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，其具有：负极、正极、含有锂盐的拒水性的非水系电解质和含有锂盐的水系固体电解质，
所述水系固体电解质仅与所述负极及所述正极中的所述正极接触，
所述非水系电解质至少与所述负极及所述正极中的所述负极接触。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述水系固体电解质包含：所述锂盐、包含水的溶剂、基质聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述非水系电解质为非水系固体电解质。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中，所述非水系固体电解质包含：所述锂盐、有机溶剂、基质聚合物。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中，所述有机溶剂包含环状有机溶剂，
所述环状有机溶剂相对于所述有机溶剂的总体积含有80体积％以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极具有正极活性物质，该正极活性物质包含含锂过渡金属氧化物，所述含锂过渡金属氧化物包含Ni、Co、Mn和Al中的至少任一种元素。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物中所含的元素包含：Ni元素，Co元素，Ni和Mn两种元素，Ni、Co和Mn三种元素，或Ni、Co和Al三种元素。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极具有：包含碳材料的负极活性物质。
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