KR20240055840A - 고전압 리튬-함유 전기화학 전지 및 관련 방법 - Google Patents

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도미닉 와인스톡
마이클 데이비드 휘트니
카리클레아 스코르딜리스-켈리
유리이 브이 미카일리크
자오휘 리아오
우르스 스쿱
트레이시 얼 켈리
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Abstract

고전압에서 작동할 수 있는 전극과 전기화학 전지(electrochemical cell) 및 관련 방법이 일반적으로 기술된다.

Description

고전압 리튬-함유 전기화학 전지 및 관련 방법
고전압에서 작동할 수 있는 전극과 전기화학 전지(electrochemical cell) 및 관련 방법이 일반적으로 기술된다.
디바이스 및 전자 장치에서 더 높은 에너지 밀도에 대한 요구를 충족시키기 위해서는 열화(劣化)(degradation) 없이 고전압을 견딜 수 있는 전극이 필요하다. 또 다른 고려 사항으로, 전극을 전기화학 전지 또는 배터리 내에 배치할 경우, 전해질도 또한 분해되지 않고 고전압을 견딜 수 있어야만 한다. 그러나, 재충전 가능한 리튬 기반 배터리와 같은 많은 종래의 전기화학 전지 및 배터리는 더 높은 전압에서 불안정한 전극, 더 높은 전압에서 불안정한 전해질, 또는 이들 둘 모두를 함유한다. 따라서, 개선된 전기화학 전지 및 방법이 필요하다.
고전압에서 작동할 수 있는 전기화학 전지 및 관련 방법이 본원에서 기술된다. 본 개시내용의 주제는, 일부 경우에는, 상호 연관된 제품, 특정 문제에 대한 대안적인 솔루션, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품에 대한 복수의 서로 다른 용도를 포함한다.
일 양태에서, 전극 상에 보호층을 형성하는 방법이 기술되며, 상기 방법은, 리튬 층간 화합물(lithium intercalation compound) 내의 다른 전이 금속에 대해 70 at% 이상의 니켈 함량을 갖는 리튬 층간 화합물을 포함하는 제1 전극을 포함하는 전기화학 전지에서, 하나 이상의 형성 사이클(formation cycle)을 제2 전극에 적용하는 단계로서, 상기 하나 이상의 형성 사이클은 상기 제2 전극을 제1 전류에서 4.4 V 이상의 전압으로 충전하는 단계, 및 상기 제2 전극을 제2 전류에서 4.4 V 미만의 전압으로 방전하는 단계를 포함하는, 단계; 및 상기 제2 전극 표면의 적어도 일부분 상에 보호층을 형성하는 단계를 수행하는 것을 포함한다.
다른 양태에서, 전극 상에 보호층을 형성하는 방법이 기술되며, 상기 방법은, 제1 전극을 포함하는 전기화학 전지에서, 하나 이상의 형성 사이클을 제2 전극에 적용하는 단계로서, 상기 하나 이상의 형성 사이클은 상기 제2 전극을 제1 전류에서 4.4 V 이상의 전압으로 충전하는 단계, 및 상기 제2 전극을 제2 전류에서 4.4 V 미만의 전압으로 방전하는 단계를 포함하는, 단계; 및 제2 전극 표면의 적어도 일부분 상에 보호층을 형성하는 단계를 수행하는 것을 포함하며, 여기서 상기 보호층은 리튬 화합물을 포함하고, 상기 보호층은 10 μm 이하의 평균 두께를 갖는다.
또 다른 양태에서, 전기화학 전지로서, 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 70 at% 이상의 니켈 함량을 갖는 리튬 층간 화합물을 포함하는 제1 전극, 집전체(current collector)를 포함하는 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 분리막(separator), 및 상기 제1 전극과 상기 분리막 사이의 리튬의 공급원을 포함하며, 여기서 상기 제2 전극과 상기 분리막 사이의 리튬의 평균 두께는 30 μm 이하인, 전기화학 전지가 기술된다.
또 다른 양태에서, 전기화학 전지로서, 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 70 at% 이상의 니켈 함량을 갖는 리튬 층간 화합물을 포함하는 제1 전극, 집전체를 포함하는 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 분리막, 및 상기 제2 전극 표면의 적어도 일부분 상의 보호층을 포함하며, 여기서 상기 보호층은 리튬 화합물을 포함하고, 상기 보호층은 10 μm 이하의 평균 두께를 갖는, 전기화학 전지가 기술된다.
또 다른 양태에서, 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 70 at% 이상의 니켈 함량을 갖는 리튬 층간 화합물을 포함하는 제1 전극, 집전체 표면의 적어도 일부분 상에 마그네슘을 갖는 집전체를 포함하는 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 분리막을 포함하는 전기화학 전지가 기술된다.
또 다른 양태에서, 전기화학 전지로서, 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 70 at% 이상의 니켈 함량을 갖는 리튬 층간 화합물을 포함하는 제1 전극, 집전체 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 마그네슘을 갖는 집전체를 포함하는 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 분리막, 및 상기 제2 전극에 인접한 보호층을 포함하고, 여기서 상기 보호층은 마그네슘 화합물을 포함하고, 상기 보호층은 10 μm 이하의 평균 두께를 갖는, 전기화학 전지가 기술된다.
또 다른 양태에서, 전극 상에 보호층을 형성하는 방법이 기술되며, 상기 방법은, 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 전기화학 전지에서, 하나 이상의 형성 사이클을 제2 전극에 적용하는 단계로서, 상기 하나 이상의 형성 사이클은, 상기 제2 전극을 제1 전류에서 4.4 V 이상의 전압으로 충전하는 단계, 상기 제2 전극을 제2 전류에서 4.4 V 미만의 전압으로 방전하는 단계, 및 제2 전극 표면의 적어도 일부분 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는, 단계를 수행하는 것을 포함하며,
여기서 상기 보호층은 마그네슘 화합물을 포함하고, 상기 보호층은 10 μm 이하의 평균 두께를 갖는다.
본 개시내용의 다른 이점 및 새로운 특징은 첨부된 도면과 함께 고려할 때 본 발명의 다양한 비제한적인 실시형태에 대한 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 명세서 및 참고로 포함된 문서가 상충되고/되거나 모순되는 개시내용을 포함하고 있는 경우, 본 명세서가 우선하여 적용될 것이다.
본 발명의 비제한적인 실시형태는 개략적인 것으로서 축척에 맞게 그려진 것은 아닌 첨부 도면을 참조하여 일례로서 기술될 것이다. 도면에서, 예시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성요소는 전형적으로 단 하나의 숫자로 표시된다. 명확성을 위해, 모든 구성요소가 모든 도면에서 라벨을 붙여 표시되지 않았으며, 또한 당업자가 본 발명을 이해하는 데 예시가 필요하지 않은 경우 본 발명의 각각의 실시형태의 모든 구성요소가 도시되지도 않았다. 도면에서,
도 1a는, 일부 실시형태에 따른, 제2 전극 표면의 전부는 아닌 일부분 상에 보호층을 갖는 전기화학 전지의 개략적인 측단면도이고;
도 1b는, 일부 실시형태에 따른, 제2 전극의 고체-전해질 계면과 전해질 사이에 있는 제2 전극의 표면 상에 보호층을 갖는 전기화학 전지의 개략적인 측단면도이고;
도 2a 및 도 2b는, 일부 실시형태에 따른, 제2 전극에 인접한 보호층을 형성하기 위해 하나 이상의 형성 사이클을 적용하는 것을 개략적으로 예시한 것이고;
도 3a 내지 도 3c는, 일부 실시형태에 따른, 집전체 상에 리튬 금속의 층 및 보호층을 형성하는 공정의 개략적인 측단면도이고;
도 3d는, 일부 실시형태에 따른, 제1 전극과 전해질 사이에 리튬의 공급원을 갖는 전기화학 전지의 개략적인 측단면도이고;
도 4는, 일부 실시형태에 따른, 마그네슘-코팅된 집전체가 있거나 집전체 없이 제작된 여러 전기화학 전지의 사이클 수명을 도시하고;
도 5는, 일부 실시형태에 따른, 형성 사이클 동안 사용되었을 때의 승온의 효과를 도시하고;
도 6은, 일부 실시형태에 따른, 전기화학 전지의 사이클링 성능에 대한 다양한 이방성 압력을 인가하는 효과를 도시하고;
도 7은, 일부 실시형태에 따른, 다양한 양의 양극 활 물질(cathode active material)을 갖는 여러 전기화학 전지의 사이클링 성능을 도시하고;
도 8은, 일부 실시형태에 따른, 상이한 전압에서 충전된 셀의 사이클링 성능을 도시하고;
도 9는, 일부 실시형태에 따른, 전기화학 전지 성능에 대한 다양한 양극 활 물질의 효과를 도시한다.
더 높은 전압(예를 들어, 4.4 V 이상)에서 작동할 수 있는 리튬 기반 배터리는, 예를 들어, 전기 자동차에서 더 넓은 범위의 응용을 가능하게 할 수 있다. 그러나, 특정 리튬 이온 배터리와 같은 기존의 많은 리튬 기반 배터리는 배터리 내의 전극 및/또는 전해질의 열화로 인해 4 V 초과의 전압을 초과할 수 없다. 예를 들어, 기존의 리튬 이온 배터리용의 특정 전해질은 4 V 초과의 전압에서 분해될 수 있기 때문에, 배터리 내부의 전해질은 이러한 높은 전압에서 불안정한 것으로 여겨졌다. 일부 기존의 리튬 이온 배터리에서는, 이러한 문제에 대한 대안적인 해결 방법으로 여러 개의 저전압 리튬 이온 전기화학 전지를 직렬로 연결하여 배터리의 전체 전압을 높이는 방법을 사용하였다. 그러나, 고전압 배터리 내의 개별 전기화학 전지의 작동 전압을 증가시킴으로써 배터리 내의 개별 전기화학 전지를 더 적게 사용하면서 배터리의 전체 전압을 높일 수 있는 것이 유리할 것이다.
더 높은 전압에서의 위에서 설명한 전극 및/또는 전해질의 불안정성을 고려하였을 때, 더 높은 전압의 리튬 이온 배터리는 많은 환경에서 실용적이지 않다고 여겨져 왔다. 그러나, 본 개시내용의 맥락에서 전극이 사이클링 용량(cycling capacity)의 유의미한 손실 없이 더 높은 전압에서 작동하도록 제작될 수 있는 것으로 인식되고 평가되어 왔다. 전기화학 전지(예를 들어, 리튬 이온 배터리) 내에서 이러한 전극을 사용하면 전기화학 전지가 이전에 예상되어 왔던 것보다 더 높은 전압에서 작동할 수 있다. 유리하게는, 이러한 고전압 전극 및 전기화학 전지는 캐소드 및/또는 애노드가 적어도 초기에 임의의 리튬이 없거나 완전 방전(예를 들어, 캐소드 및/또는 애노드에 하나 이상의 형성 사이클을 적용하기 전)에 필요한 리튬보다 더 적은 양의 리튬을 포함하는 소위 리튬이 없는 구성에서 조차도 그들의 사이클링 용량을 유지할 수 있다. 이러한 구성에서, 리튬 애노드는 전기화학 전지(들) 내의 전극의 사이클링 용량의 유의미한 손실 없이 리튬의 공급원(예를 들어, 제1 전극 내의 리튬 이온)으로부터 후속적으로 형성될 수 있다.
본 개시내용의 맥락에서, (예를 들어, 화합물 내의 다른 전이 금속에 비해) 상대적으로 높은 니켈 함량을 갖는 리튬 층간 화합물을 포함하는 제1 전극(예를 들어, 캐소드)은 다른 모든 요소가 동일할 때 이러한 양의 니켈이 없는 전극에 비해 전극 및/또는 전해질 안정성을 향상시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 니켈 함량이 높은 전극이 상대 전극(예를 들어, 제2 전극, 애노드)에 대해 충전 및/또는 방전될 때, 보호층이 제2 전극의 고체-전해질 계면(SEI: solid-electrolyte interface)에서 또는 그들 사이에서(예를 들어, 제2 전극의 표면의 적어도 일부분 상에서) 형성되어 전기화학 전지의 개선된 사이클링 성능에 기여하는 것으로 여겨진다.
일부 경우에, 제2 전극(예를 들어, 애노드)의 집전체의 적어도 일부분 내에 또는 일부분 상에 (예를 들어, 집전체의 표면의 적어도 일부분 상에 배치된) 마그네슘(예를 들어, 마그네슘 금속, 마그네슘 합금)을 포함시키는 것도 또한 제2 전극의 표면(표면의 적어도 일부분) 상에 보호층을 형성하는 데 기여할 수 있다. 예를 들어, 제2 전극은 후속적으로 그 위에 음극 활 물질(anode active material)(예를 들어, 리튬)이 형성될 수 있는 집전체(예를 들어, 구리 집전체)이거나 이를 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 제2 전극의 집전체의 표면의 적어도 일부분 상에 마그네슘을 포함시키는 것은 전기화학 전지 내의 제2 전극과 전해질 사이의 고체-전해질 계면(SEI)에 또는 그에 근접한 제2 전극에 인접하여 보호층을 형성하는 데 기여하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 보호층은 집전체와 전해질 사이의 리튬 층에 인접하여 형성될 수 있다. 유리하게는, 보호층은 전극 표면(또는 전극 표면의 적어도 일부분)을 열화로부터 보호할 수 있고/있거나 전해질을 전극의 표면의 열화로부터 보호할 수 있다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 보호층은 전극(예를 들어, 제2 전극, 애노드)의 표면의 적어도 일부분 상에 형성될 수 있다. 예시로서, 도 1a는 전해질(130)에 인접한 제1 전극(110), 전해질(130)에 인접하고 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 사이에 있는 분리막(140)을 함유하는 전기화학 전지(100)의 개략도를 도시한다. 또한, 도면에서, 보호층(150)은 제2 전극(120)의 적어도 일부분 상에 형성된다. 전술한 바와 같이, 이러한 보호층은 전기화학 전지 내의 제2 전극 및/또는 전해질의 열화를 방지하거나 억제할 수 있다. 일부 실시형태에서, 보호층은 SEI 층에 또는 SEI 층 내에 형성된다. 예를 들어, 도 1b에서, 보호층(150)은 제2 전극(120)과 전해질(130) 사이의 SEI(152) 내에 존재한다.
도 1a는 제2 전극(120)의 표면 중 적어도 일부분 상에 형성된 보호층(150)을 도시하고 있지만, 일부 실시형태에서, 보호층은 SEI(152) 내의 제2 전극(120)의 표면 전체 상에 형성될 수도 있다. 예를 들어, 도 1b에서, 보호층(150)은 SEI(152)에 의해 둘러싸인 제2 전극(120)의 표면 상에 형성된다. 보호층에 대한 다른 구성 또는 위치도 가능하다.
일부 실시형태에서, 보호층은, 비제한적인 예로서, 무기 화합물, 예를 들어 리튬 염 또는 리튬 화합물, 예를 들어 산화리튬(Li2O) 및/또는 탄산리튬(LiCO3)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 보호층은 불화리튬(LiF)을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 보호층은, 비제한적인 예로서, 마그네슘 염 또는 마그네슘 화합물, 예를 들어 MgO, MgCO3, 및/또는 MgF2를 포함한다. 일부 실시형태에서, 보호층은 마그네슘 화합물 및 리튬 화합물을 포함한다. 예를 들어, 보호층은 Li2O, LiCO3, 및 LiF 중 하나 이상을 MgO, MgCO3, 및 MgF2 중 하나 이상과 조합으로 포함할 수 있다.
보호층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 보호층의 평균 두께는 0.1 μm 이상, 0.5 μm 이상, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 3 μm 이상, 4 μm 이상, 5 μm 이상, 6 μm 이상, 7 μm 이상, 8 μm 이상, 9 μm 이상, 또는 10 μm 이상이다. 일부 실시형태에서, 보호층의 평균 두께는 10 μm 이하, 9 μm 이하, 8 μm 이하, 7 μm 이하, 6 μm 이하, 5 μm 이하, 4 μm 이하, 3 μm 이하, 2 μm 이하, 1 μm 이하, 0.5 μm 이하, 또는 0.1 μm 이하이다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 0.1 μm 이상 및 10 μm 이하). 다른 범위도 가능하다. 보호층의 평균 두께는 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscopy) 기술을 사용하여 측정할 수 있다.
보호층은 전극(예를 들어, 제2 전극, 제2 전극의 집전체)에 하나 이상의 형성 사이클을 적용한 후에 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극(예를 들어, 제2 전극)에는 초기에 보호층이 없을 수 있지만; 그러나, 하나 이상의 형성 사이클을 적용한 후에, 보호층은 제2 전극의 표면의 적어도 일부분 상에, 예를 들어, 집전체의 표면 상에 및/또는 하나 이상의 형성 사이클 동안 또는 그 이후에 집전체 상에 형성될 수 있는 리튬의 표면 상에 형성될 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 제2 전극의 표면 상의 보호층의 형성을 개략적으로 도시한다. 도 2a에서, 전압 공급원(210)은 전기화학 전지(100)의 제1 전극(110) 및 제2 전극(120)에 연결된다. 전압 공급원(210)으로부터 전압(예를 들어, 4.4 V 이상의 전압)이 인가되면, 보호층이 제2 전극(120)의 표면(적어도 일부분) 상에 형성될 수 있다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 보호층(150)은 전압 공급원(210)으로부터 전압을 인가한 후 또는 인가하는 동안 제2 전극(120)의 적어도 일부분 상에 형성된다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 형성 사이클을 적용하는 것은 전극에 4.4 V 이상의 전압을 인가하는 것을 포함한다. 물론, 전극에 전압을 인가하는 것은 또한 반대 전하에 의해 동일한 크기의 상대 전극에 전압을 인가하는 것을 포함할 수도 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 제1 전극(예를 들어, 캐소드)에 전압을 인가하는 경우, 크기는 동일하지만 반대 부호를 갖는 전압이 제2 전극(예를 들어, 애노드)에 인가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 형성 사이클은 전극의 제1 사이클, 제2 사이클, 제3 사이클, 제4 사이클, 제5 사이클, 제6 사이클, 제7 사이클, 제8 사이클, 제9 사이클, 또는 제10 사이클 동안 일어난다. 즉, 일부 실시형태에서, 하나 이상의 형성 사이클은 형성 단계 동안 제1 전극 및/또는 제2 전극의 처음 10회의 충전/방전 사이클 시에 또는 그 이내에 일어난다.
전극(예를 들어, 제1 전극, 제2 전극)의 (예를 들어, 하나 이상의 형성 사이클 동안의) 충전은 임의의 적합한 속도로 일어날 수 있다. 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 충전 및/또는 방전은 전극의 C-속도(C-rate)에 비례하여 설명될 수 있으며, 전극의 C-속도(C)는 전극이 그의 최대 용량에 비례하여 충전 및/또는 방전되는 속도의 척도이다. 예를 들어, 1C 속도는 방전 전류가 1시간 내에 전체 배터리를 방전시킬 것이라는 의미이다. 일부 실시형태에서, 전극의 충전은 C/40 이상, C/20 이상, C/12 이상, C/10 이상, C/6 이상, C/3 이상, C/2 이상, 1C 이상, 2C 이상, 또는 3C 이상의 속도로 일어난다. 일부 실시형태에서, 전극의 충전은 3C 이하, 2C 이하, 1C 이하, C/2 이하, C/3 이하, C/6 이하, C/10 이하, C/12 이하, C/20 이하, 또는 C/40 이하의 속도로 일어난다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, C/40 이상 및 3C 이하). 다른 범위도 가능하다.
전극의 방전은 임의의 적합한 속도로 일어날 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극의 방전은 C/40 이상, C/20 이상, C/12 이상, C/10 이상, C/6 이상, C/3 이상, C/2 이상, 1C 이상, 2C 이상, 3C 이상, 5C 이상, 또는 10C 이상의 속도로 일어난다. 일부 실시형태에서, 전극의 방전은 10C 이하, 5C 이하, 3C 이하, 2C 이하, 1C 이하, C/2 이하, C/3 이하, C/6 이하, C/10 이하, C/12 이하, C/20 이하, 또는 C/40 이하의 속도로 일어난다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, C/40 이상 및 10C 이하). 다른 범위도 가능하다.
일부 실시형태에서, 충전은 방전과 다른 속도로 일어난다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 전극을 충전하는 데 사용되는 속도보다 더 빠른 속도로 전극을 방전하는 것이 유리할 수 있다. 반대로, 일부 경우에는, 전극을 방전하는 데 사용되는 속도보다 더 빠른 속도로 전극을 충전하는 것이 유리할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 형성 사이클은 전극(예를 들어, 제1 전극, 제2 전극, 집전체를 포함하는 제2 전극)을 가열하기 전에 또는 가열하는 동안 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극은 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 또는 60℃ 이상의 온도로 가열된다. 일부 실시형태에서, 전극은 60℃ 이하, 55℃ 이하, 50℃ 이하, 45℃ 이하, 또는 40℃ 이하의 온도로 가열된다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 40℃ 이상 및 60℃ 이하). 다른 범위도 가능하다.
일부 실시형태에서, 전기화학 전지는 적어도 초기에 전지에 리튬(예를 들어, 리튬 금속)이 없도록 구성될 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 전기화학 전지는 후속적으로 집전체의 표면 상에 리튬 애노드를 형성하기 위한 전극(또는 전극 전구체)으로서 작용할 수 있는 집전체를 포함할 수 있다. 예시로서, 도 3a는 전기화학 전지의 리튬이 없는 구성을 개략적으로 도시한다. 도면에 예시적으로 도시된 바와 같이, 전기화학 전지(300)는 전해질(320)에 인접한 제1 전극(310)을 포함한다. 도면에 개략적으로 도시된 바와 같이, 제2 전극 집전체(330)에는 이에 바로 인접한 임의의 리튬이 초기에는 존재하지 않는다. 그러나, (예를 들어, 정전위기(309)로부터의) 전압 인가 시, 제1 전극(310) 내의 리튬과 같은 리튬의 공급원은 산화될 수 있는 반면, 동시에 (예를 들어, 전해질(320)로부터의) 리튬 이온은 집전체(330)에서 환원될 수 있다.
일부 실시형태에서, 보호층은 제2 집전체 상에 형성될 수 있는 동시에, 리튬 금속의 층도 또한 제2 집전체 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 3b에 도시된 바와 같이, (예를 들어, 정전위기(309)로부터의) 전압 인가 시, 리튬 금속의 층(340)은 보호층(350) 외에도 집전체(330)의 표면 상에 형성된다. 하나 이상의 후속 사이클(예를 들어, 형성 사이클, 작동 사이클) 동안, 리튬 금속층(340)은 보호층(350)이 남아 있는 동안 고갈될 수 있다. 예를 들어, 도 3c에서, 전기화학 전지(300)는 리튬 금속층(340)이 고갈되고, 동시에 리튬 이온은 제1 전극(310) 내에서 다시 환원되도록 사이클링된다. 보호층(350)은 리튬 금속층(340)이 고갈된 후에 조차도 여전히 제2 전극 집전체(330)에 인접하여 남아 있다.
일부 실시형태에서, 리튬의 공급원은 (적어도 초기에는) 제1 전극(예를 들어, 캐소드)과 분리막 및/또는 전해질 사이에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬의 공급원은 제1 전극 내에 있다. 그러나, 일부 실시형태에서, 리튬의 공급원은 제1 전극 외부에 있다. 예를 들어, 도 3d에서, 리튬의 공급원(360)은 제1 전극(310)과 전해질(320) 사이에 있다. 이러한 리튬의 공급원은, 일부 실시형태에서는, 사이클링 동안(예를 들어, 하나 이상의 형성 사이클 동안) 소비될 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬의 공급원은 도 3d에 도시된 층(360)과 같은 층의 형태이다. 일부 이러한 실시형태에서, 제1 전극과 전해질(또는 분리막) 사이의 공급원으로부터의 리튬이 산화된 후, 이는 후속적으로 제2 전극에서 환원될 수 있으며, 추가의 사이클링 시에 층(360)은 다시 형성되지 않는다. 대신에, 리튬은 제1 전극(예를 들어, 제1 전극 내)에 삽입되거나 재도금될 수 있다.
일부 실시형태에서, 형성 공정은 전지의 완전 방전에 참여하기에 충분한 에너지 밀도를 갖는 리튬 전극이 형성될 때까지 리튬의 도금, 고갈 및 재도금을 포함하는 충분한 횟수의 형성 사이클을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전지의 완전 방전에 참여하기에 충분한 에너지 밀도를 갖는 전극을 형성하기 위해서는 10회, 8회, 6회, 4회, 또는 2회 이하의 형성 사이클이 필요하다. 이러한 공정 동안, 보호층, 예를 들어 보호층(350)도 또한 본원에서 기술되는 바와 같이 형성될 수 있다.
도 3b의 보호층은 집전체에 바로 인접한 보호층을 도시하고 있지만, 다른 배열의 보호층도 가능하다는 사실에 유의해야 한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 보호층은 리튬 금속의 층에 바로 인접할 수 있다. 일부 실시형태에서, 보호층은 집전체 상에서 활 물질(예를 들어, 리튬 금속)과 함께 구배를 형성함으로써 보호층과 활 물질을 식별할 수 없도록 할 수 있다. 본 개시내용이 이에 제한되지 않으므로 집전체에 대한 보호층의 다른 배열이 가능하다. 일부 실시형태에서, 보호층은 하나 이상의 형성 사이클 동안에 형성되며, 리튬 금속은 하나 이상의 형성 사이클 동안 집전체의 표면 상에 형성된다.
또한, 일 부분(예를 들어, 층, 구조, 구성요소, 영역)이 다른 부분 "상에(on)", "인접한(adjacent)", "위에(above)", "위에(over)", "위에 가로 놓인(overlying)" 또는 "그에 의해 지지되는(supported by)" 경우, 이는 해당 부분 바로 위에 있을 수 있거나, 또는 개재 부분(예를 들어, 층, 구조, 구성요소, 영역)이 또한 존재할 수도 있다는 사실을 이해하여야 한다. 유사하게, 일 부분이 다른 부분 "아래(below)" 또는 "밑에(underneath)"에 있는 경우, 이는 해당 부분 바로 아래에 있을 수 있거나, 또는 개재 부분(예를 들어, 층, 구조, 영역)이 또한 존재할 수도 있다. 다른 부분에 "바로 인접한(directly adjacent)", "바로 위에 있는(directly on)", "바로 인접한(immediately adjacent)", "접촉하는(in contact with)", 또는 "그에 의해 직접 지지되는" 부분은 개재 부분이 전혀 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 일 부분이 다른 부분 "상에", "위에", "인접하여", "위에", "위에 가로 놓인", "접촉하는", "아래" 또는 "그에 의해 지지되는" 것으로 언급되는 경우, 이는 전체 부분을 덮을 수도 있고 해당 부분의 일부를 덮을 수도 있다는 사실을 이해하여야 한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 형성 사이클이 전기화학 전지 또는 배터리 내에서 일어날 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 층간 화합물을 포함하는 제1 전극 및/또는 집전체를 포함하는 제2 전극을 포함하는 전기화학 전지에서, 하나 이상의 형성 사이클이 제1 전극 및/또는 제2 전극에 적용된다. 다양한 전기화학 전지 구성요소를 설명하는 추가적인 세부사항은 아래에서 더 자세히 기술된다.
전술한 바와 같이, 본원에서 기술되는 다양한 실시형태는 전극, 예를 들어 제1 전극 및 제2 전극을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 전극은 캐소드이거나 양극 활 물질을 포함하며, 제2 전극은 애노드이거나 음극 활 물질을 포함한다. 그러나, 전기화학 전지 또는 배터리는 추가의 전극, 예를 들어 제3 전극, 제4 전극, 제5 전극 등을 가질 수 있으며, 본 개시내용은 이에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 일부 실시형태에서, 다수의 캐소드 및/또는 애노드는, 예를 들어, 다수의 전극이 기판(예를 들어, 가요성 기판) 상에서 제작되는 다층 스택으로서 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극(예를 들어, 제2 전극)은 (적어도 초기에는) 전극 활 물질(예를 들어, 음극 활 물질)이 없으며, 집전체를 포함하거나 집전체일 수 있다. 집전체에 관한 추가적인 세부사항은 본원의 다른 곳에서 제공된다.
일부 실시형태에서, 전극(예를 들어, 제1 전극)은 양극 활 물질을 포함하는 캐소드이다. 예시적인 실시형태에서, 양극 활 물질은 리튬(예를 들어, 리튬 이온)을 삽입 및 탈리(deintercalate)할 수 있는 니켈-코발트-망간(NCM) 화합물을 포함한다. 예를 들어, NCM 화합물은 층상 산화물, 예를 들어 리튬 니켈 망간 코발트 산화물인 LiNixMnyCozO2일 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, x, y, 및 z의 합은 1이다. 예를 들어, 적합한 NCM 화합물의 비제한적인 예는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2이다. 일부 이러한 실시형태에서, NCM 화합물은 화합물 내의 다른 전이 금속에 비해 비교적 높은 니켈 함량(예를 들어, 70 at% 이상, 75 at% 이상, 80 at% 이상)을 갖는다. 예를 들어, NCM811에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 상대적인 원자비는 각각 8:1:1이므로, 니켈의 원자 백분율은 8/10, 즉 80 at%이다. 일부 실시형태에서, NCM 화합물에는 (적어도 초기에는) 리튬이 없지만, 리튬은 사이클링 동안(예를 들어, 하나 이상의 형성 사이클 동안) 화합물 내로 삽입될 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 활 물질은 NCM 물질을 포함하지만, 다른 양극 활 물질도 가능하다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 양극 활 물질은 (NCM 이외의) 리튬 전이 금속 산화물 또는 리튬 전이 금속 인산염이다. 비제한적인 예는 LixCoO2(예를 들어, Li1.1CoO2), LixNiO2, LixMnO2, LixMn2O4 (예를 들어, Li1.05Mn2O4), LixCoPO4, LixMnPO4, 및 LiCoxNi(1-x)O2를 포함한다. 일부 이러한 실시형태에서, x의 값은 0 이상 및 2 이하일 수 있으며, y의 값은 0 이상 및 2 이하일 수 있다. 일부 실시형태에서, x는 전형적으로 전기화학 디바이스가 완전히 방전될 때 1 이상 및 2 이하이며, 전기화학 디바이스가 완전히 충전될 때 1 미만이다. 일부 실시형태에서, 완전히 충전된 전기화학 디바이스는 1 이상 및 1.05 이하, 1 이상 및 1.1 이하, 또는 1 이상 및 1.2 이하의 x 값을 가질 수 있다. 추가의 예는 LixNiPO4(0 < x ≤ 1), LiMnxNiyO4(x + y = 2)(예를 들어, LiMn1.5Ni0.5O4), LiNixCoyAlzO2(x + y + z = 1), LiFePO4, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 캐소드 내의 양극 활 물질은 리튬 전이 금속 실리케이트(예를 들어, LiFePO4)를 포함하며, 이는, 일부 실시형태에서, 보레이트 및/또는 실리케이트로 대체될 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시형태에서, 양극 활 물질은 리튬 층간 화합물(즉, 격자 부위 및/또는 격자간 부위에 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 화합물)을 포함한다. 일부 경우에, 양극 활 물질은 층상 산화물을 포함한다. 층상 산화물은 일반적으로 라멜라 구조(예를 들어, 서로의 위에 적층된 복수의 시트 또는 층)를 갖는 산화물을 지칭한다. 적합한 층상 산화물의 비제한적인 예는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 및 리튬 망간 산화물(LiMnO2)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 층상 산화물은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 또한 "NCA"로도 지칭됨)이다. 일부 이러한 실시형태에서, x, y, 및 z의 합은 1이다. 예를 들어, 적합한 NCA 화합물의 비제한적인 예는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2이다. 일부 실시형태에서, 전기활성 물질은 전이 금속 다가 음이온(polyanion) 산화물(예를 들어, 전이 금속, 산소, 및/또는 1 초과의 절대값을 가진 전하를 갖는 음이온을 포함하는 화합물)이다. 적합한 전이 금속 다가 음이온 산화물의 비제한적인 예는 리튬 철 인산염(LiFePO4, 또한 "LFP"라고도 지칭됨)이다. 적합한 전이 금속 다가 음이온 산화물의 다른 비제한적인 예는 리튬 망간 철 인산염(LiMnxFe1-xPO4, 또한 "LMFP"라고도 지칭됨)이다. 적합한 LMFP 화합물의 비제한적인 예는 LiMn0.8Fe0.2PO4이다. 일부 실시형태에서, 전기활성 물질은 스피넬(예를 들어, AB2O4 구조를 갖는 화합물로서, 여기서 A는 Li, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Ti, 또는 Si일 수 있으며, B는 Al, Fe, Cr, Mn, 또는 V일 수 있음)이다. 적합한 스피넬의 비제한적인 예는 화학식 LiMxMn2-xO4를 갖는 리튬 망간 산화물이며, 상기 식에서 M은 Co, Mg, Cr, Ni, Fe, Ti, 및 Zn 중 하나 이상이다. 일부 실시형태에서, x는 0일 수 있으며, 스피넬은 리튬 망간 산화물(LiMn2O4, 또한 "LMO"라고도 지칭됨)일 수 있다. 또 다른 비제한적인 예는 리튬 망간 니켈 산화물(LiNixMn2-xO4, 또한 "LMNO"라고도 지칭됨)이다. 적합한 LMNO 화합물의 비제한적인 예는 LiNi0.5Mn1.5O4이다. 일부 경우에, 제2 전극의 전기활성 물질은 Li1.14Mn0.42Ni0.25Co0.29O2("HC-MNC"), 탄산리튬(Li2CO3), 리튬 탄화물(예를 들어, Li2C2, Li4C, Li6C2, Li8C3, Li6C3, Li4C3, Li4C5), 바나듐 산화물(예를 들어, V2O5, V2O3, V6O13), 및/또는 바나듐 인산염(예를 들어, 리튬 바나듐 인산염, 예를 들어 Li3V2(PO4)3), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 양극 활 물질(예를 들어, 제1 전극의 양극 활 물질)은 리튬의 공급원을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 활 물질은 화합물 내에 리튬 이온을 포함하는 NCM 화합물일 수 있으며, 충전 시에 리튬 애노드를 형성하는데 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, (예를 들어, 캐소드 내의) 리튬의 공급원은 30 μm 이하, 25 μm 이하, 20 μm 이하, 15 μm 이하, 10 μm 이하, 5 μm 이하, 또는 1 μm 이하의 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 리튬의 공급원은 1 μm 이상, 5 μm 이상, 10 μm 이상, 15 μm 이상, 20 μm 이상, 25 μm 이상, 또는 30 μm 이상의 두께를 갖는다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 1 μm 이상 및 30 μm 이하). 다른 범위도 가능하다.
일부 실시형태에서, 양극 활 물질은 전환 화합물(conversion compound)을 포함한다. 전환 화합물을 포함하는 캐소드는 상대적으로 큰 비용량(specific capacity)을 가질 수 있는 것으로 인식되어 왔다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, (예를 들어, 층간 화합물에서 0.1개 내지 1개의 전자 전달과 비교하여) 전이 금속당 하나 초과의 전자 전달이 일어나는 전환 반응을 통해 화합물의 모든 가능한 산화 상태를 활용함으로써 상대적으로 큰 비용량을 달성할 수 있다. 적합한 전환 화합물은 전이 금속 산화물(예를 들어, Co3O4), 전이 금속 수소화물, 전이 금속 황화물, 전이 금속 질화물, 및 전이 금속 불화물(예를 들어, CuF2, FeF2, FeF3)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전이 금속은 일반적으로는 원자가 부분적으로 충진된 d 부껍질(副껍질)(sub-shell)을 갖는 원소를 지칭한다(예를 들어, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs).
일부 경우에, 양극 활 물질은 양극 활 물질의 전기적 특성(예를 들어, 전기 전도도)을 변경하기 위해 하나 이상의 도펀트로 도핑될 수 있다. 적합한 도펀트의 비제한적인 예는 알루미늄, 니오븀, 은, 및 지르코늄을 포함한다.
일부 실시형태에서, 양극 활 물질은 산화물을 포함하는 표면 코팅에 의해 개질될 수 있다. 표면 산화물 코팅 물질의 비제한적인 예는 다음을 포함한다: MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO2, SnO2, 및 ZrO2. 일부 실시형태에서, 이러한 코팅은 양극 활 물질과 전해질 사이의 직접적인 접촉을 방지함으로써 부반응을 억제할 수 있다.
캐소드(예를 들어, 집전체의 표면 상에 증착된 양극 활 물질을 갖는 제1 전극)는 특정 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드는 100 nm 이상, 250 nm 이상, 500 nm 이상, 750 nm 이상, 1 미크론 이상, 2 미크론 이상, 3 미크론 이상, 5 미크론 이상, 10 미크론 이상, 20 미크론 이상, 25 미크론 이상, 또는 50 미크론 이상의 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 캐소드는 50 미크론 이하, 25 미크론 이하, 20 미크론 이하, 10 미크론 이하, 5 미크론 이하, 3 미크론 이하, 2 미크론 이하, 1 미크론 이하, 750 nm 이하, 500 nm 이하, 250 nm 이하, 또는 100 nm 이하의 두께를 갖는다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 100 nm 이상 및 10 미크론 이하). 다른 범위도 가능하다. 하나 초과의 캐소드가 존재하는 실시형태에서, 각각의 캐소드는 독립적으로 전술된 범위 중 하나 이상의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 전극(예를 들어, 제2 전극)은 전극이거나 또는 음극 활 물질을 포함한다. 다양한 적합한 음극 활 물질이 가능하다. 일부 실시형태에서, 음극 활 물질은 리튬(예를 들어, 리튬 금속), 예를 들어 리튬 호일, 전도성 기재(즉, 집전체) 상에 또는 비전도성 기재(예를 들어, 접착제 층) 상에 증착된 리튬, 진공 증착된 리튬 금속, 스프레이 증착된 리튬, 증착된 리튬, 및 리튬 합금(예를 들어, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-주석 합금)을 포함한다. 리튬은 하나의 필름으로 또는, 선택적으로는 분리된, 여러 개의 필름으로 제공될 수 있다. 리튬은 또한 리튬 합금일 수도 있다. 본원에서 기술되는 양태에 사용하기에 적합한 리튬 합금은 리튬과 알루미늄, 마그네슘, 규소, 인듐, 아연, 및/또는 주석과의 합금을 포함할 수 있다. 리튬은 또한 에어로졸 증착을 통해 제공될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금은 충전/방전 사이클의 일부 동안에만 존재할 수 있다. 예를 들어, 셀은 애노드 집전체(예를 들어, 구리, 마그네슘) 상에 어떠한 리튬 금속/리튬 금속 합금 없이 구성될 수 있으며, 리튬 금속/리튬 금속 합금은 후속적으로 충전 또는 방전 단계 동안 애노드 집전체 상에 증착될 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬은 충전/방전 사이클의 단지 일부 동안에만 리튬이 존재하도록 방전 후에 완전히 고갈될 수 있다.
애노드가 리튬 금속 합금을 포함하는 실시형태의 경우, 하나 이상의 합금 금속(예를 들어, 마그네슘, 주석, 아연)은 각각 리튬 합금 내에 특정 양(나머지 잔량은 리튬 및/또는 일부 기타 합금 금속(들)을 포함함)으로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 금속 합금의 하나 이상의 합금 금속의 양은 각각 독립적으로 25 ppm 이상, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 또는 500 ppm 이상이다. 일부 실시형태에서, 리튬 금속 합금의 하나 이상의 합금 금속의 양은 각각 독립적으로 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 또는 25 ppm 이하이다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다. 일부 실시형태에서, 리튬 금속 합금의 하나 이상의 합금 금속의 양은 각각 독립적으로 0.001 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상이다. 일부 실시형태에서, 리튬 금속 합금의 하나 이상의 합금 금속의 양은 각각 독립적으로 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 또는 0.001 중량% 이하이다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 0.001 중량% 이상 및 10 중량% 이하, 25 ppm 이상 및 50 중량% 이하). 다른 범위도 가능하다.
리튬 금속 합금에 적합한 합금 금속은, 예를 들어, 1 내지 17족 원소, 2 내지 14족 원소, 또는 2족, 10족, 11족, 12족, 13족, 또는 14족 원소를 포함할 수 있다. 원소 주기율표의 2족의 적합한 원소는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및/또는 라듐을 포함할 수 있다. 10족의 적합한 원소는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 및/또는 백금을 포함할 수 있다. 11족의 적합한 원소는, 예를 들어, 구리, 은, 및/또는 금을 포함할 수 있다. 12족의 적합한 원소는, 예를 들어, 아연, 카드뮴, 및/또는 수은을 포함할 수 있다. 13족의 적합한 원소는, 예를 들어, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 및/또는 탈륨을 포함할 수 있다. 14족의 적합한 원소는, 예를 들어, 규소, 게르마늄, 주석, 및/또는 납을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, (예를 들어, 집전체 상에 증착된) 음극 활 물질은 50 중량% 이상의 리튬, 75 중량% 이상의 리튬, 80 중량% 이상의 리튬, 90 중량% 이상의 리튬, 95 중량% 이상의 리튬, 99 중량% 이상의 리튬, 또는 그 이상의 리튬을 포함한다. 일부 실시형태에서, 음극 활 물질은 99 중량% 이하의 리튬, 95 중량% 이하의 리튬, 90 중량% 이하의 리튬, 80 중량% 이하의 리튬, 75 중량% 이하의 리튬, 50 중량% 이하의 리튬, 또는 그 이하의 리튬을 포함한다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 90 중량% 이상의 리튬 및 99 중량% 이하의 리튬). 다른 범위도 가능하다.
일부 실시형태에서, 전극(예를 들어, 제2 전극)은 적어도 초기(즉, 충전/방전 이전)에 리튬(예를 들어, 리튬 금속)을 함유하지 않는다. 그러나, 다른 실시형태는 집전체 상에 증착된 일부 리튬 금속을 함유할 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 집전체 상에 증착된 리튬의 두께는 0.1 미크론 이상, 1 미크론 이상, 3 미크론 이상, 5 미크론 이상, 10 미크론 이상, 20 미크론 이상, 또는 30 미크론 이상이다. 일부 이러한 실시형태에서, 집전체 상에 증착된 리튬의 두께는 30 미크론 이하, 20 미크론 이하, 10 미크론 이하, 5 미크론 이하, 3 미크론 이하, 1 미크론 이하, 또는 0.1 미크론 이하이다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 0.1 미크론 이상 및 10 미크론 이하). 다른 범위도 가능하다. 일부 실시형태에서, 애노드의 표면 상에는 리튬이 존재하지 않는다.
일부 실시형태에서, 음극 활 물질은 방전하는 동안 리튬 이온이 유리되고 충전하는 동안 리튬 이온이 집적(예를 들어, 삽입)되는 물질이다. 일부 실시형태에서, 음극 활 물질은 리튬 층간 화합물(즉, 격자 부위 및/또는 격자간 부위에 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 화합물)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 음극 활 물질은 탄소를 포함한다. 일부 경우에, 음극 활 물질은 흑연 물질(예를 들어, 흑연)이거나 이를 포함한다. 흑연 물질은 일반적으로는 복수의 그래핀 층(즉, 육각형 격자로 공유 결합된 탄소 원자를 포함하는 층)을 포함하는 2차원 물질을 지칭한다. 인접한 그래핀 층은 전형적으로는 반데르발스 힘에 의해 서로 유인되지만, 일부 경우에는 하나 이상의 시트 사이에 공유 결합이 존재할 수도 있다. 일부 경우에, 탄소 함유 음극 활 물질은 코크스(예를 들어, 석유 코크스)이거나 이를 포함한다. 일부 실시형태에서, 음극 활 물질은 규소, 리튬, 및/또는 이들의 조합의 임의의 합금을 포함한다. 일부 실시형태에서, 음극 활 물질은 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12, 또한 "LTO"라고도 지칭됨), 주석-코발트 산화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 애노드(예를 들어, 집전체, 표면 상에 증착된 음극 활 물질을 갖는 집전체)는 리튬의 공급원(예를 들어, 제1 전극의 양극 활 물질과 함께 함유된 리튬)에 인접할 수 있고/있거나 분리막에 인접할 수 있다.
애노드(예를 들어, 집전체의 표면 상에 증착된 음극 활 물질을 갖는 제2 전극)는 특정 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드는 100 nm 이상, 250 nm 이상, 500 nm 이상, 750 nm 이상, 1 미크론 이상, 2 미크론 이상, 3 미크론 이상, 5 미크론 이상, 10 미크론 이상, 20 미크론 이상, 25 미크론 이상, 또는 50 미크론 이상의 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 애노드는 50 미크론 이하, 25 미크론 이하, 20 미크론 이하, 10 미크론 이하, 5 미크론 이하, 3 미크론 이하, 2 미크론 이하, 1 미크론 이하, 750 nm 이하, 500 nm 이하, 250 nm 이하, 또는 100 nm 이하의 두께를 갖는다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 100 nm 이상 및 10 미크론 이하). 다른 범위도 가능하다. 하나 초과의 애노드가 존재하는 실시형태에서, 각각의 애노드는 독립적으로 전술된 범위 중 하나 이상의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 전극(예를 들어, 제1 전극, 제2 전극)은 집전체를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 집전체는 양극 활 물질 및/또는 음극 활 물질에 인접(예를 들어, 바로 인접)함으로써 집전체는 전류를 전기활성 층으로 이동시키고/시키거나 전류를 전기활성 층으로 전달할 수 있다. 또한, 일부 실시형태의 경우, 전극은 (적어도 초기에) 임의의 전극 활성 물질(예를 들어, 리튬) 없이 집전체를 포함함으로써, 전극이 이러한 전극을 적어도 부분적으로 충전 또는 방전하기 위한 집전체가 될 수도 있다는 사실을 이해할 수 있을 것이다. 즉, 일부 실시형태에서, 전극, 예를 들어 제2 전극에는 임의의 리튬, 또는 다른 전극 활 물질이 없다. 일부 이러한 실시형태에서, 전극에 충전 및/또는 방전 사이클(예를 들어, 하나 이상의 형성 사이클)을 적용할 시, 전극 활 물질, 예를 들어 리튬 금속은 집전체에 인접하여 전극의 일부로서 형성될 수 있다. 그러나, 다른 실시형태에서, 전극은 집전체 및 전극 활 물질(예를 들어, NCM, 리튬 금속)을 포함한다.
광범위한 집전체가 해당 기술분야에 알려져 있다. 적합한 집전체는, 예를 들어, 금속, 금속 호일(예를 들어, 알루미늄 호일), 중합체 필름, 금속화 중합체 필름(예를 들어, 알루미늄화 플라스틱 필름, 예를 들어 알루미늄화 폴리에스테르 필름), 전기 전도성 중합체 필름, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 필름, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 필름, 및 내부에 분산되어 있는 전도성 입자를 갖는 중합체 필름을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 집전체는 알루미늄, 구리, 마그네슘, 크롬, 아연, 스테인리스강 및/또는 니켈과 같은 하나 이상의 전도성 금속을 포함한다. 예를 들어, 집전체는 구리 금속 층을 포함할 수 있다. 선택적으로는, 마그네슘 또는 티타늄과 같은 다른 전도성 금속 층이 구리 층 위에 위치할 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 일부 실시형태에서, 집전체(예를 들어, 구리 집전체)는 집전체의 표면의 적어도 일부분 상에 증착된 마그네슘을 갖는다.
일부 실시형태에서, 집전체 또는 집전체 상의 층은 리튬과 합금되는 금속, 예를 들어 본원에서 기술되는 합금 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 셀의 사이클링 시, 합금 금속은 리튬 금속 층의 리튬 금속과 함께 집적되어 본원에서 기술되는 리튬 금속 합금을 형성할 수 있다. 합금 금속은 본원에서 기술되는 양 중 하나 이상의 양으로 리튬 금속 합금을 형성하기에 적합한 양으로 집전체 내에 또는 집전체 상에 존재할 수 있다.
다른 집전체는, 예를 들어, 익스팬디드 메탈(expanded metal), 금속 메쉬, 금속 그리드, 익스팬디드 메탈 그리드, 금속 울, 직조 탄소 패브릭, 직조 탄소 메쉬, 부직 탄소 메쉬, 및 카본 펠트를 포함할 수 있다. 또한, 집전체는 전기화학적으로 비활성일 수 있다. 그러나, 다른 실시형태에서, 집전체는 전기활성 물질을 포함할 수 있거나 또는 집전체의 표면 상에 증착된 전극 활 물질을 가질 수 있다.
집전체를 포함하는 실시형태의 경우, 집전체는 합금/하나 이상의 합금 금속(예를 들어, 마그네슘, 주석, 아연)을 포함할 수 있으며, 이러한 합금의 각각의 금속은 특정 양(나머지 잔량은 집전체의 일부 기타 합금 금속(들)을 포함함)으로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 집전체의 하나 이상의 합금 금속의 양은 각각 독립적으로 25 ppm 이상, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 또는 500 ppm 이상이다. 일부 실시형태에서, 집전체의 하나 이상의 합금 금속의 양은 각각 독립적으로 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 또는 25 ppm 이하이다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다. 일부 실시형태에서, 집전체의 하나 이상의 합금 금속의 양은 각각 독립적으로 0.001 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상이다. 일부 실시형태에서, 집전체의 하나 이상의 합금 금속의 양은 각각 독립적으로 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 또는 0.001 중량% 이하이다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 0.001 중량% 이상 및 10 중량% 이하, 25 ppm 이상 및 50 중량% 이하). 다른 범위도 가능하다.
집전체 물질에 적합한 합금 금속은, 예를 들어, 1 내지 17족 원소, 2 내지 14족 원소, 또는 2족, 10족, 11족, 12족, 13족, 또는 14족 원소를 포함할 수 있다. 원소 주기율표의 2족의 적합한 원소는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및/또는 라듐을 포함할 수 있다. 10족의 적합한 원소는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 및/또는 백금을 포함할 수 있다. 11족의 적합한 원소는, 예를 들어, 구리, 은, 및/또는 금을 포함할 수 있다. 12족의 적합한 원소는, 예를 들어, 아연, 카드뮴, 및/또는 수은을 포함할 수 있다. 14족의 적합한 원소는, 예를 들어, 규소, 게르마늄, 주석, 및/또는 납을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시형태에서, 전류는 전극의 형성 사이클의 적어도 일부분 동안 및/또는 충전/방전 사이클의 적어도 일부분 동안 집전체의 표면 상에 존재하는 전극 활 물질(예를 들어, 양극 활 물질, 음극 활 물질) 없이도 존재할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 집전체는 형성 사이클 동안 및/또는 후속 충전/방전 사이클 동안 전극 활 물질(예를 들어, 리튬과 같은 음극 활 물질)이 집전체의 표면의 적어도 일부분 상에 형성(또는 증착)될 수 있는 전극 전구체로서 작용할 수 있다.
집전체는 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 집전체의 두께는 0.1 미크론 이상, 0.3 미크론 이상, 0.5 미크론 이상, 1 미크론 이상, 3 미크론 이상, 5 미크론 이상, 7 미크론 이상, 9 미크론 이상, 10 미크론 이상, 12 미크론 이상, 15 미크론 이상, 20 미크론 이상, 25 미크론 이상, 30 미크론 이상, 40 미크론 이상, 또는 50 미크론 이상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 집전체의 두께는 50 미크론 이하, 40 미크론 이하, 30 미크론 이하, 25 미크론 이하, 20 미크론 이하, 15 미크론 이하, 12 미크론 이하, 10 미크론 이하, 9 미크론 이하, 7 미크론 이하, 5 미크론 이하, 3 미크론 이하, 1 미크론 이하, 0.5 미크론 이하, 0.3 미크론 이하, 또는 0.1 미크론 이하일 수 있다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 0.3 미크론 이상 및 15 미크론 이하). 다른 범위도 가능하다.
일부 실시형태에서, 전기화학 전지 또는 배터리는 분리막(예를 들어, 캐소드에 인접, 애노드에 인접, 리튬의 공급원에 인접, 전극의 집전체에 인접)을 포함할 수 있다. 분리막 물질은, 예를 들어, 층에서 다른 층으로의 금속 덴드라이트(Dendrite)의 형성으로 인해 캐소드 및 애노드가 바람직하지 않게 단락되는 것을 방지하는 비전자적(non-electronically) 및/또는 비이온성 전도성 물질일 수 있다. 즉, 분리막은 전기화학 전지의 단락(short circuiting)을 초래할 수 있는 층들 사이(예를 들어, 캐소드 층과 애노드 층 사이)의 물리적 접촉을 억제(예를 들어, 방지)하도록 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리막은 실질적으로는 전자적으로 비전도성으로 구성될 수 있으며, 이는 분리막이 전기화학 전지의 단락을 유발하는 정도를 억제할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리막의 전부 또는 일부는 적어도 약 104, 적어도 105, 적어도 1010, 적어도 1015, 또는 적어도 1020 오옴 미터(Ohm meter)의 벌크 전자 저항(bulk electronic resistivity)을 갖는 물질로 형성될 수 있다. 벌크 전자 저항은 실온(예를 들어, 25℃)에서 측정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 분리막은 이온 전도성일 수 있는 반면, 다른 실시형태에서, 분리막은 실질적으로 이온 비전도성이다. 일부 실시형태에서, 분리막의 평균 이온 전도도는 10-7 S/cm 이상, 10-6 S/cm 이상, 10-5 S/cm 이상, 10-4 S/cm 이상, 10-2 S/cm 이상, 또는 10-1 S/cm 이상이다. 일부 실시형태에서, 분리막의 평균 이온 전도도는 1 S/cm 이하, 10-1 S/cm 이하, 10-2 S/cm 이하, 10-3 S/cm 이하, 10-4 S/cm 이하, 10-5 S/cm 이하, 10-6 S/cm 이하, 10-7 S/cm 이하, 또는 10-8 S/cm 이하일 수 있다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 10-8 S/cm 이상 및 약 10-1 S/cm 이하의 평균 이온 전도도).
일부 실시형태에서, 분리막은 고체이다. 분리막은 전해질 용매(즉, 액체 전해질)가 그를 통과할 수 있도록 다공성일 수 있다. 그러나, 일부 경우에, 분리막은, 분리막의 기공을 통과하거나 기공 내에 체류할 수 있는 용매를 제외하고는, 실질적으로 용매(겔과 유사함)를 포함하지 않는다. 다른 양태에서, 분리막은 겔의 형태일 수 있다.
본원에서 기술되는 분리막은 다양한 물질로 제조될 수 있다. 분리막은 일부 경우에는 중합체 물질이거나 이를 포함할 수 있으나, 다른 경우에는 무기 물질(예를 들어, 유리 섬유 여과지)로 형성될 수 있다. 적합한 분리막 물질의 예는 다음의 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리아민(예를 들어, 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)); 폴리아미드(예를 들어, 폴리아미드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들어, 폴리이미드, 폴리니트릴, 및 폴리(피로멜리트이미드-1,4-디페닐 에테르) (Kapton®) (NOMEX®) (KEVLAR®)); 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK); 비닐 중합체(예를 들어, 폴리아크릴아미드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(에틸시아노아크릴레이트), 폴리(부틸시아노아크릴레이트), 폴리(이소부틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트리플루오로 에틸렌, 및 폴리(이소헥실시아노아크릴레이트)); 폴리아세탈; 폴리에스테르(예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에테르(폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO)); 비닐리덴 중합체(예를 들어, 폴리이소부틸렌, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아라미드(예를 들어, 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예를 들어, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)); 폴리헤테로사이클릭 화합물(예를 들어, 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀성 중합체(예를 들어, 페놀-포름알데히드); 폴리알킨(예를 들어, 폴리아세틸렌); 폴리디엔(예를 들어, 1,2-폴리부타디엔, 시스 또는 트랜스-1,4-폴리부타디엔); 폴리실록산(예를 들어, 폴리(디메틸실록산)(PDMS), 폴리(디에틸실록산)(PDES), 폴리디페닐실록산(PDPS), 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)); 및 무기 중합체(예를 들어, 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔). 일부 양태에서, 중합체는 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드(예를 들어, 폴리아미드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들어, 폴리니트릴, 및 폴리(피로멜리트이미드-1,4-디페닐 에테르)(Kapton®) (NOMEX®) (KEVLAR®)), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
이러한 중합체의 기계적 및 전자적 특성(예를 들어, 전도도, 저항률)은 알려져 있다. 따라서, 당업자는 이들의 기계적 및/또는 전자적 특성(예를 들어, 이온 및/또는 전자 전도도/저항률)에 기초하여 적합한 물질을 선택할 수 있고/있거나, 이러한 중합체를 본원의 설명과 함께 당업계의 지식에 기초하여 이온 전도성(예를 들어, 단일 이온에 대한 전도성)이 되도록 개질할 수 있다. 예를 들어, 상기 및 본원에서 나열되는 중합체 물질은, 원하는 경우, 이온 전도도를 향상시키기 위해 염, 예를 들어, 리튬 염(예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, and LiN(SO2CF3)2)을 추가로 포함할 수 있다.
당업자는, 본 발명의 개시내용을 고려하여, 분리막 또는 분리막 물질로서 사용하기에 적절한 물질을 선택할 수 있을 것이다. 이러한 선택을 할 경우에 고려할 수 있는 관련 요소로는 분리막 물질의 이온 전도도; 전기화학 전지 내의 다른 물질 상에 또는 다른 물질과 함께 분리막 물질을 증착하거나 달리는 형성하는 능력; 분리막 물질의 가요성; 분리막 물질의 다공도(예를 들어, 전체 다공성, 평균 기공 크기, 기공 크기 분포, 및/또는 굴곡률(tortuosity); 분리막 물질과 전기화학 전지를 형성하는 데 사용되는 제작 공정과의 호환성; 분리막 물질과 전기화학 전지의 전해질과의 상용성; 및/또는 이온 전도체 물질에 분리막 물질을 접착시키는 능력을 포함한다. 일부 실시형태에서, 분리막 물질은 기계적인 고장 없이 에어로졸 증착 공정을 견디는 그의 능력에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 빠른 속도를 사용하여 복수의 입자(예를 들어, 무기 입자)를 증착시키는 양태에서, 분리막 물질은 이러한 증착에 견딜 수 있도록 선택되거나 구성될 수 있다.
분리막(예를 들어, 분리막 물질을 포함하는 분리막)은 임의의 적합한 다공도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리막은 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 또는 50% 이상의 다공도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 분리막의 다공도는 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 또는 20% 이하이다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 20% 이상 및 40% 이하). 다른 범위도 가능하다.
분리막은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리막은 100 nm 이상, 250 nm 이상, 500 nm 이상, 750 nm 이상, 1 미크론 이상, 2 미크론 이상, 3 미크론 이상, 5 미크론 이상, 10 미크론 이상, 20 미크론 이상, 25 미크론 이상, 또는 50 미크론 이상의 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 분리막은 50 미크론 이하, 25 미크론 이하, 20 미크론 이하, 10 미크론 이하, 5 미크론 이하, 3 미크론 이하, 2 미크론 이하, 1 미크론 이하, 750 nm 이하, 500 nm 이하, 250 nm 이하, 또는 100 nm 이하의 두께를 갖는다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 100 nm 이상 및 10 미크론 이하). 다른 범위도 가능하다.
본원에서 기술되는 다양한 실시형태는 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전해질은 전기화학 전지 내에서 액체 전해질이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 액체 전해질은 용매 및 하나 이상의 이온(예를 들어, 리튬 이온)을 포함한다. 적합한 전해질은 유기 전해질(즉, 유기 용매를 포함하는 전해질), 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 용매는 수성 용매 또는 비수성 용매일 수 있다. 유용한 비수성 용매(즉, 비수성 액체 전해질 용매)의 예로는 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스테르(예를 들어, 탄산, 설폰산, 및/또는 인산의 에스테르), 카보네이트(예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트), 설폰, 설파이트, 설폴란, 설폰이미드(예를 들어, 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬 염), 에테르(예를 들어, 지방족 에테르, 아사이클릭(acyclic) 에테르, 사이클릭 에테르), 글라임, 폴리에테르, 포스페이트 에스테르(예를 들어, 헥사플루오로포스페이트), 실록산, 디옥솔란, N-알킬피롤리돈(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈), 질산염 함유 화합물, 전술한 것들의 치환된 형태, 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 사용될 수 있는 아사이클릭 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 및 1,3-디메톡시프로판을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 사용될 수 있는 사이클릭 에테르의 예는 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 및 트리옥산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 사용될 수 있는 폴리에테르의 예는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리글라임), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 더 고급의 글라임, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 부틸렌 글리콜 에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 사용될 수 있는 설폰의 예는 설폴란, 3-메틸 설폴란, 및 3-설폴렌을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전술한 것들의 플루오르화 유도체도 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다. 이러한 전해질은 선택적으로 (예를 들어, 이온 전도도를 제공하거나 향상시키기 위해) 하나 이상의 이온성 전해질 염을 포함할 수 있다.
일부 경우에, 본원에서 기술되는 용매의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 용매의 혼합물은 1,3-디옥솔란 및 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란 및 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 1,3-디옥솔란 및 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 및 1,3-디옥솔란 및 설폴란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 용매의 혼합물은 디메틸 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 용매의 혼합물은 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트를 포함한다. 혼합물 중 두 용매의 중량비는, 일부 경우에는, 약 5 중량%:95 중량% 내지 95 중량%:5 중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 전해질은 디메틸 카보네이트:에틸렌 카보네이트의 50 중량%:50 중량% 혼합물을 포함한다. 일부 다른 실시형태에서, 전해질은 에틸렌 카보네이트:에틸 메틸 카보네이트의 30 중량%:70 중량% 혼합물을 포함한다. 전해질은 50 중량%:50 중량% 이하 및 30 중량%:70 중량% 이상의 디메틸 카보네이트:에틸렌 카보네이트의 비율을 갖는 디메틸 카보네이트:에틸렌 카보네이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 플루오로에틸렌 카보네이트 대 디메틸 카보네이트의 중량비는 20 중량%:80 중량% 또는 25 중량%:75 중량%일 수 있다. 플루오로에틸렌 카보네이트 대 디메틸 카보네이트의 중량비는 20 중량%:80 중량% 이상 및 25 중량%:75 중량% 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 경우에, 수성 용매가, 예를 들어, 리튬 전지에서 전해질과 함께 사용될 수 있다. 수성 용매는 물을 포함할 수 있으며, 이는 이온 염과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 일부 실시형태에서, 전해질은 수산화리튬과 같은 종, 또는 전해질을 염기성으로 만드는 다른 종을 포함함으로써 전해질 내의 수소 이온의 농도를 감소시킬 수 있다.
액체 전해질 용매는 또한 겔 중합체 전해질, 즉, 반고체 네트워크를 형성하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질용 가소제로서 유용할 수도 있다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에테르, 설폰화 폴리이미드, 퍼플루오르화 멤브레인(NAFION 수지), 폴리디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 전술한 것들의 유도체, 전술한 것들의 공중합체, 전술한 것들의 가교 및 네트워크 구조, 및 전술한 것들, 및 선택적으로, 하나 이상의 가소제의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 겔 중합체 전해질은 10 내지 20 부피%, 20 내지 40 부피%, 60 내지 70 부피%, 70 내지 80 부피%, 80 내지 90 부피%, 또는 90 내지 95 부피%의 이종 전해질을 포함한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 겔 및/또는 고체 중합체를 사용하여 전해질을 형성할 수 있다. 유용한 고체 중합체 전해질의 예로는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 전술한 것들의 유도체, 전술한 것들의 공중합체, 전술한 것들의 가교 및 네트워크 구조, 및 전술한 것들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
전해질을 형성하기 위한 당업계에 공지된 바와 같은 전해질 용매, 겔화제, 및 중합체 이외에도, 전해질은 이온 전도도를 증가시키기 위해 또한 당업계에 공지된 바와 같은 하나 이상의 이온성 전해질 염을 추가로 포함할 수 있다.
전기활성 종은 이온성 전해질 염으로서 전해질과 함께 존재할 수 있다. 본원에서 기술되는 전기화학 전지의 전해질에 사용하기 위한 이온성 전해질 염의 예로는 LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유용할 수 있는 다른 전해질 염으로는 리튬 폴리설파이드(Li2Sx), 및 유기 폴리설파이드 (LiSxR)n의 리튬 염 - 상기 식들에서, x는 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이며, R은 유기 기임 - , 및 Lee 등의 미국 특허 제5,538,812호에 개시되어 있는 것들을 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질은 하나 이상의 실온 이온성 액체(room temperature ionic liquid)를 포함한다. 실온 이온성 액체는, 존재하는 경우, 전형적으로는 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함한다. 적합한 양이온의 비제한적인 예는 리튬 양이온 및/또는 하나 이상의 4차 암모늄 양이온, 예를 들어 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 테트라알킬암모늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 옥사졸륨, 및 트리졸륨 양이온을 포함한다. 적합한 음이온의 비제한적인 예는 트리플루오로메틸설포네이트(CF3SO3 -), 비스(플루오로설포닐)이미드(N(FSO2)2 -), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드((CF3SO2)2N-), 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드((CF3CF2SO2)2N-) 및 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드((CF3SO2)3C-)를 포함한다. 적합한 이온성 액체의 비제한적 예는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄/비스(플루오로설포닐)이미드 및 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨/비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 전해질은 실온 이온성 액체 및 리튬 염 둘 모두를 포함한다. 일부 다른 실시형태에서, 전해질은 실온 이온성 액체를 포함하고 리튬 염을 포함하지 않는다.
존재하는 경우, 리튬 염은 전해질 중에 다양한 적합한 농도로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 염은 전해질 중에 0.01 M 이상, 0.02 M 이상, 0.05 M 이상, 0.1 M 이상, 0.2 M 이상, 0.5 M 이상, 1 M 이상, 2 M 이상, 또는 5 M 이상의 농도로 존재한다. 리튬 염은 전해질 중에 10 M 이하, 5 M 이하, 2 M 이하, 1 M 이하, 0.5 M 이하, 0.2 M 이하, 0.1 M 이하, 0.05 M 이하, 또는 0.02 M 이하의 농도로 존재할 수 있다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 0.01 M 이상 및 10 M 이하, 또는 0.01 M 이상 및 5 M 이하). 다른 범위도 또한 가능하다.
일부 실시형태에서, 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 전해질 중의 플루오로에틸렌 카보네이트의 총 중량은 전해질의 총 중량에 대비하여 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 22 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시형태에서, 전해질 중의 플루오로에틸렌 카보네이트의 총 중량은 전해질의 총 중량에 대비하여 0.2 중량% 초과, 0.5 중량% 초과, 1 중량% 초과, 2 중량% 초과, 3 중량% 초과, 4 중량% 초과, 6 중량% 초과, 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 15 중량% 초과, 18 중량% 초과, 20 중량% 초과, 22 중량% 초과, 25 중량% 초과, 또는 28 중량% 초과이다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 0.2 중량% 이하 및 30 중량% 초과, 15 중량% 이하 및 20 중량% 초과, 또는 20 중량% 이하 및 25 중량% 초과). 다른 범위도 또한 가능하다.
일부 실시형태에서, 전해질은 특히 유익한 여러 개의 종을 조합으로 함께 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및/또는 LiPF6을 포함한다. 일부 이러한 실시형태에서, 플루오로에틸렌 카보네이트 대 디메틸 카보네이트의 중량비는 20 중량%:80 중량% 내지 25 중량%:75 중량%일 수 있으며, 전해질 중의 LiPF6의 농도는 대략 1 M(예를 들어, 0.05 M 내지 2 M)일 수 있다. 전해질은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(예를 들어, 전해질 중 0.1 중량% 내지 6 중량%, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 또는 1 중량% 내지 6 중량% 농도), 및/또는 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트(예를 들어, 전해질 중 1 중량% 내지 6 중량% 농도)를 추가로 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시형태에서, 전해질은 고체 전해질이다. 일부 이러한 실시형태에서, 고체 전해질은 제1 전극과 제2 전극(예를 들어, 캐소드 및 애노드)을 분리하여 고체 전해질(예를 들어, 고체 전해질의 고체 전해질 물질)이 제1 전극과 제2 전극 사이에서 이온(예를 들어, 리튬 이온)의 수송을 용이하게 하는 동시에 또한 전자적으로 비전도성이 되어 단락을 방지할 수 있도록 분리막로서 기능할 수 있다. 그러나, 일부 실시형태의 경우, 배터리 또는 셀은 추가적으로 또는 대안적으로 액체 전해질을 포함할 수 있다는 사실을 이해해야 한다. 액체 전해질에 관한 세부사항은 상기 및 본원의 다른 곳에 기술되어 있다.
일부 실시형태에서, 고체 전해질은 세라믹 물질(예를 들어, 세라믹 물질의 입자)을 포함한다. 적합한 세라믹 물질의 비제한적인 예로는 적합한 세라믹 물질의 비제한적인 예로는 알루미늄, 규소, 아연, 주석, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 인듐, 및 이들의 합금인 LixMPySz(여기서, x, y 및 z는 각각 정수, 예를 들어 32 미만, 24 이하, 16 이하, 8 이하; 및/또는 8 이상, 16 이상, 24 이상의 정수이며; M = Sn, Ge 또는 Si이다), 예를 들어 Li22SiP2S18, Li24MP2S19, 또는 LiMP2S12 (예를 들어, 여기서 M = Sn, Ge, Si임)의 산화물(예를 들어, 산화알루미늄, 산화규소, 산화리튬), 질화물, 및/또는 옥시질화물 및 LiSiPS, 가넷, 결정질 또는 유리질 황화물, 인산염, 페로브스카이트, 반페로브스카이트(anti-perovskites), 기타 이온 전도성 무기 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, LixMPySz 입자는, 예를 들어, 원료 성분인 Li2S, SiS2 및 P2S5(또는 대안적으로 Li2S, Si, S 및 P2S5)를 사용하여 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 고체 전해질은 리튬 이온 전도성 세라믹 화합물을 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 세라믹 화합물은 Li24SiP2S19이다. 다른 예시적인 실시형태에서, 세라믹 화합물은 Li22SiP2S18이다.
일부 실시형태에서, 세라믹 물질은 질화리튬, 질산리튬(예를 들어, LiNO3), 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트(예를 들어, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트), 리튬 알루미네이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 포스페이트(예를 들어, LiPO3, Li3PO4), 리튬 인 옥시질화물, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 산화물(예를 들어, Li2O, LiO, LiO2, LiRO2, 여기서 R은 희토류 금속임), 리튬 플루오라이드(예를 들어, LIF, LiBF4, LiAlF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, Li2SiF6, LiSO3F, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2), 리튬 란타늄 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 및 리튬 포스포설파이드, 옥시-설파이드(예를 들어, 리튬 옥시-설파이드) 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 복수의 입자는 Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, 및/또는 Al2TiO5(예를 들어, 단독으로 또는 상기 물질 중 하나 이상과 조합으로)를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 복수의 입자는 Li-Al-Ti-PO4(LATP)를 포함할 수 있다. 물질(예를 들어, 세라믹)의 선택은, 예를 들어, 전기화학 전지에 사용되는 층 및 인접 층의 특성을 포함하는 다수의 인자에 따라 달라질 것이지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 전해질은 특정 두께를 갖는 층의 형태이다. 전해질 층은, 예를 들어, 1 미크론 이상, 5 미크론 이상, 10 미크론 이상, 15 미크론 이상, 20 미크론 이상, 25 미크론 이상, 30 미크론 이상, 40 미크론 이상, 50 미크론 이상, 70 미크론 이상, 100 미크론 이상, 200 미크론 이상, 500 미크론 이상, 또는 1 mm 이상의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 전해질 층의 두께는 1 mm 이하, 500 미크론 이하, 200 미크론 이하, 100 미크론 이하, 70 미크론 이하, 50 미크론 이하, 40 미크론 이하, 30 미크론 이하, 20 미크론 이하, 10 미크론 이하, 또는 5 미크론 이하이다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 1 미크론 이상 및 1 mm 이하). 다른 범위도 가능하다.
본원에서 기술되는 전기화학 전지는 적용된 이방성 힘 하에서 작동될 수 있다. 해당 분야에서 이해되는 바와 같이, "이방성 힘(anisotropic force)"은 모든 방향에서 동일하지 않은 힘이다. 일부 실시형태에서, 본원에서 기술되는 전극 또는 전기화학 전지는 그들의 구조적 일체성(structural integrity)을 유지하면서 적용된 이방성 힘(예를 들어, 셀 내의 전극의 형태 또는 성능을 향상시키기 위해 적용된 힘)을 견뎌 내도록 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극 또는 전기화학 전지는 셀의 충전 및/또는 방전 동안 적어도 하나의 기간 동안 전기화학 전지 내의 층의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘이 셀에 적용되도록 적응되고 배열된다.
일부 이러한 경우에, 이방성 힘은 전기화학 전지 내의 전극(예를 들어, 제1 전극, 제2 전극)의 활성 표면에 수직인 성분을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "활성 표면(active surface)"은 전기화학 반응이 일어날 수 있는 전극의 표면을 설명하는 데 사용된다. 표면에 "수직인 성분(component normal)"를 갖는 힘은 당업자가 이해할 수 있는 일반적인 의미로 제공되며, 예를 들어, 표면에 실질적으로 수직인 방향으로 적어도 부분적으로 작용하는 힘을 포함한다. 예를 들어, 물체가 탁자 위에 놓여 있고 단지 중력에 의한 영향만을 받는 수평 테이블의 경우, 물체는 본질적으로 탁자 표면에 완전히 수직인 힘을 가한다. 물체가 또한 수평 테이블 표면을 가로질러 측방향으로도 밀리는 경우, 수평 표면에 완전히 수직은 아니지만 테이블 표면에 수직인 성분을 포함하는 힘이 테이블에 가해진다. 당업자는 특히 본 개시내용의 설명 내에서 적용되는 이러한 용어의 다른 예를 이해할 수 있을 것이다. 곡면(예를 들어, 오목면 또는 볼록면)의 경우, 전극의 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은 이방성 힘이 가해지는 지점에서 곡면에 접하는 평면에 대해 수직인 성분에 해당할 수 있다. 이방성 힘은, 일부 경우에는, 하나 이상의 미리 결정된 위치에 가해질 수 있으며, 일부 경우에는 전극 또는 층의 활성 표면 위에 분산될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이방성 힘은 층의 활성 표면 위에 균일하게 가해진다.
본원에서 기술되는 임의의 전기화학 전지 특성 및/또는 성능 메트릭스는 이방성 힘이 전기화학 전지에 가해지는 동안(예를 들어, 셀의 충전 및/또는 방전 동안) 단독으로 또는 서로 조합으로 달성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 층 또는 전기화학 전지에 가해지는 (예를 들어, 셀의 충전 및/또는 방전 동안 적어도 하나의 기간 동안) 이방성 힘은 층의 활성 표면에 수직인 성분을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 층 또는 전극의 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은 1 kgf/cm2 이상, 2 kgf/cm2 이상, 4 kgf/cm2 이상, 6 kgf/cm2 이상, 7.5 kgf/cm2 이상, 8 kgf/cm2 이상, 10 kgf/cm2 이상, 12 kgf/cm2 이상, 14 kgf/cm2 이상, 16 kgf/cm2 이상, 18 kgf/cm2 이상, 20 kgf/cm2 이상, 22 kgf/cm2 이상, 24 kgf/cm2 이상, 26 kgf/cm2 이상, 28 kgf/cm2 이상, 30 kgf/cm2 이상, 32 kgf/cm2 이상, 34 kgf/cm2 이상, 36 kgf/cm2 이상, 38 kgf/cm2 이상, 40 kgf/cm2 이상, 42 kgf/cm2 이상, 44 kgf/cm2 이상, 46 kgf/cm2 이상, 48 kgf/cm2 이상, 또는 그 이상의 압력을 정의한다. 일부 실시형태에서, 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은, 예를 들어, 50 kgf/cm2 이하, 48 kgf/cm2 이하, 46 kgf/cm2 이하, 44 kgf/cm2 이하, 42 kgf/cm2 이하, 40 kgf/cm2 이하, 38 kgf/cm2 이하, 36 kgf/cm2 이하, 34 kgf/cm2 이하, 32 kgf/cm2 이하, 30 kgf/cm2 이하, 28 kgf/cm2 이하, 26 kgf/cm2 이하, 24 kgf/cm2 이하, 22 kgf/cm2 이하, 20 kgf/cm2 이하, 18 kgf/cm2 이하, 16 kgf/cm2 이하, 14 kgf/cm2 이하, 12 kgf/cm2 이하, 10 kgf/cm2 이하, 8 kgf/cm2 이하, 6 kgf/cm2 이하, 4 kgf/cm2 이하, 2 kgf/cm2 이하, 또는 그 이하의 압력을 정의할 수 있다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들어, 1 kgf/cm2 이상 및 50 kgf/cm2 이하). 다른 범위도 가능하다.
충전 및/또는 방전의 적어도 일부분 동안 가해지는 이방성 힘은 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 가할 수 있다. 일부 실시형태에서, 힘은 압축 스프링을 사용하여 가할 수 있다. 힘은 다른 많은 것들 중에서도 벨빌 와셔, 기계 나사, 공압 장치, 및/또는 추 등을 포함하는 (격납 구조물의 내부 또는 외부의) 다른 요소를 사용하여 가할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 경우에, 셀은 그들이 격납 구조물에 삽입되기 전에 미리 압축될 수 있으며, 격납 구조물에 삽입되면, 그들은 팽창하여 셀 상에서 합력(net force)을 생성할 수 있다. 이러한 힘을 가하는 적합한 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제9,105,938호에 상세히 기술되어 있다.
본원에서 기술되는 전극은 배터리(예를 들어, 재충전 가능한 배터리)에 통합되는 전기화학 전지의 일부일 수 있다. 일부 실시형태에서, (본원에서 기술되는 하나 이상의 전극을 포함하는) 전기화학 전지는 전기 차량에 전력을 제공하는 데 사용될 수 있거나, 그렇지 않으면 전기 차량에 통합될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에서 기술되는 전기화학 전지는, 일부 경우에, 전기 차량의 구동렬(驅動列)(drive train)에 전력을 제공하는 데 사용될 수 있다. 차량은 육상, 해상, 및/또는 항공 여행에 적합한 임의의 적합한 차량일 수 있다. 예를 들어, 차량은 자동차, 트럭, 오토바이, 보트, 헬리콥터, 비행기, 및/또는 임의의 다른 적합한 유형의 차량일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시형태를 예시하기 위한 것이지만, 본 발명의 전체 범위를 예시하는 것은 아니다.
실시예 1
하기 실시예는 제2 전극의 집전체의 표면의 적어도 일부분이 마그네슘으로 코팅된 제2 전극(즉, 애노드)의 개선된 사이클 수명 성능을 보여준다.
전기화학 전지는 설명된 바와 같이 제작하였다. 캐소드는 구리 집전체 상에 NCM811을 증착하여 구성하였다. 리튬 금속(0.5 μm)을 0.5 mil 구리 호일 집전체 상에 기상 증착하여 애노드를 구성하였다. 캐소드 및 애노드는 Entek 9 μm EP 분리막으로 분리하였다. 하나의 전기화학 전지의 경우, 애노드는 집전체의 표면 상에 증착된 마그네슘을 포함하였다. 각각의 전기화학 전지는 초기 형성 사이클 동안 30 mA로 충전하고 300 mA로 방전하였으며, 이후 나머지 사이클 동안 75 mA로 충전하고 300 mA로 방전하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 마그네슘으로 코팅된 구리 집전체를 포함하는 애노드는 마그네슘 코팅된 집전체 없이 제작된 전기화학 전지에 비해 개선된 사이클 수명을 나타내었다. 모든 셀은 초기 형성 사이클(30 mA 충전/300 mA 방전)을 포함하여 동일한 속도(75 mA 충전/300 mA 방전)로 충전 및 방전되었다.
실시예 2
하기 실시예는 형성 사이클 동안 사용되었을 때 온도가 상승했을 때의 효과를 보여준다.
본 실시예에서 사용된 전기화학 전지는 형성 사이클 동안 승온을 적용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 같이 구성되었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 셀은 규칙적인 사이클뿐만 아니라 초기 형성 사이클 동안 온도를 45℃로 상승시킨 후에 더 높은 사이클 성능을 나타내었다. 본 실시예의 경우, 사이클링 단계 동안 12 kg/cm2의 이방성 압력이 사용되었으며, 구리 집전체가 애노드로 사용되었다. 또한, Lion14(1:4 FEC/DMC)에 비해 Lion28(1:3 FEC/DMC)에서 입증된 바와 같이, FEC 함량이 높을수록 사이클 수명이 개선되는 것으로 나타났다.
실시예 3
하기 실시예는 셀의 사이클링 성능에 대한 다양한 이방성 압력을 가했을 때의 효과를 보여준다. 전기화학 전지는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다.
도 6은 압력을 가한 후 셀의 사이클 수명이 개선된 셀을 보여준다.
실시예 4
하기 실시예는 다양한 양의 양극 활 물질을 갖는 전기화학 전지의 사이클링 성능을 보여준다. 전기화학 전지는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다.
도 7은 NCM 양극 활 물질의 로딩이 가장 높은 셀이 각각의 사이클마다 더 적은 양의 Li가 사이클링되었음에도 불구하고 사이클 성능이 개선되었음을 보여준다.
실시예 5
하기 실시예는 형성 사이클 동안 변화하는 인가 전압의 효과를 보여준다. 전기화학 전지는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다.
도 8은 4.35 V - 3.2 V, 4.6 V - 3.2 V, 및 4.7 V - 3.2 V의 전압에서 충전/방전된 셀의 사이클링 성능을 보여준다. 4.35 V에 비해 4.7 V에서의 측정으로부터 예시되는 바와 같이, 셀의 충전량이 많을수록 사이클링 성능이 개선되었다.
실시예 6
하기 실시예는 전기화학 전지 성능에 대한 여러 양극 활 물질의 충전/방전 성능을 보여준다.
양극 활 물질로는 NCM, LCO, 및 NCA가 있으며, 각각의 전극마다 이러한 물질의 비율이 다양하다. 도 9에 도시된 바와 같이, NCM851005는 이러한 NCM 전극을 함유하는 전기화학 전지를 사이클링하였을 때 다른 양극 활 물질에 비해 개선된 성능을 나타내었다.
본 발명의 여러 실시형태가 본원에서 기술되고 예시되었지만, 당업자는 기능을 수행하고/하거나 결과 및/또는 본원에서 기술되는 장점들 중 하나 이상을 얻기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 쉽게 구상할 수 있을 것이며, 각각의 이러한 변형 및/또는 수정은 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 당업자는 본원에서 기술되는 모든 파라미터, 치수, 물질 및 구성은 예시적인 것이며, 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 구성은 본 개시내용의 교시내용이 사용되는 특정 응용 분야에 따라 달라질 것이라는 점을 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 당업자는 일상적인 실험만을 사용해서도 본원에서 기술되는 본 발명의 특정 실시형태와 균등한 많은 실시형태를 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 실시형태들는 단지 예시로서만 제시된 것이며, 첨부된 청구범위 및 그에 대응하는 균등물의 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 기술되고 청구된 것과 다르게 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시내용은 본원에서 기술되는 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 및/또는 방법 중 둘 이상의 임의의 조합도 또한, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 및/또는 방법이 상호 모순되지 않는 한, 본 개시내용의 범위 내에 포함된다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 부정관사 "a" 및 "an"은, 달리 명확하게 나타내지 않는 한, "적어도 하나(at least one)"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 어구 "및/또는"은 그렇게 결합된 요소들, 즉 일부 경우에는 결합적으로 존재하고 다른 경우에는 분리적으로 존재하는 요소들 중 "어느 하나 또는 둘 모두(either or both)" 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 달리 명확하게 나타내지 않는 한 구체적으로 식별되는 요소와 관련이 있는지의 여부에 관계 없이, "및/또는" 절에 의해 구체적으로 식별되는 요소 외에 다른 요소가 선택적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및/또는 B"에 대한 언급은, "포함하는(comprising)"과 같은 개방형 언어와 함께 사용되는 경우, 일 실시형태에서는 B가 없는 A(선택적으로 B 이외의 요소를 포함함); 다른 실시형태에서는 A가 없는 B(선택적으로 A 이외의 요소를 포함함); 또 다른 실시형태에서는 A와 B 모두(선택적으로 다른 요소를 포함함); 등을 지칭할 수 있다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 "또는"은 상기에서 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목을 분리하는 경우, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로, 즉, 요소의 숫자 또는 목록 중 적어도 하나를 포함하지만, 하나 초과, 및, 선택적으로, 추가 미등록 항목도 또한 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "~ 중 단지 하나(only one of)" 또는 "~ 중 정확히 하나(exactly one of)", 또는, 청구범위에서 사용되는 경우, "~로 이루어진(consisting of)"과 같이 달리 명확하게 나타낸 용어만이 요소의 숫자 또는 목록 중 정확히 하나의 요소를 포함하는 것을 지칭할 것이다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 용어 "또는"은 "어느 하나(either)", "~ 중 하나(one of)", "~ 중 단지 하나(only one of)", 또는 "~ 중 정확히 하나(exactly one of)"와 같이 배타적인 용어가 선행하는 경우에 배타적인 대안(즉, "둘 중 하나 또는 다른 하나이지만 둘 다는 아님")을 나타내는 것으로 해석되어야 한다. "본질적으로 이루어진(Consisting essentially of)"은, 청구범위에서 사용되는 경우, 특허법 분야에서 사용되는 그의 통상적인 의미를 갖는다.
하나 이상의 요소의 목록과 관련하여 본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 어구 "적어도 하나(at least one)"는 요소의 목록에 있는 임의의 하나 이상의 요소로부터 선택되는 적어도 하나의 요소를 의미하지만, 요소의 목록 내에 구체적으로 나열된 각각의 요소 및 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함하는 것이 아니며 요소의 목록에 있는 요소의 임의의 조합을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 정의는 또한, 구체적으로 확인된 요소들과 관련이 있는지의 여부에 관계 없이, "적어도 하나"라는 어구가 지칭하는 요소들의 목록 내에서 구체적으로 식별된 요소들 외에 요소들이 선택적으로 존재할 수 있음을 허용한다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나"(또는 동등하게는, "A 또는 B 중 적어도 하나", 또는 동등하게는, "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는 일 실시형태에서는, 선택적으로 하나 초과를 포함하는 적어도 하나의, B가 존재하지 않는 A(및 선택적으로 B 이외의 요소를 포함함); 다른 실시형태에서는, 선택적으로 하나 초과를 포함하는 적어도 하나의, A가 존재하지 않는 B(및 선택적으로 A 이외의 요소를 포함함); 또 다른 실시형태에서는, 선택적으로 하나 초과를 포함하는 적어도 하나의 A, 및 선택적으로 하나 초과를 포함하는 적어도 하나의 B(및 선택적으로 다른 요소를 포함함); 등을 지칭할 수 있다.
일부 실시형태는 방법으로 구현될 수 있으며, 그의 다양한 예가 기술되어 있다. 방법의 일부로서 수행되는 행위는 임의의 적절한 방식으로 순서화될 수 있다. 따라서, 실시형태는 예시된 것과 다른 순서로 행위들이 수행되는 것으로 구성될 수 있으며, 이는 기술된 것과 다른(예를 들어, 더 많거나 더 적은) 행위들을 포함할 수 있고/있거나, 위에서 구체적으로 기술된 실시형태에서 행위들이 순차적으로 수행되는 것으로 표시되었다 하더라도 일부 행위들을 동시에 수행하는 것을 포함할 수 있다.
청구항 요소를 수정하기 위해 청구항에서 "제1", "제2", "제3" 등과 같은 서수적 용어를 사용하는 것은 그 자체로 하나의 청구항 요소가 다른 청구항 요소에 대해 우선 순위, 선순위, 또는 순서 또는 방법의 행위가 수행되는 시간적 순서를 내포하는 것이 아니라, 단지 특정 이름을 가진 하나의 청구항 요소를 동일한 이름을 가진 다른 요소(단, 서수를 사용하는 경우)와 구별하기 위한 라벨로 사용하여 청구항 요소를 구별하려는 것이다.
상기 명세서뿐만 아니라 청구범위에서, "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(carrying)", "갖는(having)", "함유하는(containing)", "포함하는(involving)", "보유하는(holding)" 등과 같은 모든 전환 문구는 개방형, 즉 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 단지, 미국 특허청 특허 심사 절차 매뉴얼, 섹션 2111.03에 명시된 바와 같이, 전환 문구 "이루어진(consisting of)" 및 "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"만은 각각 폐쇄형 또는 반폐쇄형 전환 문구여야 한다.

Claims (78)

  1. 리튬 층간 화합물(lithium intercalation compound) 내의 다른 전이 금속에 대해 70 at% 이상의 니켈 함량을 갖는 리튬 층간 화합물을 포함하는 제1 전극을 포함하는 전기화학 전지(electrochemical cell)에서,
    하나 이상의 형성 사이클(formation cycle)을 제2 전극에 적용하는 단계; 및
    상기 제2 전극의 표면의 적어도 일부분 상에 보호층을 형성하는 단계
    를 수행하는 것을 포함하는, 전극 상에 보호층을 형성하는 방법으로서, 이때
    상기 하나 이상의 형성 사이클은
    상기 제2 전극을 제1 전류에서 4.4 V 이상의 전압으로 충전하는 단계, 및
    상기 제2 전극을 제2 전류에서 4.4 V 미만의 전압으로 방전하는 단계
    를 포함하는, 전극 상에 보호층을 형성하는 방법.
  2. 제1 전극을 포함하는 전기화학 전지에서,
    하나 이상의 형성 사이클을 제2 전극에 적용하는 단계; 및
    제2 전극의 표면의 적어도 일부분 상에 보호층을 형성하는 단계
    를 수행하는 것을 포함하는, 전극 상에 보호층을 형성하는 방법으로서, 이때
    상기 하나 이상의 형성 사이클은
    상기 제2 전극을 제1 전류에서 4.4 V 이상의 전압으로 충전하는 단계, 및
    상기 제2 전극을 제2 전류에서 4.4 V 미만의 전압으로 방전하는 단계
    를 포함하고,
    상기 보호층은 리튬 화합물을 포함하고,
    상기 보호층은 10 μm 이하의 평균 두께를 갖는,
    전극 상에 보호층을 형성하는 방법.
  3. 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 70 at% 이상의 니켈 함량을 갖는 리튬 층간 화합물을 포함하는 제1 전극;
    집전체(current collector)를 포함하는 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 분리막(separator); 및
    상기 제1 전극과 상기 분리막 사이의 리튬의 공급원
    을 포함하며, 이때 상기 제2 전극과 상기 분리막 사이의 리튬의 평균 두께는 30 μm 이하인, 전기화학 전지.
  4. 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 70 at% 이상의 니켈 함량을 갖는 리튬 층간 화합물을 포함하는 제1 전극;
    집전체를 포함하는 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 분리막; 및
    상기 제2 전극의 표면의 적어도 일부분 상의 보호층
    을 포함하며, 이때 상기 보호층은 리튬 화합물을 포함하고, 상기 보호층은 10 μm 이하의 평균 두께를 갖는, 전기화학 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 보호층은, LiO2, Li2CO3, 및/또는 LiF를 포함하는 리튬 화합물을 포함하는, 전기화학 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극은, 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 70 at% 이상의 니켈 함량을 갖는 리튬 층간 화합물을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전은 C/40 이상 및/또는 3C 이하의 속도로 일어나는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    방전은 C/40 이상 및/또는 10C 이하의 속도로 일어나는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전이 방전과 다른 속도로 일어나는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    방전이 충전보다 빠른 속도로 일어나는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형성 사이클과 다른 하나 이상의 후속 사이클을 적용하는 단계를 추가로 포함하며, 이때 상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극의 전압은 4.4 V를 초과하지 않는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    1회 이상의 형성 사이클 또는 10회 이하의 형성 사이클을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 형성 사이클은 상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극의 처음 10회의 충전/방전 사이클 시(on)에 또는 이내(within)에 일어나는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전극을 상기 하나 이상의 형성 사이클 동안 40℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전극은 집전체를 포함하는, 전기화학 전지 또는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극에는 임의의 리튬이 없는, 전기화학 전지 또는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층은 Mg를 포함하는, 전기화학 전지 또는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층은 0.1 μm 이상 및/또는 10 μm 이하의 평균 두께를 갖는, 전기화학 전지 또는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬의 공급원을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬의 공급원이 상기 제1 전극 내에 함유되는, 전기화학 전지 또는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층은 고체-전해질 계면에 위치하거나 또는 그에 근접하여 위치하는, 전기화학 전지 또는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극은 4.4 V 이상의 인가 전압을 수용하도록 구성되는, 전기화학 전지 또는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 액체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및/또는 에틸 메틸 카보네이트를 포함하는 액체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 디플루오로보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 및/또는 질산리튬을 포함하는 액체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 분리막을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 집전체 사이에 위치된 분리막을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체성 물질을 포함하는 분리막을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 전도성 물질을 포함하는 분리막을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이온 전도성 세라믹 화합물을 포함하는 고체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    Li22 화합물을 포함하는 고체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 층간 화합물은, 상기 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 80 at% 이상의 니켈 함량을 갖는, 전기화학 전지 또는 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 층간 화합물은, 상기 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 85 at% 이상의 니켈 함량을 갖는, 전기화학 전지 또는 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극은 4.7 V 이상 및/또는 5 V 이하의 인가 전압을 수용하도록 구성되는, 전기화학 전지 또는 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지는 1 kg/cm2 이상 및/또는 50 kg/cm2 이하의 압력 하에 있는, 전기화학 전지 또는 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리, 아연, 및/또는 주석을 포함하는 집전체를 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    집전체를 추가로 포함하고, 이때 상기 집전체의 표면의 적어도 일부분은 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함하는, 전기화학 전지 또는 방법.
  40. 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 70 at% 이상의 니켈 함량을 갖는 리튬 층간 화합물을 포함하는 제1 전극;
    집전체의 표면의 적어도 일부분 상에 마그네슘을 갖는 집전체를 포함하는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 분리막
    을 포함하는 전기화학 전지.
  41. 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 70 at% 이상의 니켈 함량을 갖는 리튬 층간 화합물을 포함하는 제1 전극;
    집전체의 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 마그네슘을 갖는 집전체를 포함하는 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 분리막; 및
    상기 제2 전극에 인접한 보호층
    을 포함하며, 이때 상기 보호층은 마그네슘 화합물을 포함하고, 상기 보호층은 10 μm 이하의 평균 두께를 갖는, 전기화학 전지.
  42. 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 전기화학 전지에서,
    하나 이상의 형성 사이클을 제2 전극에 적용하는 단계; 및
    제2 전극의 표면의 적어도 일부분 상에 보호층을 형성하는 단계
    를 수행하는 것을 포함하는, 전극 상에 보호층을 형성하는 방법으로서,
    상기 하나 이상의 형성 사이클은
    상기 제2 전극을 제1 전류에서 4.4 V 이상의 전압으로 충전하는 단계, 및
    상기 제2 전극을 제2 전류에서 4.4 V 미만의 전압으로 방전하는 단계
    를 포함하고,
    상기 보호층은 마그네슘 화합물을 포함하고,
    상기 보호층은 10 μm 이하의 평균 두께를 갖는,
    전극 상에 보호층을 형성하는 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 제1 전극은 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 70 at% 이상의 니켈 함량을 갖는 리튬 층간 화합물을 포함하는, 방법.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서,
    충전은 C/40 이상 및/또는 3C 이하의 속도로 일어나는, 방법.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    방전은 C/40 이상 및/또는 10C 이하의 속도로 일어나는, 방법.
  46. 제42항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전이 방전과 다른 속도로 일어나는, 방법.
  47. 제42항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    방전이 충전보다 빠른 속도로 일어나는, 방법.
  48. 제42항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형성 사이클과 다른 하나 이상의 후속 사이클을 적용하는 단계를 추가로 포함하며, 이때 상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극의 전압은 4.4 V를 초과하지 않는, 방법.
  49. 제42항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    1회 이상의 형성 사이클 또는 10회 이하의 형성 사이클을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  50. 제42항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 형성 사이클은 상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극의 처음 10회의 충전/방전 사이클 동안 또는 내에서 일어나는, 방법.
  51. 제42항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전극을 상기 하나 이상의 형성 사이클 동안 40℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  52. 제40항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은 MgO, MgCO3, 및/또는 MgF2를 포함하는, 전기화학 전지 또는 방법.
  53. 제40항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층은 리튬 화합물을 추가로 포함하는, 전기화학 전지 또는 방법.
  54. 제40항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층은 Li2O, Li2CO3, 및/또는 LiF를 포함하는 리튬 화합물을 포함하는, 전기화학 전지 또는 방법.
  55. 제40항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전극은 집전체를 포함하는, 전기화학 전지 또는 방법.
  56. 제40항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극에는 임의의 리튬이 없는, 전기화학 전지 또는 방법.
  57. 제40항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층은 0.1 μm 이상 및/또는 10 μm 이하의 평균 두께를 갖는, 전기화학 전지 또는 방법.
  58. 제40항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬의 공급원을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  59. 제40항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극은 리튬의 공급원을 포함하는, 전기화학 전지 또는 방법.
  60. 제40항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  61. 제40항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층은 고체-전해질 계면에 위치하거나 또는 그에 근접하여 위치하는, 전기화학 전지 또는 방법.
  62. 제40항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극은 4.4 V 이상의 인가 전압을 수용하도록 구성되는, 전기화학 전지 또는 방법.
  63. 제40항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 액체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  64. 제40항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및/또는 에틸 메틸 카보네이트를 포함하는 액체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  65. 제40항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 디플루오로보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 및/또는 질산리튬을 포함하는 액체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  66. 제40항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 분리막을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  67. 제40항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 집전체 사이에 분리막을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  68. 제40항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체성 물질을 포함하는 분리막을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  69. 제40항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리막을 추가로 포함하며, 이때 상기 분리막은 이온 전도성 물질을 포함하는, 전기화학 전지 또는 방법.
  70. 제40항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  71. 제40항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이온 전도성 세라믹 화합물을 포함하는 고체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
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    Li22 화합물을 포함하는 고체 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  73. 제40항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 층간 화합물은 상기 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 80 at% 이상의 니켈 함량을 갖는, 전기화학 전지 또는 방법.
  74. 제40항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 층간 화합물은 상기 리튬 층간 화합물 내의 다른 전이 금속에 대해 85 at% 이상의 니켈 함량을 갖는, 전기화학 전지 또는 방법.
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    상기 전기화학 전지는 1 kg/cm2 이상 및/또는 50 kg/cm2 이하의 압력 하에 있는, 전기화학 전지 또는 방법.
  77. 제40항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리, 아연, 및/또는 주석을 포함하는 집전체를 추가로 포함하는 전기화학 전지 또는 방법.
  78. 제40항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서,
    집전체를 추가로 포함하고, 이때 상기 집전체의 표면의 적어도 일부분은 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함하는, 전기화학 전지 또는 방법.
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