CN118120073A - 高电压含锂电化学电池及相关方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
总体上描述了可以在高电压下操作的电极和电化学电池以及相关方法。
Description
技术领域
总体上描述了可以在高电压下操作的电极和电化学电池以及相关方法。
背景技术
为了满足装置和电子器件中对更高能量密度的需求,期望能够承受高电压而不降解的电极。作为另一考虑,当电极被放置在电化学电池(electrochemical cell)或电池组内时,电解质也应当能够承受高电压而不分解。然而,许多常规电化学电池和电池组诸如可再充电的锂基电池组,包括在较高电压下不稳定的电极、在较高电压下不稳定的电解质或者两者。因此,期望改进的电化学电池和方法。
发明内容
本文中描述了可以在高电压下操作的电化学电池以及相关方法。在一些情况下,本公开内容的主题涉及相互关联的产品、特定问题的替选解决方案以及/或者一个或更多个系统和/或物品的多种不同用途。
在一个方面中,描述了一种在电极上形成保护层的方法,该方法包括:在包括第一电极的电化学电池中执行以下步骤(该第一电极包含锂嵌入化合物,相对于锂嵌入合物中的其他过渡金属,锂嵌入化合物具有大于或等于70at%的镍含量):将一个或更多个化成循环施加至第二电极,该一个或更多个化成循环包括:以第一电流将第二电极充电至大于或等于4.4V的电压,并且以第二电流将第二电极放电至小于4.4V的电压;以及在第二电极的表面的至少一部分上形成保护层。
在另一方面中,描述了一种在电极上形成保护层的方法,该方法包括:在包括第一电极的电化学电池中执行以下步骤:将一个或更多个化成循环施加至第二电极,该一个或更多个化成循环包括以第一电流将第二电极充电至大于或等于4.4V的电压,并且以第二电流将第二电极放电至小于4.4V的电压;以及在第二电极的表面的至少一部分上形成保护层,其中,保护层包含锂化合物,并且其中,保护层具有小于或等于10μm的平均厚度。
在另一方面中,描述了一种电化学电池,包括:第一电极,该第一电极包含锂嵌入化合物,相对于锂嵌入化合物中的其他过渡金属,锂嵌入化合物具有大于或等于70at%的镍含量;包括集流体的第二电极;第一电极与第二电极之间的分隔件(separator);以及第一电极与分隔件之间的锂源;其中,第二电极与分隔件之间的锂的平均厚度小于或等于30μm。
在另一方面中,描述了一种电化学电池,包括:第一电极,该第一电极包含锂嵌入化合物,相对于锂嵌入化合物中的其他过渡金属,锂嵌入化合物具有大于或等于70at%的镍含量;包括集流体的第二电极;第一电极与第二电极之间的分隔件;第二电极的表面的至少一部分上的保护层,其中,保护层包含锂化合物,并且其中,保护层具有小于或等于10μm的平均厚度。
在另一方面中,描述了一种电化学电池,包括:第一电极,该第一电极包含锂嵌入化合物,相对于锂嵌入化合物中的其他过渡金属,锂嵌入化合物具有大于或等于70at%的镍含量;包括集流体的第二电极,集流体具有在集流体的表面的至少一部分上的镁;以及第一电极与第二电极之间的分隔件。
在另一方面中,描述了一种电化学电池,包括:第一电极,该第一电极包含锂嵌入化合物,相对于锂嵌入化合物中的其他过渡金属,锂嵌入化合物具有大于或等于70at%的镍含量;包括集流体的第二电极,集流体具有设置在集流体的表面的至少一部分上的镁;第一电极与第二电极之间的分隔件;以及与第二电极相邻的保护层,其中,保护层包含镁化合物,并且其中,保护层具有小于或等于10μm的平均厚度。
在又一方面中,描述了一种在电极上形成保护层的方法,该方法包括:在包括第一电极和第二电极的电化学电池中执行以下步骤:将一个或更多个化成循环施加至第二电极,该一个或更多个化成循环包括:以第一电流将第二电极充电至大于或等于4.4V的电压,以第二电流将第二电极放电至小于4.4V的电压,以及在第二电极的表面的至少一部分上形成保护层,
其中,保护层包含镁化合物,其中,保护层具有小于或等于10μm的平均厚度。
在结合附图考虑时,本公开内容的其他优点和新颖特征将从对本发明的各种非限制性实施方式的以下详细描述中变得明显。在本说明书和通过引用并入的文献包括矛盾和/或不一致的公开内容的情况下,应当以本说明书为准。
附图说明
将参照附图以示例的方式描述本发明的非限制性实施方式,附图是示意性的并且不旨在按比例绘制。在附图中,示出的每个相同或几乎相同的部件通常由单个附图标记表示。为了清楚起见,在不需要图示以使本领域的普通技术人员理解本发明的地方,没有在每个附图中标记每个部件,也没有示出本发明的每个实施方式的每个部件。在附图中:
图1A是根据一些实施方式的在第二电极的表面的一部分但不是全部上具有保护层的电化学电池的示意性截面侧视图;
图1B是根据一些实施方式的在第二电极的表面上具有保护层的电化学电池的示意性截面侧视图,该保护层位于第二电极的固体电解质界面与电解质之间;
图2A至图2B示意性地示出了根据一些实施方式的为了形成与第二电极相邻的保护层而施加一个或更多个化成循环;
图3A至图3C是根据一些实施方式的在集流体上形成锂金属层和保护层的处理的示意性截面侧视图;
图3D是根据一些实施方式的在第一电极与电解质之间具有锂源的电化学电池的示意性横截面侧视图;
图4示出了根据一些实施方式的在具有镁涂覆的集流体与不具有镁涂覆的集流体的情况下制造的若干电化学电池的循环寿命;
图5示出了根据一些实施方式的在化成循环期间使用升高的温度时的效果;
图6示出了根据一些实施方式的施加各种各向异性压力对电化学电池的循环性能的影响;
图7示出了根据一些实施方式的具有不同量的阴极活性材料的若干电化学电池的循环性能;
图8示出了根据一些实施方式的在不同电压下进行充电的电池的循环性能;以及
图9示出了根据一些实施方式的各种阴极活性材料对电化学电池性能的影响。
具体实施方式
可以在较高电压(例如,大于或等于4.4V)下工作的锂基电池组可以实现较大范围的应用,例如在电动交通工具中。然而,许多现有的锂基电池组诸如某些锂离子电池组由于电池组内的电极和/或电解质的降解而不能超过大于4V的电压。例如,用于锂离子电池组的某些现有电解质在高于4V的电压下会分解,并且因此,认为电池组内的这些电解质在这些较高电压下不稳定。在一些现有的锂离子电池组中,解决这个问题的方法是将若干较低电压的锂离子电化学电池串联连接以提高电池组的总电压。然而,提高高电压电池组内的单个电化学电池的工作电压将是有益的,使得在电池组内需要更少的单个电化学电池的同时可以提高电池组的总电压。
考虑到上述在较高电压下的电极和/或电解质的不稳定性,认为较高电压的锂离子电池组在许多情况下是不实用的。然而,在本公开内容的上下文中已经认识并理解,电极可以被制造成在较高电压下工作而没有显著的循环容量损失。在电化学电池(例如,锂离子电池组)内使用这些电极使得电化学电池能够在比先前已经预期的电压更高的电压下工作。有利地,这些较高电压的电极和电化学电池甚至在所谓的无锂配置中也可以保持其循环容量,在无锂配置中阴极和/或阳极至少最初不含任何锂或者包含比完全放电所需的锂更少的锂(例如,在将一个或更多个化成循环施加至阴极和/或阳极之前)。在这样的配置中,锂阳极可以随后由锂源(例如,第一电极内的锂离子)形成,而没有电化学电池内的电极的显著的循环容量损失。
在本公开内容的上下文中已经发现,所有其他因素等同的情况下,包含具有相对高的镍含量(例如,相对于化合物内的其他过渡金属)的锂嵌入化合物的第一电极(例如,阴极)与没有这样的量的镍的电极相比可以提高电极和/或电解质稳定性。在不希望受任何特定理论约束的情况下,认为在具有高镍含量的电极相对于反电极(counterelectrode)(例如,第二电极、阳极)被充电和/或放电时,在第二电极的固体电解质界面(SEI)处或第二电极的固体电解质界面之间(例如,在第二电极的表面的至少一部分上)形成保护层,这有助于提高电化学电池的循环性能。
在一些情况下,在第二电极(例如,阳极)的集流体(例如,设置在集流体的表面的至少一部分上)的至少一个部分中或至少一部分上包含镁(例如,镁金属、镁合金)还可以有助于在第二电极的表面(的至少一部分)上形成保护层。例如,第二电极可以是集流体或者可以包括集流体(例如,铜集流体),在集流体上可以随后形成阳极活性材料(例如,锂)。在不希望受任何特定理论约束的情况下,认为在第二电极的集流体的表面的至少一部分上包含镁有助于在电化学电池内的第二电极与电解质之间的固体电解质界面(SEI)处或固体电解质界面(SEI)附近形成与第二电极相邻的保护层。例如,保护层可以与集流体与电解质之间的锂层相邻地形成。有利地,保护层可以保护电极表面(或电极表面的至少一部分)免于降解以及/或者可以保护电解质免于在电极的表面降解。
参照图1A至图1B,可以在电极(例如,第二电极、阳极)的表面的至少一部分上形成保护层。通过图示的方式,图1A示出了电化学电池100的示意图,电化学电池100包括与电解质130相邻的第一电极110、与电解质130相邻并且在第一电极110与第二电极120之间的分隔件140。此外,在附图中,保护层150形成在第二电极120的至少一部分上。如上面提及的,该保护层可以防止或抑制电化学电池内的第二电极和/或电解质的降解。在一些实施方式中,保护层形成在SEI层处或SEI层内。例如,在图1B中,保护层150存在于第二电极120与电解质130之间的SEI 152内。
图1A示出了形成在第二电极120的表面的至少一部分上的保护层150,但是,在一些实施方式中,保护层可以形成在SEI 152内第二电极120的整个表面上。例如,在图1B中,保护层150形成在由SEI 152包围的第二电极120的表面上。保护层的其他配置或位置也是可能的。
在一些实施方式中,作为非限制性示例,保护层包含无机化合物,例如锂盐或锂化合物(诸如,氧化锂(Li2O)和/或碳酸锂(LiCO3))。在一些实施方式中,保护层可以包含氟化锂(LiF)。
在一些实施方式中,作为非限制性示例,保护层包含镁盐或镁化合物,诸如MgO、MgCO3和/或MgF2。在一些实施方式中,保护层包含镁化合物和锂化合物。例如,保护层可以包含MgO、MgCO3和MgF2中的一种或更多种以及Li2O、LiCO3和LiF中的一种或更多种。
保护层可以具有任何合适的厚度。在一些实施方式中,保护层的平均厚度为:大于或等于0.1μm、大于或等于0.5μm、大于或等于1μm、大于或等于2μm、大于或等于3μm、大于或等于4μm、大于或等于5μm、大于或等于6μm、大于或等于7μm、大于或等于8μm、大于或等于9μm或者大于或等于10μm。在一些实施方式中,保护层的平均厚度为:小于或等于10μm、小于或等于9μm、大于或等于8μm、小或等于7μm、小于或等于6μm、小于或等于5μm、小于或等于4μm、小于或等于3μm、小于或等于2μm、小于或等于1μm、小于或等于0.5μm或者小于或等于0.1μm。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于0.1μm且小于或等于10μm)。其他范围是可能的。可以使用扫描电子显微镜(SEM)技术来确定保护层的平均厚度。
保护层可以在对电极(例如,第二电极、第二电极的集流体)施加一个或更多个化成循环(formation cycle)之后形成。在一些实施方式中,电极(例如,第二电极)最初可以不存在保护层;然而,在施加一个或更多个化成循环之后,保护层可以形成在第二电极的表面的至少一部分上,例如,在一个或更多个化成循环期间或一个或更多个化成循环之后形成在集流体的表面上和/或形成在可以形成在集流体上的锂的表面上。
图2A至图2B示意性地示出了保护层在第二电极的表面上的形成。在图2A中,电压源210连接至电化学电池100的第一电极110和第二电极120。在施加来自电压源210的电压(例如,大于或等于4.4V的电压)时,保护层可以形成在第二电极120的表面(的至少一部分)上。如图2B所示,在施加来自电压源210的电压之后或者在施加来自电压源210的电压期间,保护层150已经形成在第二电极120的至少一部分上。
在一些实施方式中,施加一个或更多个化成循环包括向电极施加大于或等于4.4V的电压。当然,应当理解,向电极施加电压还可以包括通过相反的电荷向反电极施加相同大小的电压。例如,在向第一电极(例如,阴极)施加电压时,可以向第二电极(例如,阳极)施加相同大小但符号相反的电压。在一些实施方式中,化成循环发生在电极的第一循环、第二循环、第三循环、第四循环、第五循环、第六循环、第七循环、第八循环、第九循环或第十循环期间。也就是说,在一些实施方式中,在化成阶段期间,一个或更多个化成循环发生在第一电极和/或第二电极的前10个充电/放电循环上或者前10个充电/放电循环内。
对电极(例如,第一电极、第二电极)进行充电(例如,在一个或更多个化成循环期间)可以以任何合适的速率发生。如本领域技术人员所理解的,可以相对于电极的C速率(充电率)来描述充电和/或放电,并且电极的C速率(C)是电极相对于其最大容量被充电和/或放电的速率的度量。例如,1C的速率意指放电电流将在1小时内使整个电池组放电。在一些实施方式中,对电极进行充电以以下速率发生:大于或等于C/40、大于或等于C/20、大于或等于C/12、大于或等于C/10、大于或等于C/6、大于或等于C/3、大于或等于C/2、大于或等于1C、大于或等于2C或者大于或等于3C。在一些实施方式中,对电极进行充电以以下速率发生:小于或等于3C、小于或等于2C、小于或等于1C、小于或等于C/2、小于或等于C/3、小于或等于C/6、小于或等于C/10、小于或等于C/12、小于或等于C/20或者小于或等于C/40。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于C/40且小于或等于3C)。其他范围是可能的。
对电极进行放电可以以任何合适的速率发生。在一些实施方式中,对电极进行放电以以下速率发生:大于或等于C/40、大于或等于C/20、大于或等于C/12、大于或等于C/10、大于或等于C/6、大于或等于C/3、大于或等于C/2、大于或等于1C、大于或等于2C、大于或等于3C、大于或等于5C或者大于或等于10C。在一些实施方式中,对电极进行放电以以下速率发生:小于或等于10C、小于或等于5C、小于或等于3C、小于或等于2C、小于或等于1C、小于或等于C/2、小于或等于C/3、小于或等于C/6、小于或等于C/10、小于或等于C/12、小于或等于C/20或者小于或等于C/40。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于C/40且小于或等于10C)。其他范围是可能的。
在一些实施方式中,充电以与放电不同的速率发生。例如,在一些实施方式中,以比用于对电极进行充电的速率更快的速率对电极进行放电可能是有利的。相反,在一些情况下,以比用于对电极进行放电的速率更快的速率对电极进行充电可能是有利的。
在一些实施方式中,可以在加热电极(例如,第一电极、第二电极、包括集流体的第二电极)之前或者加热电极同时施加一个或更多个化成循环。在一些实施方式中,电极被加热至大于或等于40℃、大于或等于45℃、大于或等于50℃、大于或等于55℃或者大于或等于60℃的温度。在一些实施方式中,电极被加热至小于或等于60℃、小于或等于55℃、小于或等于50℃、小于或等于45℃或者小于或等于40℃的温度。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于40℃且小于或等于60℃)。其他范围是可能的。
在一些实施方式中,电化学电池可以被配置成使得该电池至少最初不含锂(例如,锂金属)。在一些这样的实施方式中,电化学电池可以包括集流体,该集流体可以充当电极(或电极前体)以用于随后在集流体的表面上形成锂阳极。通过图示的方式,图3A示意性地描绘了电化学电池的无锂配置。如附图中说明性地示出的,电化学电池300包括与电解质320相邻的第一电极310。如附图中说明性地示出的,第二电极集流体330最初不存在与其直接相邻的任何锂。然而,在施加电压(例如,来自恒电势仪309)时,第一电极310内的锂源(例如,锂)可以被氧化,而锂离子(例如,来自电解质320)可以同时在集流体330处被还原。
在一些实施方式中,保护层可以形成在第二集流体上,同时锂金属层也形成在第二集流体上。例如,如图3B所示,在施加电压(例如,来自恒电势仪309)时,除了保护层350之外,锂金属层340也形成在集流体330的表面上。在一个或更多个后续循环(例如,化成循环、工作循环)期间,锂金属层340可以被耗尽,而保护层350保留。例如,在图3C中,电化学电池300已经被循环,使得锂金属层340已经被耗尽,而锂离子已经被还原回至第一电极310内。即使在锂金属层340已经耗尽之后,保护层350仍然保持与第二电极集流体330相邻。
在一些实施方式中,锂源可以(至少最初)存在于第一电极(例如,阴极)与分隔件和/或电解质之间。在一些实施方式中,锂源在第一电极内。然而,在一些实施方式中,锂源在第一电极之外。例如,在图3D中,锂源360在第一电极310与电解质320之间。在一些实施方式中,该锂源可以在循环期间(例如,在一个或更多个化成循环期间)被消耗。在一些实施方式中,锂源是层的形式,例如图3D中所示出的层360。在一些这样的实施方式中,在来自第一电极与电解质(或分隔件)之间的源的锂已经被氧化之后,其随后可以在第二电极处被还原,并且在进一步循环时,不再形成层360。相反,锂可以在第一电极处(例如,第一电极内)嵌入或再镀覆(replate)。
在一些实施方式中,化成处理涉及足够数量的化成循环,所述化成循环涉及锂的镀覆和耗尽以及再镀覆,直至形成具有足够的能量密度以参与电池的完全放电的锂电极。在一些实施方式中,为了形成具有足够的能量密度以参与电池的完全放电的电极,需要小于或等于10个、8个、6个、4个或2个化成循环。在该处理期间,如本文中描述的还可以形成保护层,诸如保护层350。
应当注意,虽然图3B的保护层示出了与集流体直接相邻的保护层,但是保护层的其他布置是可能的。例如,在一些实施方式中,保护层可以与锂金属层直接相邻。在一些实施方式中,保护层可以与活性材料(例如,锂金属)一起在集流体上形成梯度,使得保护层和活性材料不能被辨别。保护层相对于集流体的其他布置是可能的,因为本公开内容不受此限制。在一些实施方式中,保护层在一个或更多个化成循环期间形成,并且锂金属在一个或更多个化成循环期间形成在集流体的表面上。
还应当理解,在一部分(例如,层、结构、部件、区域)“在另一部分上”、“与另一部分相邻”、“在另一部分上方”、“在另一部分之上”、“覆盖另一部分”或“由另一部分支承”时,该一部分可以直接在该另一部分上,或者也可以存在中间部分(例如,层、结构、部件、区域)。类似地,在一部分“在另一部分下方”或“在另一部分之下”时,该一部分可以直接在该另一部分下方,或者也可以存在中间部分(例如,层、结构、区域)。“与另一部分直接相邻”、“直接在与另一部分上”、“与另一部分直接紧邻”、“与另一部分接触”或“直接由另一部分支承”的部分意指不存在中间部分。还应当理解,当一部分被称为“在另一部分上”、“在另一部分上方”、“与另一部分相邻”、“在另一部分之上”、“覆盖在另一部分”、“与另一部分接触”、“在另一部分下方”或“由另一部分支承”时,该一部分可以覆盖另一部分的整个部分或一部分。
在一些实施方式中,一个或更多个化成循环可以发生在电化学电池或电池组内。在一些实施方式中,在包括包含锂嵌入化合物的第一电极和/或包括集流体的第二电极的电化学电池中,将一个或更多个化成循环施加至第一电极和/或第二电极。描述各种电化学电池部件的附加细节将在下面更详细地描述。
如上面所提及的,本文中描述的各种实施方式可以包括电极,例如第一电极和第二电极。在一些实施方式中,第一电极是阴极或者包含阴极活性材料,并且第二电极是阳极或者包含阳极活性材料。然而,应当理解,电化学电池或电池组可以具有附加电极,例如第三电极、第四电极、第五电极等,因为本公开内容不限于此。在一些实施方式中,多个阴极和/或阳极可以例如作为多层堆叠存在,其中多个电极被制造在基板(例如,柔性基板)上。在一些实施方式中,电极(例如,第二电极)(至少最初)不含电极活性材料(例如,阳极活性材料),并且可以包括集流体或者可以是集流体。在本文中的其他地方提供了关于集流体的另外的细节。
在一些实施方式中,电极(例如,第一电极)是包含阴极活性材料的阴极。在示例性实施方式中,阴极活性材料包含可以嵌入和脱嵌锂(例如,锂离子)的镍钴锰(NCM)化合物。例如,NCM化合物可以是层状氧化物,诸如锂镍锰钴氧化物,LiNixMnyCozO2。在一些这样的实施方式中,x、y和z之和为1。例如,合适的NCM化合物的非限制性示例是LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。在一些这样的实施方式中,NCM化合物具有相对于化合物中的其他过渡金属相对高的镍含量(例如,大于或等于70at%、大于或等于75at%、大于或等于80at%)。例如,在NCM811中,镍、钴和锰的相对原子比分别为8:1:1,使得镍的原子百分比为8/10或在80at%。在一些实施方式中,NCM化合物(至少最初)不含锂,但是锂可以在循环期间(例如,在一个或更多个化成循环期间)嵌入化合物中。
虽然在一些实施方式中,阴极活性材料包括NCM材料,但是其他阴极活性材料是可能的。例如,在一些实施方式中,阴极活性材料是锂过渡金属氧化物(除了NCM之外)或锂过渡金属磷酸盐。非限制性示例包括LixCoO2(例如,Li1.1CoO2)、LixNiO2、LixMnO2、LixMn2O4(例如,Li1.05Mn2O4)、LixCoPO4、LixMnPO4和LiCoxNi(1-x)O2。在一些这样的实施方式中,x的值可以大于或等于0且小于或等于2,并且y的值可以大于0且小于或等于2。在一些实施方式中,当电化学装置完全放电时,x通常大于或等于1且小于或等于2,并且当电化学装置完全充电时,x小于1。在一些实施方式中,完全充电的电化学装置可以具有以下x的值:大于或等于1且小于或等于1.05、大于或等于1且小于或等于1.1、或者大于或等于1且小于或等于1.2。其他示例包括LixNiPO4,其中(0<x≤1);LiMnxNiyO4,其中(x+y=2)(例如,LiMn1.5Ni0.5O4);LiNixCoyAlzO2,其中(x+y+z=1);LiFePO4及其组合。在一些实施方式中,阴极内的阴极活性材料包含锂过渡金属磷酸盐(例如,LiFePO4),在一些实施方式中,可以用硼酸盐和/或硅酸盐替代锂过渡金属磷酸盐。
如上面所提及的,在一些实施方式中,阴极活性材料包含锂嵌入化合物(即,能够在晶格位点和/或间隙位点处可逆地插入锂离子的化合物)。在一些情况下,阴极活性材料包含层状氧化物。层状氧化物通常是指具有层状结构(例如,彼此堆叠的多个片或层)的氧化物。合适的层状氧化物的非限制性示例包含锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)和锂锰氧化物(LiMnO2)。在一些实施方式中,层状氧化物是锂镍钴氧化铝(LiNixCoyAlzO2,还被称为“NCA”)。在一些这样的实施方式中,x、y和z之和为1。例如,合适的NCA化合物的非限制性示例是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。在一些实施方式中,电活性材料是过渡金属聚阴离子氧化物(例如,包含过渡金属、氧和/或具有绝对值大于1的电荷的阴离子的化合物)。合适的过渡金属聚阴离子氧化物的非限制性示例是磷酸铁锂(LiFePO4,还被称为“LFP”)。合适的过渡金属聚阴离子氧化物的另一非限制性示例是磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4,还被称为“LMFP”)。合适的LMFP化合物的非限制性示例是LiMn0.8Fe0.2PO4。在一些实施方式中,电活性材料是尖晶石(例如,具有结构AB2O4的化合物,其中A可以是Li、Mg、Fe、Mn、Zn、Cu、Ni、Ti或Si,并且B可以是Al、Fe、Cr、Mn或V)。合适尖晶石的非限制性示例是化学式为LiMxMn2-xO4的锂锰氧化物,其中M是Co、Mg、Cr、Ni、Fe、Ti和Zn中的一种或更多种。在一些实施方式中,x可以等于0,并且尖晶石可以是锂锰氧化物(LiMn2O4,还被称为“LMO”)。另一非限制性示例是锂锰镍氧化物(LiNixMn2-xO4,还被称为“LMNO”)。合适的LMNO化合物的非限制性示例是LiNi0.5Mn1.5O4。在一些情况下,第二电极的电活性材料包括Li1.14Mn0.42Ni0.25Co0.29O2(“HC-MNC”)、碳酸锂(Li2CO3)、碳化锂(例如,Li2C2、Li4C、Li6C2、Li8C3、Li6C3、Li4C3、Li4C5)、钒氧化物(例如,V2O5、V2O3、V6O13)和/或磷酸钒(例如,磷酸钒锂,例如Li3V2(PO4)3)或其任何组合。
在一些实施方式中,阴极活性材料(例如,第一电极的阴极活性材料)可以包括锂源。例如,阴极活性材料可以是在化合物中包含锂离子的NCM化合物,并且可以用于在充电时形成锂阳极。在一些实施方式中,锂源(例如,在阴极内)具有以下厚度:小于或等于30μm、小于或等于25μm、小于或等于20μm、小于或等于15μm、小于或等于10μm、小于或等于5μm或者小于或等于1μm。在一些实施方式中,锂源具有以下厚度:大于或等于1μm、大于或等于5μm、大于或等于10μm、大于或等于15μm、大于或等于20μm、大于或等于25μm或者大于或等于30μm。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于1μm且小于或等于30μm)。其他范围是可能的。
在一些实施方式中,阴极活性材料包含转化化合物。已经认识到,包含转化化合物的阴极可以具有相对大的比容量。在不希望受特定理论约束的情况下,相对大的比容量可以经由转化反应通过利用化合物的所有可能的氧化态来实现,在该转化反应中每个过渡金属发生多于一次的电子转移(例如,与嵌入化合物中的0.1至1次的电子转移相比)。合适的转化化合物包括但不限于过渡金属氧化物(例如,CO3O4)、过渡金属氢化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物和过渡金属氟化物(例如,CuF2、FeF2、FeF3)。过渡金属通常是指其原子具有部分填充的d亚壳层的元素(例如,Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Rf、Db、Sg、Bh、Hs)。
在一些情况下,阴极活性材料可以掺杂有一种或更多种掺杂剂以改变阴极活性材料的电性质(例如,电导率)。合适的掺杂剂的非限制性示例包括铝、铌、银和锆。
在一些实施方式中,可以通过包含氧化物的表面涂层来对阴极活性材料进行改性。表面氧化物涂层材料的非限制性示例包括:MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO2、SnO2和ZrO2。在一些实施方式中,这样的涂层可以防止阴极活性材料与电解质之间的直接接触,从而抑制副反应。
阴极(例如,具有沉积在集流体的表面上的阴极活性材料的第一电极)的特定厚度。在一些实施方式中,阴极具有以下厚度:大于或等于100nm、大于或等于250nm、大于或等于500nm、大于或等于750nm、大于或等于1微米、大于或等于2微米、大于或等于3微米、大于或等于5微米、大于或等于10微米、大于或等于20微米,大于或等于25微米或者大于或等于50微米。在一些实施方式中,阴极具有以下厚度:小于或等于50微米、小于或等于25微米、小于或等于20微米、小于或等于10微米、小于或等于5微米、小于或等于3微米、小于或等于2微米、小于或等于1微米、小于或等于750nm、小于或等于500nm,小于或等于250nm或者小于或等于100nm。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于100nm且小于或等于10微米)。其他范围是可能的。在存在一个以上阴极的实施方式中,每个阴极可以独立地具有上面所描述的一个或更多个范围内的厚度。
在一些实施方式中,电极(例如,第二电极)是电极或者包含阳极活性材料。各种合适的阳极活性材料是可能的。在一些实施方式中,阳极活性材料包含锂(例如,锂金属),诸如锂箔、沉积在导电基板(即,集流体)上或沉积在非导电基板(例如,粘合剂层)上的锂、真空沉积的锂金属、喷涂沉积的锂、沉积的锂以及锂合金(例如,铝锂合金和锡锂合金)。锂可以作为一个膜或作为可选地隔开的若干膜被提供。锂还可以是锂合金。用于在本文中描述的方面使用的合适的锂合金可以包含锂与铝、镁、硅、铟、锌和/或锡的合金。还可以经由气溶胶沉积来提供锂。
在一些实施方式中,锂金属或锂金属合金可以仅在充电/放电循环的一部分期间存在。例如,可以在阳极集流体(例如,铜、镁)上没有任何锂金属/锂金属合金的情况下构建电池,并且随后可以在充电或放电步骤期间将锂金属/锂金属合金沉积在阳极集流体上。在一些实施方式中,锂可以在放电之后完全耗尽,使得锂仅在充电/放电循环的一部分期间存在。
对于其中阳极包含锂金属合金的实施方式,一种或更多种合金化金属(例如,镁、锡、锌)中的每种合金化金属可以以特定量存在于锂合金内(其中,剩余余量包含锂和/或一些其他合金化金属)。在一些实施方式中,锂金属合金的一种或更多种合金化金属的量各自独立地为:大于或等于25ppm、大于或等于50ppm、大于或等于100ppm、大于或等于200ppm、大于或等于300ppm、大于或等于400ppm或者大于或等于500ppm。在一些实施方式中,锂金属合金中的一种或更多种合金化金属的量各自独立地为:小于或等于500ppm、小于或等于400ppm、小于或等于300ppm、小于或等于200ppm、小于或等于100ppm、小于或等于50ppm或者小于或等于25ppm。上述范围的组合也是可能的。在一些实施方式中,锂金属合金中的一种或更多种合金化金属的量各自独立地为:大于或等于0.001重量%、大于或等于0.01重量%、大于或等于0.1重量%、大于或等于1重量%、大于或等于2重量%、大于或等于5重量%、大于或等于10重量%、大于或等于12重量%、大于或等于15重量%、大于或等于20重量%、大于或等于25重量%、大于或等于30重量%、大于或等于35重量%、大于或等于40重量%或者大于或等于45重量%。在一些实施方式中,锂金属合金中的一种或更多种合金化金属的量各自独立地为:小于或等于50重量%、小于或等于45重量%、小于或等于40重量%、小于或等于35重量%、小于或等于30重量%、小于或等于25重量%、小于或等于20重量%、小于或等于15重量%、小于或等于12重量%、小于或等于10重量%、小于或等于5重量%、小于或等于2重量%、小于或等于1重量%、小于或等于0.1重量%或者小于或等于0.001重量%。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于0.001重量%且小于或等于10重量%、大于或等于25ppm且小于或等于50重量%)。其他范围也是可能的。
适用于锂金属合金的合金化金属可以包含例如1至17族元素、2至14族元素或2、10、11、12、13或14族元素。来自元素周期表的2族的合适元素可以包括铍、镁、钙、锶、钡和/或镭。来自10族的合适元素可以包括例如镍、钯和/或铂。来自11族的合适元素可以包括例如铜、银和/或金。来自12族的合适元素可以包括例如锌、镉和/或汞。来自13族的合适元素可以包括例如铝、镓、铟和/或铊。来自14族的合适元素可以包括例如硅、锗、锡和/或铅。
在一些实施方式中,(例如,沉积在集流体上的)阳极活性材料包含大于或等于50重量%的锂、大于或等于75重量%的锂,大于或等于80重量%的锂、大于或等于90重量%的锂、大于或等于95重量%的锂、大于或等于99重量%的锂或者更多的锂。在一些实施方式中,阳极活性材料包含小于或等于99重量%的锂、小于或等于95重量%的锂,小于或等于90重量%的锂、小于或等于80重量%的锂、小于或等于75重量%的锂、小于或等于50重量%的锂或者更少的锂。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于90重量%的锂且小于或等于99重量%的锂)。其他范围是可能的。
在一些实施方式中,电极(例如,第二电极)至少在最初(即,在充电/放电之前)不包含锂(例如,锂金属)。然而,其他实施方式可以包含沉积在集流体上的一些锂金属。在一些这样的实施方式中,沉积在集流体上的锂的厚度为:大于或等于0.1微米、大于或等于1微米、大于或等于3微米、大于或等于5微米、大于或等于10微米、大于或等于20微米或者大于或等于30微米。在一些这样的实施方式中,沉积在集流体上的锂的厚度为:小于或等于30微米、小于或等于20微米、小于或等于10微米、小于或等于5微米、小于或等于3微米、小于或等于1微米或者小于或等于0.1微米。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于0.1微米且小于或等于10微米)。其他范围是可能的。在一些实施方式中,在阳极的表面上不存在锂。
在一些实施方式中,阳极活性材料是在放电期间锂离子从其中释放并在充电期间锂离子集成(例如,嵌入)至其中的材料。在一些实施方式中,阳极活性材料包含锂嵌入化合物(即,能够在晶格位点和/或间隙位点处可逆地插入锂离子的化合物)。在一些实施方式中,阳极活性材料包含碳。在一些情况下,阳极活性材料是石墨材料(例如,石墨)或者包含石墨材料(例如,石墨)。石墨材料通常是指包含多个石墨烯层(即,包含以六边形晶格共价键合的碳原子的层)的二维材料。相邻的石墨烯层通常经由范德华力彼此吸引,尽管在一些情况下,在一个或更多个片之间也可能存在共价键。在一些情况下,含碳的阳极活性材料是焦炭(例如,石油焦炭)或者包含焦炭(例如,石油焦炭)。在一些实施方式中,阳极活性材料包含硅、锂和/或其组合的任何合金。在一些实施方式中,阳极活性材料包含钛酸锂(Li4Ti5O12,还被称为“LTO”)、锡钴氧化物或其任何组合。
在一些实施方式中,阳极(例如,集流体、具有沉积在表面上的阳极活性材料的集流体)可以与锂源(例如,第一电极的阴极活性材料包含的锂)相邻和/或与分隔件相邻。
阳极(例如,具有沉积在集流体的表面上的阳极活性材料的第二电极)的特定厚度。在一些实施方式中,阴极具有以下厚度:大于或等于100nm、大于或等于250nm、大于或等于500nm、大于或等于750nm、大于或等于1微米、大于或等于2微米、大于或等于3微米、大于或等于5微米、大于或等于10微米、大于或等于20微米,大于或等于25微米或者大于或等于50微米。在一些实施方式中,阳极具有以下厚度:小于或等于50微米、小于或等于25微米、小于或等于20微米、小于或等于10微米、小于或等于5微米、小于或等于3微米、小于或等于2微米、小于或等于1微米、小于或等于750nm、小于或等于500nm,小于或等于250nm或者小于或等于100nm。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于100nm且小于或等于10微米)。其他范围是可能的。在其中存在多于一个阳极的实施方式中,每个阳极可以独立地具有在上面所描述的一个或更多个范围内的厚度。
在一些实施方式中,电极(例如,第一电极、第二电极)包括集流体。例如,在一些实施方式中,集流体与阴极活性材料和/或阳极活性材料相邻(例如,直接相邻),使得集流体可以从电活性层去除电流和/或将电流输送至电活性层。还应当理解,对于一些实施方式,电极可以(至少最初)包括不具有任何电极活性材料(例如,锂)的集流体,使得电极是用于对电极进行充电或放电的至少一部分的集流体。也就是说,在一些实施方式中,电极诸如第二电极不含任何锂或其他电极活性材料。在一些这样的实施方式中,在对电极进行充电和/或放电(例如,施加一个或更多个化成循环)时,电极活性材料诸如锂金属可以与集流体相邻地形成为电极的一部分。然而,在其他实施方式中,电极包括集流体和电极活性材料(例如,NCM、锂金属)。
本领域已知多种集流体。合适的集流体可以包含例如金属、金属箔(例如,铝箔)、聚合物膜、金属化聚合物膜(例如,镀铝塑料膜,诸如镀铝聚酯膜)、导电聚合物膜、具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜和具有分散在其中的导电颗粒的聚合物膜。
在一些实施方式中,集流体包含一种或更多种导电金属,诸如铝、铜、镁、铬、锌、不锈钢和/或镍。例如,集流体可以包含铜金属层。可选地,另一导电金属层诸如镁或钛可以位于铜层上。例如,如上面所提及的,在一些实施方式中,集流体(例如,铜集流体)具有沉积在集流体的表面的至少一部分上的镁。
在一些实施方式中,集流体或集流体上的层可以包含与锂合金化的金属,诸如本文中描述的合金化金属中的一种或更多种。在电池的循环时,合金化金属可以与锂金属层中的锂金属集成以形成本文中描述的锂金属合金。合金化金属可以以适合于形成本文中描述的量中的一种或更多种量的锂金属合金的量存在于集流体中或者集流体上。
其他集流体可以包括例如多孔金属网、金属网、金属网格、多孔金属网格、金属棉、编织碳纤维、编织碳网、非编织碳网和碳毡。此外,集流体可以是电化学惰性的。然而,在其他实施方式中,集流体可以包含电活性材料或者具有沉积在集流体的表面上的电极活性材料。
对于包括集流体的实施方式,集流体可以包含合金/一种或更多种合金化金属(例如,镁、锡、锌),并且该合金中的每种金属可以以特定量存在(其中,剩余余量包含集流体中的一些其他合金化金属)。在一些实施方式中,集流体中的一种或更多种合金化金属的量各自独立地为:大于或等于25ppm、大于或等于50ppm、大于或等于100ppm、大于或等于200ppm、大于或等于300ppm、大于或等于400ppm或者大于或等于500ppm。在一些实施方式中,集流体中的一种或更多种合金化金属的量各自独立地为:小于或等于500ppm、小于或等于400ppm、小于或等于300ppm、小于或等于200ppm、小于或等于100ppm、小于或等于50ppm或者小于或等于25ppm。上述范围的组合也是可能的。在一些实施方式中,集流体中的一种或更多种合金化金属的量各自独立地为:大于或等于0.001重量%、大于或等于0.01重量%、大于或等于0.1重量%、大于或等于1重量%、大于或等于2重量%、大于或等于5重量%、大于或等于10重量%、大于或等于12重量%、大于或等于15重量%、大于或等于20重量%、大于或等于25重量%、大于或等于30重量%、大于或等于35重量%、大于或等于40重量%或者大于或等于45重量%。在一些实施方式中,集流体中的一种或更多种合金化金属的量各自独立地为:小于或等于50重量%、小于或等于45重量%、小于或等于40重量%、小于或等于35重量%、小于或等于30重量%、小于或等于25重量%、小于或等于20重量%、小于或等于15重量%、小于或等于12重量%,小于或等于10重量%、小于或等于5重量%、小于或等于2重量%、小于或等于1重量%、小于或等于0.1重量%或者小于或等于0.001重量%。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于0.001重量%且小于或等于10重量%、大于或等于25ppm且小于或等于50重量%)。其他范围是可能的。
适用于集流体的材料的合金化金属可以包含例如1至17族元素、2至14族元素或2、10、11、12、13或14族元素。来自元素周期表2族的合适元素可以包括铍、镁、钙、锶、钡和/或镭。来自10族的合适元素可以包括例如镍、钯和/或铂。来自11族的合适元素可以包括例如铜、银和/或金。来自12族的合适元素可以包括例如锌、镉和/或汞。来自13族的合适元素可以包括例如铝、镓、铟和/或铊。来自14族的合适元素可以包括例如硅、锗、锡和/或铅。
如上面描述的,在一些实施方式中,在电极的化成循环的至少一部分期间和/或充电/放电循环的至少一部分期间,电流可以在没有电极活性材料(例如,阴极活性材料、阳极活性材料)存在于集流体的表面上的的情况下存在。在这样的实施方式中,集流体可以充当电极前体,在电极前体中,在化成期间和/或在随后的充电/放电循环期间,电极活性材料(例如,阳极活性材料诸如锂)可以形成(或沉积)在集流体的表面的至少一部分上。
集流体可以具有任何合适的厚度。例如,集流体的厚度可以为:大于或等于0.1微米、大于或等于0.3微米、大于或等于0.5微米、大于或等于1微米、大于或等于3微米、大于或等于5微米、大于或等于7微米、大于或等于9微米、大于或等于10微米,大于或等于12微米、大于或等于15微米、小于或等于20微米、大于或等于25微米、大于或等于30微米、大于或等于40微米或者大于或等于50微米。在一些实施方式中,集流体的厚度可以为:小于或等于50微米、小于或等于40微米、小于或等于30微米、小于或等于25微米、小于或等于20微米、小于或等于15微米、小于或等于12微米、小于或等于10微米、小于或等于9微米,小于或等于7微米、小于或等于5微米、小于或等于3微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.3微米或者小于或等于0.1微米。上述范围的组合是可能的(例如,大于或等于0.3微米且小于或等于15微米)。其他范围是可能的。
在一些实施方式中,电化学电池或电池组可以包括分隔件(例如,与阴极相邻、与阳极相邻、与锂源相邻、与电极的集流体相邻)。分隔件材料可以是防止阴极和阳极例如由于从一层到另一层的金属枝晶的形成而发生不期望的短路的非电子导电材料和/或非离子导电材料。也就是说,分隔件可以被配置成抑制(例如,防止)层之间(例如,阴极层与阳极层之间)的可能导致电化学电池的短路的物理接触。在一些实施方式中,分隔件可以被配置成基本上非电子导电,这可以抑制分隔件使电化学电池短路的程度。在一些实施方式中,分隔件的全部或部分可以由体电阻率为至少约104、至少105、至少1010、至少1015或者至少1020欧姆米的材料形成。体电阻率可以在室温(例如25℃)下测量。
在一些实施方式中,分隔件可以是离子导电的,而在其他实施方式中,分隔件基本上是非离子导电的。在一些实施方式中,分隔件的平均离子电导率为:大于或等于10-7S/cm、大于或等于10-6S/cm、大于或等于10-5S/cm、大于或等于10-4S/cm、大于或等于10-2S/cm或者大于或相等于10-1S/cm。在一些实施方式中,分隔件的平均离子电导率可以为:小于或等于1S/cm、小于或等于10-1S/cm、小于或等于10-2S/cm,小于或等于10-3S/cm、小于或等于10-4S/cm、小于或等于10-5S/cm、小于或等于10-6S/cm、小于或等于10-7S/cm或者小于或等于10-8S/cm。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于10-8S/cm且小于或等于约10-1S/cm的平均离子导电率)。
在一些实施方式中,分隔件是固体。分隔件可以是多孔的以使得电解质溶剂(即,液体电解质)能够通过。然而,在一些情况下,除了可以通过分隔件的孔的溶剂或者留在分隔件的孔中的溶剂之外,分隔件基本上不包含溶剂(像在凝胶中一样)。在其他方面,分隔件可以呈凝胶的形式。
本文中描述的分隔件可以由多种材料制成。分隔件在一些情况下可以是聚合物材料或者包含聚合物材料,或者在其他情况下由无机材料(例如,玻璃纤维滤纸)形成。合适的分隔件材料的示例包括但不限于:聚烯烃(例如,聚乙烯、聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯)、聚胺(例如,聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(PPI));聚酰胺(例如,聚酰胺(尼龙)、聚(ε-己内酰胺)(尼龙6)、聚(己二酰己二胺)(尼龙66))、聚酰亚胺(例如,聚酰亚胺、聚腈和聚(均苯四甲酰亚胺-1,4-二苯醚));聚醚醚酮(PEEK);乙烯基聚合物(例如,聚丙烯酰胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基氰基丙烯酸酯)、聚(乙基氰基丙烯酸酯)、聚(丁基氰基丙烯酸酯)、聚(异丁基氰基丙烯酸酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)、乙烯基聚合物、聚氯三氟乙烯和聚(异己基丙烯酸酯));聚缩醛;聚酯(例如,聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯);聚醚(聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(四氢呋喃)(PTMO));亚乙烯聚合物(例如,聚异丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯));聚芳酰胺(例如,聚(亚氨基-1,3-亚苯基亚氨基异邻苯二甲酰基)和聚(亚氨基-1,4-亚苯基亚氨基对苯二甲酰基);聚杂芳族化合物(例如,聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并二唑(PBO)和聚苯并双噻唑(PBT));聚杂环化合物(例如,聚吡咯);聚氨酯;酚聚合物(例如,苯酚-甲醛);聚炔烃(例如,聚乙炔);聚二烯(例如1,2-聚丁二烯、顺式-1,4-聚丁二烯或反式-1,4-聚丁二烯);聚硅氧烷(例如,聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(二乙基硅氧烷)(PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS));和无机聚合物(例如,聚磷腈、聚膦酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。在一些方面,聚合物可以选自聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺(例如,聚酰胺(尼龙)、聚(ε-己内酰胺)(尼龙6)、聚(己二酰己二胺)(尼龙66))、聚酰亚胺(例如,聚腈和聚(均苯四甲酰亚胺-1,4-二苯醚)/>)、聚醚醚酮(PEEK)及其组合。
这些聚合物的机械特性和电子特性(例如,电导率、电阻率)是已知的。因此,本领域普通技术人员可以基于这些聚合物的机械特性和/或电子特性(例如,离子和/或电子电导率/电阻率)来选择合适的材料,和/或可以基于本领域的知识结合本文中的描述将这样的聚合物改性成离子导电的(例如,针对单个离子导电)。例如,如果需要,上面和本文中列出的聚合物材料还可以包括盐例如锂盐(例如,LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)以增强离子电导率。
鉴于本公开内容,本领域普通技术人员将能够选择合适的材料以用作分隔件或分隔件材料。在进行这样的选择时可能考虑的相关因素包括分隔件材料的离子电导率;在电化学电池中的其他材料上或者与电化学电池中的其他材料一起沉积或者以其他方式形成分隔件材料的能力;分隔件材料的柔性;分隔件材料的孔隙率(例如,总孔隙率、平均孔径、孔径分布和/或弯曲度);分隔件材料与用于形成电化学电池的制造工艺的兼容性;分隔件材料与电化学电池的电解质的兼容性;和/或将分隔件材料粘附至离子导体材料的能力。在一些实施方式中,可以基于分隔件材料经历气溶胶沉积处理而没有机械失效的能力来选择分隔件材料。例如,在其中使用相对高的速度来沉积多个颗粒(例如,无机颗粒)的方面中,可以选择或配置分隔件材料以承受这样的沉积。
分隔件(例如,包括分隔件材料的分隔件)可以具有任何合适的孔隙率。在一些实施方式中,分隔件具有以下孔隙率:大于或等于20%、大于或等于25%、大于或等于30%、大于或等于40%或者大于或等于50%。在一些实施方式中,分隔件的孔隙率为:小于或等于70%、小于或等于60%、小于或等于50%、小于或等于40%、小于或等于30%、小于或等于25%或者小于或等于20%。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于20%且小于或等于40%)。其他范围是可能的。
分隔件可以具有任何合适的厚度。在一些实施方式中,分隔件具有以下厚度:大于或等于100nm、大于或等于250nm、大于或等于500nm、大于或等于750nm、大于或等于1微米、大于或等于2微米、大于或等于3微米、大于或等于5微米、大于或等于10微米,大于或等于20微米,大于或等于25微米或者大于或等于50微米。在一些实施方式中,分隔件具有以下厚度:小于或等于50微米、小于或等于25微米、小于或等于20微米、小于或等于10微米、小于或等于5微米、小于或等于3微米、小于或等于2微米、小于或等于1微米、小于或等于750nm、小于或等于500nm、小于或等于250nm或者小于或等于100nm。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于100nm且小于或等于10微米)。其他范围是可能的。
本文中描述的各种实施方式可以包括电解质。在一些实施方式中,电解质是电化学电池内的液体电解质。如本领域技术人员所理解的,液体电解质包含溶剂以及一种或更多种离子(例如,锂离子)。合适的电解质包括有机电解质(即,包含有机溶剂的电解质)、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质,但不限于此。溶剂可以是水性溶剂或非水性溶剂。有用的非水性溶剂(即非水性液体电解质溶剂)的示例包括但不限于N-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、酯(例如,碳酸、磺酸和/或磷酸的酯)、碳酸盐(例如,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯)、砜、亚硫酸盐、环丁砜、磺酰亚胺(例如,双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐)、醚(例如,脂族醚、无环醚、环醚)、甘醇二甲醚、聚醚,磷酸酯(例如,六氟磷酸盐)、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮(例如,N-甲基-2-吡咯烷酮)、含硝酸盐的化合物、前述化合物的取代形式及其混合物。可以使用的无环醚的示例包括但不限于二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷,1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷和1,3-二甲氧基丙烷。可以使用的环醚的示例包括但不限于四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧戊环、1,3-二氧戊环和三烷。可以使用的聚醚的示例包括但不限于二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、高级甘醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚。可以使用的砜的示例包括但不限于环丁砜、3-甲基环丁砜和3-环丁烯砜。前述化合物的氟化衍生物也可以用作液体电解质溶剂。这些电解质可以任选地包含一种或更多种离子电解质盐(例如,以提供或增强离子电导率)。
在一些情况下,也可以使用本文中描述的溶剂的混合物。例如,在一些实施方式中,溶剂的混合物选自包括1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环和二乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和三乙二醇二甲醚、以及1,3-二氧戊环和环丁砜的组。在一些实施方式中,溶剂的混合物包含碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯。在一些实施方式中,溶剂的混合物包含碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯。在一些情况下,混合物中两种溶剂的重量比的范围可以从约5重量%:95重量%至95重量%:5重量%。例如,在一些实施方式中,电解质包含碳酸二甲酯:碳酸亚乙酯的50重量%:50重量%的混合物。在一些其他实施方式中,电解质包含碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯的30重量%:70重量%的混合物。电解质可以包含具有小于或等于50重量%:50重量%且大于或等于30重量%:70重量%的碳酸二甲酯:碳酸亚乙酯的比率的碳酸二甲酯:碳酸亚乙酯的混合物。
在一些实施方式中,电解质可以包含氟代碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物。氟代碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的重量比可以为20重量%:80重量%或25重量%:75重量%。氟代碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的重量比可以大于或等于20重量%:80重量%且小于或等于25重量%:75重量%。
如上面所提及的,在一些情况下,例如在锂电池中水性溶剂可以与电解质一起使用。水性溶剂可以包含水,水可以包含其他组分,诸如离子盐。如上所述,在一些实施方式中,电解质可以包含诸如氢氧化锂的物质或者使电解质呈碱性的其他物质,以降低电解质中氢离子的浓度。
液体电解质溶剂还可以用作用于凝胶聚合物电解质(即,包含一种或更多种形成半固体网状结构的聚合物的电解质)的增塑剂。可用的凝胶聚合物电解质的示例包括但不限于包括选自以下的一种或更多种聚合物的凝胶聚合物电解质:聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFION树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交联结构和网状结构、以及前述的共混物,以及可选地一种或更多种增塑剂。在一些实施方式中,凝胶聚合物电解质按体积计包含10%至20%之间、20%至40%之间、60%至70%之间、70%至80%之间、80%至90%之间或90%至95%之间的非均质电解质。
在一些实施方式中,可以使用一种或更多种凝胶和/或固体聚合物来形成电解质。可用的固体聚合物电解质的示例包括但不限于包括选自以下的一种或更多种聚合物的固体聚合物电解质:聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交联结构和网状结构以及前述的共混物。
除了本领域已知的用于形成电解质的电解质溶剂、胶凝剂和聚合物之外,电解质还可以包含本领域也已知的一种或更多种离子电解质盐以增加离子电导率。
电活性物质可以作为离子电解质盐与电解质一起存在。用于在本文中描述的电化学电池的电解质中使用的离子电解质盐的示例包括但不限于:LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)。可能有用的其他电解质盐包含多硫化锂(Li2Sx)和有机多硫化物的锂盐(LiSxR)n,其中x为1至20的整数,n为1至3的整数,并且R为有机基团,以及Lee等人的美国专利第5,538,812号中公开的那些。
在一些实施方式中,电解质包含一种或更多种室温离子液体。室温离子液体(如果存在的话)通常包含一种或更多种阳离子以及一种或更多种阴离子。合适阳离子的非限制性示例包括锂阳离子和/或一种或更多种季铵阳离子,例如咪唑鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、四烷基铵阳离子、吡唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡嗪鎓阳离子,恶唑鎓阳离子和三唑鎓阳离子。合适的阴离子的非限制性示例包括三氟甲基磺酸酯(CF3SO3 -)、双(氟磺酰基)酰亚胺(N(FSO2)2 -、双(三氟甲基磺酰基)亚胺((CF3SO2)2N-、双(全氟乙基磺酰基)聚酰亚胺((CF3CF2SO2)2N-和三(三氟甲磺酰基)甲酰胺((CF3SO2)3C-。合适的离子液体的非限制性示例包括N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓/双(氟磺酰基)酰亚胺和1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓/双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。在一些实施方式中,电解质包含室温离子液体和锂盐两者。在一些其他实施方式中,电解质包含室温离子液体并且不包含锂盐。
当存在时,锂盐可以以各种合适的浓度存在于电解质中。在一些实施方式中,锂盐以以下浓度存在于电解质中:大于或等于0.01M、大于或等于0.02M、大于或等于0.05M、大于或等于0.1M、大于或等于0.2M、大于或等于0.5M、大于或等于1M、大于或等于2M、或者大于或等于5M。锂盐可以以以下浓度存在于电解质中:小于或等于10M、小于或等于5M、小于或等于2M、小于或等于1M、小于或等于0.5M、小于或等于0.2M、小于或等于0.1M、小于或等于0.05M、或者小于或等于0.02M。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于0.01M且小于或等于10M、或者大于或等于0.01M且小于或等于5M)。其他范围也是可能的。
在一些实施方式中,电解质包含氟代碳酸乙烯酯。在一些实施方式中,相对于电解质的总重量,电解质中的氟代碳酸乙烯酯的总重量可以小于或等于30重量%、小于或等于28重量%、小于或等于25重量%、小于或等于22重量%、小于或等于20重量%、小于或等于18重量%、小于或等于15重量%、小于或等于12重量%、小于或等于10重量%、小于或等于8重量%、小于或等于6重量%、小于或等于5重量%、小于或等于4重量%、小于或等于3重量%、小于或等于2重量%、或者小于或等于1重量%。在一些实施方式中,相对于电解质的总重量,电解质中的氟代碳酸乙烯酯的总重量大于0.2重量%、大于0.5重量%、大于1重量%、大于2重量%、大于3重量%、大于4重量%、大于6重量%、大于8重量%、大于10重量%、大于15重量%、大于18重量%、大于20重量%、大于22重量%、大于25重量%、或者大于28重量%。上述范围的组合也是可能的(例如,小于或等于0.2重量%且大于30重量%、小于或等于15重量%且大于20重量%、或者小于或等于20重量%且大于25重量%)。其他范围也是可能的。
在一些实施方式中,电解质可以同时包含组合特别有益的多种物质。例如,在一些实施方式中,电解质包含氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和/或LiPF6。在一些这样的实施方式中,氟代碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的重量比可以在20重量%:80重量%与25重量%:75重量%之间,并且电解质中LiPF6的浓度可以为约1M(例如,在0.05M与2M之间)。电解质还可以包含双(草酸)硼酸锂(例如,在电解质中浓度在0.1重量%与6重量%之间、0.5重量%与6重量%之间、或者1重量%与6重量%之间)、和/或三(草酸)磷酸锂(例如,在电解质中浓度在1重量%与6重量%之间)。
如上面所提及的,在一些实施方式中,电解质是固体电解质。在一些这样的实施方式中,固体电解质可以用作分隔件,将第一电极和第二电极(例如,阴极和阳极)隔开,使得固体电解质(例如,固体电解质的固体电解质材料)可以促进第一电极与第二电极之间的离子(例如,锂离子)的传输,同时还是非电子导电的以防止短路。然而,应当理解,对于一些实施方式,电池组或电池可以另外地或可替选地包括液体电解质。上文以及本文中的其他地方描述了关于液体电解质的细节。
在一些实施方式中,固体电解质包含陶瓷材料(例如,陶瓷材料的颗粒)。合适的陶瓷材料的非限制性示例包括铝、硅、锌、锡、钒、锆、镁、铟及其合金的氧化物(例如,氧化铝、氧化硅、氧化锂)、氮化物和/或氮氧化物,LixMPySz(其中,x、y和z各自为整数,例如小于32、小于或等于24、小于或等于16、小于或等于8的整数;以及/或者大于或等于8、大于或等于16、大于或等于24的整数);并且其中M=Sn、Ge或Si例如Li22SiP2S18,Li24MP2S19或LiMP2S12(例如,其中M=Sn、Ge、Si)和LiSiPS、石榴石、晶体或玻璃硫化物、磷酸盐、钙钛矿、抗钙钛矿、其他离子导电无机材料及其混合物。例如,可以例如使用原料组分Li2S、SiS2和P2S5(或者可替选地Li2S、Si、S和P2S5)来形成LixMPySz颗粒。在一些实施方式中,固体电解质包含锂离子导电陶瓷化合物。在示例性实施方式中,陶瓷化合物是Li24SiP2S19。在另一示例性实施方式中,陶瓷化合物是Li22SiP2S18。
在一些实施方式中,陶瓷材料可以包含包含以下中的一种或更多种的材料:氮化锂、硝酸锂(例如,LiNO3)、硅酸锂、硼酸锂(例如,双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸盐锂)、铝酸锂、草酸盐锂、磷酸锂(例如,LiPO3、Li3PO4)、氮氧化磷锂、硅硫化物锂、锗烷硫基锂、锂氧化物(例如,Li2O、LiO、LiO2、LiRO2,其中R是稀土金属)、氟化锂(例如LIF、LiBF4、LiAlF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、Li2SiF6、LiSO3F、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2)、锂镧氧化物、锂钛氧化物、锂硼硫化物、锂铝硫化物、以及锂磷硫化物、氧硫化物(例如,锂氧硫化物)及其组合。在一些实施方式中,多种颗粒可以包括Al2O3、ZrO2、SiO2、CeO2和/或Al2TiO5(例如,单独的或与一种或更多种上面的材料组合)。在特定方面中,多种颗粒可以包括Li-Al-Ti-PO4(LATP)。材料(例如陶瓷)的选择将取决于许多因素,包括但不限于例如在电化学电池中使用的层和相邻层的特性。
在一些实施方式中,电解质呈具有特定厚度的层的形式。电解质层可以具有例如以下厚度:大于或等于1微米、大于或等于5微米、大于或等于10微米、大于或等于15微米、大于或等于20微米、大于或等于25微米、大于或等于30微米、大于或等于40微米、大于或等于50微米,大于或等于70微米、大于或等于100微米、大于或等于200微米、大于或等于500微米或者大于或等于1mm。在一些实施方式中,电解质层的厚度为:小于或等于1mm、小于或等于500微米、小于或等于200微米,小于或等于100微米,小于或等于70微米、小于或等于50微米、小于或等于40微米、小于或等于30微米、小于或等于20微米、小于或等于10微米或者小于或等于5微米。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于1微米且小于或等于1mm)。其他范围是可能的。
本文中描述的电化学电池可以在施加的各向异性力下操作。如本领域所理解的,“各向异性力”是在所有方向上不相等的力。在一些实施方式中,本文中描述的电极或电化学电池可以被配置成承受所施加的各向异性力(例如,用于增强电池内的电极的形态或性能所施加的力),同时保持其结构完整性。在一些实施方式中,电极或电化学电池被适配和布置成使得在电池的充电和/或放电期间的至少一个时间段期间,具有垂直于电化学电池内的层的活性表面的分量的各向异性力被施加至电池。
在一些这样的情况下,各向异性力包括垂直于电化学电池内的电极(例如,第一电极、第二电极)的活性表面的分量。如本文中使用的,术语“活性表面”用于描述电极的可以发生电化学反应的表面。相对于表面具有“法向分量”的力被给予其如本领域普通技术人员所理解的普通含义,并且包括例如在基本上垂直于表面的方向上至少部分地施加其自身的力。例如,在具有放在桌子上的物体并且仅受重力影响的水平桌的情况下,物体施加基本上完全垂直于桌的表面的力。如果物体还被横向推动通过水平桌表面,则物体对桌施加力,该力虽然不完全垂直于水平表面,但是包括垂直于桌表面的分量。本领域普通技术人员将理解这些术语的其他示例,特别是在本公开内容的说明书中所应用的。在弯曲表面(例如,凹面或凸面)的情况下,各向异性力的垂直于电极的活性表面的分量可以对应于垂直于在施加各向异性力的点处与弯曲表面相切的平面的分量。在一些情况下,各向异性力可以被施加在一个或更多个预定位置处,在一些情况下,各向异性力可以被分布在电极或层的活性表面上。在一些实施方式中,各向异性力被均匀地施加在层的活性表面上。
当向电化学电池施加各向异性力时(例如,在电池的充电和/或放电期间),本文中描述的任何电化学电池特性和/或性能度量可以单独地或彼此组合地实现。在一些实施方式中,施加至层或施加至电化学电池的各向异性力(例如,在电池的充电和/或放电期间的至少一个时间段期间)可以包括垂直于层的活性表面的分量。
在一些实施方式中,各向异性力的垂直于层或电极的活性表面的分量限定以下压力:大于或等于1kgf/cm2、大于或等于2kgf/cm2、大于或等于4kgf/cm2、大于或等于6kgf/cm2、大于或等于7.5kgf/cm2、大于或等于8kgf/cm2、大于或等于10kgf/cm2、大于或等于12kgf/cm2、大于或等于14kgf/cm2、大于或等于16kgf/cm2、大于或等于18kgf/cm2、大于或等于20kgf/cm2、大于或等于22kgf/cm2、大于或等于24kgf/cm2、大于或等于26kgf/cm2、大于或等于28kgf/cm2、大于或等于30kgf/cm2、大于或等于32kgf/cm2、大于或等于34kgf/cm2、大于或等于36kgf/cm2、大于或等于38kgf/cm2、大于或等于40kgf/cm2、大于或等于42kgf/cm2、大于或等于44kgf/cm2、大于或等于46kgf/cm2、大于或等于48kgf/cm2或者更大。在一些实施方式中,各向异性力的垂直于活性表面的分量可以例如限定以下压力:小于或等于50kgf/cm2、小于或等于48kgf/cm2、小于或等于46kgf/cm2、小于或等于44kgf/cm2、小于或等于42kgf/cm2、小于或等于40kgf/cm2、小于或等于38kgf/cm2、小于或等于36kgf/cm2、小于或等于34kgf/cm2、小于或等于32kgf/cm2、小于或等于30kgf/cm2、小于或等于28kgf/cm2、小于或等于26kgf/cm2、小于或等于24kgf/cm2、小于或等于22kgf/cm2、小于或等于20kgf/cm2、小于或等于18kgf/cm2、小于或等于16kgf/cm2、小于或等于14kgf/cm2、小于或等于12kgf/cm2、小于或等于10kgf/cm2、小于或等于8kgf/cm2、小于或等于6kgf/cm2、小于或等于4kgf/cm2、小于或等于2kgf/cm2或者更小。上述范围的组合也是可能的(例如,大于或等于1kgf/cm2且小于或等于50kgf/cm2)。其他范围是可能的。
在充电和/或放电的至少一部分期间施加的各向异性力可以使用本领域已知的任何方法来施加。在一些实施方式中,可以使用压缩弹簧来施加力。可以使用其他元件(在容器结构内部或外部)来施加力,所述其他元件包括但不限于贝氏垫圈、机械螺钉、气动装置和/或重物等。在一些情况下,可以在将电池插入容器结构之前对其进行预压缩,并且一旦插入至容器结构,它们可以膨胀以在电池上产生净力。例如,在美国专利第9,105,938号中详细描述了用于施加这样的力的合适的方法。
本文中描述的电极可以是集成至电池组(例如,可再充电电池组)中的电化学电池的一部分。在一些实施方式中,电化学电池(包括本文中描述的电极中的一个或更多个电极)可以用于向电动交通工具提供电力或以其他方式并入电动交通工具中。作为非限制性示例,在一些情况下,本文中描述的电化学电池可以用于向电动交通工具的传动系提供电力。交通工具可以是适于在陆地、海上和/或空中行驶的任何合适的交通工具。例如,交通工具可以是汽车、卡车、摩托车、船、直升机、飞机和/或任何其他合适类型的交通工具。
以下示例旨在说明本发明的某些实施方式,但不例示本发明的全部范围。
示例1
以下实施方式示出了第二电极(即,阳极)的改进的循环寿命性能,其中,第二电极的集流体的表面的至少一部分涂覆有镁。
如所描述来制造电化学电池。通过将NCM811沉积在铜集流体上来构建阴极。将锂金属(0.5μm)气相沉积在0.5密耳的铜箔集流体上来构建阳极。阴极和阳极由Entek 9μm EP分隔件来分隔。对于一个电化学电池,阳极包含沉积在集流体的表面上的镁。在初始化成循环期间,每个电化学电池以30mA充电并且以300mA放电,随后在剩余循环中以75mA充电并且以300mA放电。
如图4所示,与在没有涂覆镁的集流体的情况下制造的电化学电池相比,包括涂覆有镁的铜集电极的阳极表现出改进的循环寿命。所有电池以相同的速率(75mA充电/300mA放电)充电和放电,包括初始化成循环(30mA充电/300mA放电)。
示例2
以下示例示出了在化成循环期间使用升高的温度时的效果。
除了在化成循环期间施加升高的温度以外,如示例1中所描述的来构建本示例中所使用的电化学电池。如图5所示,在初始化成循环以及常规循环期间,在将温度提高至45℃之后,电池示出了更高的循环性能。对于该示例,在循环步骤期间使用12kg/cm2的各向异性压力,并且使用铜集流体作为阳极。另外,如锂离子28(1:3FEC/DMC)与锂离子14(1:4FEC/DMC)相比所证明的,更高的FEC含量示出了改进的循环寿命。
示例3
以下示例示出了施加不同量的各向异性压力对电池的循环性能的影响。如示例1中所描述的来制备电化学电池。
图6示出了在施加压力之后具有改进的电池的循环寿命的电池。
示例4
以下示例示出了具有不同量的阴极活性材料的电化学电池的循环性能。如示例1中所描述的来制备电化学电池。
图7示出了具有最高负载的NCM阴极活性材料的电池示出了循环性能的改善,尽管每次循环的Li循环较少。
示例5
以下示例示出了在化成循环期间改变所施加的电压的效果。如示例1中所描述的来制备电化学电池。
图8示出了在4.35V至3.2V、4.6V至3.2V和4.7V至3.2V的电压下进行充电/放电的电池的循环性能。如与4.35V相比在4.7V下的测量所例示的,电池的较高充电引起改进的循环性能。
示例6
以下示例示出了若干阴极活性材料对电化学电池性能的充电/放电性能。
阴极活性材料包含NCM、LCO和NCA,其中对于每个电极,这些材料的比例不同。如图9所示,在使包括该NCM电极的电化学电池循环时,NCM851005相对于其他阴极活性材料示出了改进的性能。
虽然本文中已经描述和示出了本发明的若干实施方式,但是本领域普通技术人员将容易地设想用于执行功能和/或获得结果和/或本文中描述的优点中的一个或更多个的各种其他方法和/或结构,并且这样的变化和/或修改中的每个被认为是在本公开内容的范围内。更一般地,本领域技术人员将容易地理解,本文中描述的所有参数、尺寸、材料和配置均旨在是示例性的,并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于使用本公开内容的教导的一个特定应用或多个特定应用。本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验确定本文中所述的本发明的特定实施方式的许多等同方案。因此,应当理解,前述实施方式仅作为示例给出,并且在所附权利要求及其等同物的范围内,本发明可以以不同于具体描述和要求保护的方式实施。本公开内容针对本文中描述的每个单独的特征、系统、物品、材料和/或方法。另外,如果这样的特征、系统、物品、材料和/或方法不是相互矛盾的,则两种或更多种这样的特征、系统、物品、材料和/或方法的任何组合包括在本公开内容的范围内。
除非有相反的明确指示,否则在说明书和权利要求书中使用的不定冠词“一”和“一个”应当被理解为“至少一个”。
如在说明书和权利要求书中所使用的,短语“和/或”应理解为是指这样结合的元素中的“一个或两个”:即在某些情况下共同存在而在其他情况下分离地存在的元素。除了由“和/或”短语具体标识的那些元素之外,可以可选地存在其他元素,无论与具体标识的那些元素相关还是无关,除非被明确地指示成相反。因此,作为非限制性示例,在与开放式语言例如“包括”结合使用时,对“A和/或B”的引用在一个实施方式中可以指A而没有B(可选地包括除B之外的元素);在另一实施方式中可以指B而没有A(可选地包括除A以外的元素);在又一实施方式中可以指A和B二者(可选地包括其他元素);等等。
如本文在说明书中和权利要求书中使用的,“或”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如,当将列表中的项目分开时,“或”或“和/或”应解释为包括性的,即包括多个元素或元素列表中的至少一个,但也包括不止一个,以及可选的其他未列出的项目。只有明确相反地指示的术语例如“仅一个”或“恰好一个”或者当在权利要求中使用“由……组成”时将指的是包括多个元素或元素列表中的恰好一个元素。一般而言,本文中使用的术语“或”在排他性术语(例如“任一”、“之一”、“仅其中之一”或“恰好其中之一”)前面时,仅应解释为指示排他性替选(即,“一个或另一个但不是二者”)。当“基本上由……组成”在权利要求书中使用时应具有在专利法领域中所使用的普通含义。
如本文中在说明书和权利要求书中所使用的,在提及一个或更多个元素的列表时,短语“至少一个”应被理解为是指从该元素列表中的任何一个或更多个元素中选择的至少一个元素,但不一定包括元素列表中具体列出的每个元素中的至少一个,并且不排除元素列表中元素的任何组合。该定义还允许除了短语“至少一个”所指代的元素列表中具体标识的元素之外的元素可以可选地存在,无论与那些具体标识的元素是否相关。因此,作为非限制性示例,“A和B中的至少一个”(或者,等效地,“A或B中的至少一个”,或者等效地“A和/或B中的至少一个”)在一个实施方式中可以指至少一个(可选地包括多于一个)A而不存在B(并且可选地包括除B之外的元素);在另一个实施方式中指至少一个(可选地包括多于一个)B而不存在A(以及可选地包括除A以外的元素);在又一实施方式中指至少一个(可选地包括多于一个)A以及至少一个(可选地包括多于一个)B(并且可选地包括其他元素);等等。
一些实施方式可以体现为方法,其中已经描述了各种示例。作为方法的一部分执行的动作可以以任何合适的方式排序。因此,可以构建其中以不同于所示出的顺序执行动作的实施方式,其可以包括与所描述的动作不同的(例如,更多或更少)动作,和/或其可以涉及同时执行一些动作,即使这些动作在上面所具体描述的实施方式中示出为顺序执行。
在权利要求书中使用序数术语例如“第一”、“第二”和“第三”等来修饰权利要求要素本身并不意味着一个权利要求要素相对于另一权利要求要素的任何优先级、优先顺序或次序或者执行方法的动作的时间顺序,而仅被用作标记以对具有某个名称的一个权利要求要素与具有同一名称(要不是使用序数术语)的另一要素进行区分,以区分权利要求要素。
在权利要求书以及上面的说明书中,所有过渡性短语例如“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等应理解为开放式的,即意指包括但不限于。如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节中所阐述的,仅过渡短语“由…组成”和“基本上由…组成”应当分别是封闭式或半封闭式的过渡短语。
Claims (78)
1.一种在电极上形成保护层的方法,所述方法包括:
在包括第一电极的电化学电池中执行以下步骤,其中所述第一电极包含锂嵌入化合物,相对于所述锂嵌入化合物中的其他过渡金属,所述锂嵌入化合物具有大于或等于70at%的镍含量:
将一个或更多个化成循环施加至第二电极,所述一个或更多个化成循环包括:
以第一电流将所述第二电极充电至大于或等于4.4V的电压,以及
以第二电流将所述第二电极放电至小于4.4V的电压;以及
在所述第二电极的表面的至少一部分上形成保护层。
2.一种在电极上形成保护层的方法,所述方法包括:
在包括第一电极的电化学电池中执行以下步骤:
将一个或更多个化成循环施加至第二电极,所述一个或更多个化成循环包括:
以第一电流将所述第二电极充电至大于或等于4.4V的电压,以及
以第二电流将所述第二电极放电至小于4.4V的电压;以及
以及
在所述第二电极的表面的至少一部分上形成保护层,
其中,所述保护层包含锂化合物,并且
其中,所述保护层具有小于或等于10μm的平均厚度。
3.一种电化学电池,包括:
第一电极,所述第一电极包含锂嵌入化合物,相对于所述锂嵌入化合物中的其他过渡金属,所述锂嵌入化合物具有大于或等于70at%的镍含量;
包括集流体的第二电极;
所述第一电极与所述第二电极之间的分隔件;以及
所述第一电极与所述分隔件之间的锂源,
其中,所述第二电极与所述分隔件之间的锂的平均厚度小于或等于30μm。
4.一种电化学电池,包括:
第一电极,所述第一电极包含锂嵌入化合物,相对于所述锂嵌入化合物中的其他过渡金属,所述锂嵌入化合物具有大于或等于70at%的镍含量;
包括集流体的第二电极;
所述第一电极与所述第二电极之间的分隔件;
所述第二电极的表面的至少一部分上的保护层,
其中,所述保护层包含锂化合物,并且
其中,所述保护层具有小于或等于10μm的平均厚度。
5.根据前述权利要求所述的电化学电池,其中,所述保护层包含锂化合物,所述锂化合物包含LiO2、Li2CO3和/或LiF。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述第一电极包含锂嵌入化合物,相对于所述锂嵌入化合物中的其他过渡金属,所述锂嵌入化合物具有大于或等于70at%的镍含量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,充电以大于或等于C/40以及/或者小于或等于3C的速率发生。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,放电以大于或等于C/40以及/或者小于或等于10C的速率发生。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,充电以与放电不同的速率发生。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,放电以比充电更快的速率发生。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括施加不同于所述化成循环的一个或更多个后续循环,其中,所述第一电极和/或所述第二电极的电压不超过4.4V。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括执行大于或等于一个化成循环或者小于或等于十个化成循环。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述一个或更多个化成循环发生在所述第一电极和/或所述第二电极的前10个充电/放电循环上或所述第一电极和/或所述第二电极的前10个充电/放电循环内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括在所述一个或更多个化成循环期间将所述第二电极加热至大于或等于40℃的温度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述第二电极包括集流体。
16.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述第一电极和/或所述第二电极不含任何锂。
17.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述保护层包含Mg。
18.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述保护层具有大于或等于0.1μm以及/或者小于或等于10μm的平均厚度。
19.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括锂源。
20.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,锂源被包括在第一电极内。
21.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括液体电解质。
22.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述保护层位于固体电解质界面处或接近固体电解质界面。
23.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述第一电极和/或所述第二电极被配置成接收大于或等于4.4V的施加电压。
24.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括设置在所述第一电极与所述第二电极之间的液体电解质。
25.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括液体电解质,所述液体电解质包括碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和/或碳酸甲基乙酯。
26.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括液体电解质,所述液体电解质包括六氟磷酸锂、双(草酸)硼酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、二氟硼酸锂、四氟硼酸锂和/或硝酸锂。
27.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括所述第一电极与所述第二电极之间的分隔件。
28.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括位于所述第一电极与所述第二电极的集流体之间的分隔件。
29.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括包含聚合物材料的分隔件。
30.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括包含离子导电材料的分隔件。
31.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括固体电解质。
32.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括包含锂离子导电陶瓷化合物的固体电解质。
33.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括包含Li22化合物的固体电解质。
34.根据前述权利要求中任一项的电化学电池或方法,其中,相对于所述锂嵌入化合物中的其他过渡金属,所述锂嵌入化合物具有大于或等于80at%的镍含量。
35.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,相对于所述锂嵌入化合物中的其他过渡金属,所述锂嵌入化合物具有大于或等于85at%的镍含量。
36.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述第一电极和/或所述第二电极被配置成接收大于或等于4.7V以及/或者小于或等于5V的施加电压。
37.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述电化学电池处于大于或等于1kg/cm2以及/或者小于或等于50kg/cm2的压力下。
38.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括包含铜、锌和/或锡的集流体。
39.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括集流体,其中,所述集流体的表面的至少一部分包含镁或镁合金。
40.一种电化学电池,包括:
第一电极,所述第一电极包含锂嵌入化合物,相对于所述锂嵌入化合物中的其他过渡金属,所述锂嵌入化合物具有大于或等于70at%的镍含量;
包括集流体的第二电极,所述集流体具有在所述集流体的表面的至少一部分上的镁;以及
所述第一电极与所述第二电极之间的分隔件。
41.一种电化学电池,包括:
第一电极,所述第一电极包含锂嵌入化合物,相对于所述锂嵌入化合物中的其他过渡金属,所述锂嵌入化合物具有大于或等于70at%的镍含量;
包括集流体的第二电极,所述集流体具有设置在所述集流体的表面的至少一部分上的镁;
所述第一电极与所述第二电极之间的分隔件;以及
与所述第二电极相邻的保护层,
其中,所述保护层包含镁化合物,并且
其中,所述保护层具有小于或等于10μm的平均厚度。
42.一种在电极上形成保护层的方法,所述方法包括:
在包括第一电极和第二电极的电化学电池中,执行以下步骤:
将一个或更多个化成循环施加至所述第二电极,所述一个或更多个化成循环包括:
以第一电流将所述第二电极充电至大于或等于4.4V的电压,
以第二电流将所述第二电极放电至小于4.4V的电压;以及
在所述第二电极的表面的至少一部分上形成保护层,其中,所述保护层包含镁化合物,
其中,所述保护层具有小于或等于10μm的平均厚度。
43.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述第一电极包含锂嵌入化合物,相对于所述锂嵌入化合物中的其他过渡金属,所述锂嵌入化合物具有大于或等于70at%的镍含量。
44.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,充电以大于或等于C/40以及/或者小于或等于3C的速率发生。
45.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,放电以大于或等于C/40以及/或者小于或等于10C的速率发生。
46.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,充电以与放电不同的速率发生。
47.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,放电以比充电更快的速率发生。
48.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括施加不同于所述化成循环的一个或更多个后续循环,其中,所述第一电极和/或所述第二电极的电压不超过4.4V。
49.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括执行大于或等于一个化成循环或者小于或等于十个化成循环。
50.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述一个或更多个化成循环发生在所述第一电极和/或所述第二电极的前10个充电/放电循环上或者所述第一电极和/或所述第二电极的前10个充电/放电循环内。
51.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括在所述一个或更多个化成循环期间将所述第二电极加热至大于或等于40℃的温度。
52.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述镁化合物包括MgO、MgCO3和/或MgF2。
53.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述保护层还包含锂化合物。
54.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述保护层包含包括Li2O、Li2CO3和/或LiF的锂化合物。
55.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述第二电极包括集流体。
56.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述第一电极和/或所述第二电极不含任何锂。
57.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述保护层具有大于或等于0.1μm以及/或者小于或等于10μm的平均厚度。
58.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括锂源。
59.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述第一电极包括锂源。
60.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括液体电解质。
61.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述保护层位于固体电解质界面处或接近固体电解质界面。
62.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述第一电极和/或所述第二电极被配置成接收大于或等于4.4V的施加电压。
63.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括设置在第一电极与第二电极之间的液体电解质。
64.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括液体电解质,所述液体电解质包括碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和/或碳酸甲基乙酯。
65.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还保括液体电解质,所述液体电解质包括六氟磷酸锂、双(草酸)硼酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、二氟硼酸锂、四氟硼酸锂和/或硝酸锂。
66.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括所述第一电极与所述第二电极之间的分隔件。
67.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括所述第一电极与所述第二电极的集流体之间的分隔件。
68.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括包含聚合物材料的分隔件。
69.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括包含离子导电材料的分隔件。
70.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括固体电解质。
71.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括包含锂离子导电陶瓷化合物的固体电解质。
72.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括包含Li22化合物的固体电解质。
73.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,相对于所述锂嵌入化合物中的其他过渡金属,所述锂嵌入化合物具有大于或等于80at%的镍含量。
74.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,相对于所述锂嵌入化合物中的其他过渡金属,所述锂嵌入化合物具有大于或等于85at%的镍含量。
75.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述第一电极和/或所述第二电极被配置成接收大于或等于4.7V以及/或者小于或等于5V的施加电压。
76.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,其中,所述电化学电池处于大于或等于1kg/cm2以及/或者小于或等于50kg/cm2的压力下。
77.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括包含铜、锌和/或锡的集流体。
78.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池或方法,还包括集流体,其中,所述集流体的表面的至少一部分包含镁或镁合金。
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