JP5243035B2

JP5243035B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP5243035B2
Application number: JP2007539947A
Authority: JP
Inventors: 栄信野木; 昭男檜原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
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Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2013-07-24
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Description

本発明は、充放電サイクルに伴う容量低下が少なく、高エネルギー密度のリチウム二次電池に用いる電解液に関する。

リチウム電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵安定性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
リチウム電池の代表例としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。これは、リチウムを吸蔵、放出が可能な炭素材料を活物質とする負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを含んで構成される電池である。
ここで、非水電解液は正極と負極間のイオンの受け渡しをする役割を担う。電池の充放電特性を高めるには正極と負極間のイオンの受け渡し速度をなるべく高める必要があり、そのためには、非水電解液のイオン伝導度を高くすること、非水電解液の粘度を低くすることなどが必要である。また、電池の貯蔵特性、サイクル安定性などを高めるためには、化学的、電気化学的な反応性の高い正極と負極とに対して、非水電解液が安定である必要がある。

このような要件を満たす非水電解液としては、リチウムイオン電池では、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとの混合溶媒にＬｉＰＦ₆などのリチウム塩を溶解したものが挙げられる。また、非水電解液に炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を添加することや、水素がフッ素で置換されたエチレンカーボネート（たとえば、特開昭６２−２９００７２号公報、特許公表２００１−５０１３５５号公報参照）を含有することにより、電池の充放電サイクル特性が向上することも報告されている。これらの従来技術で充放電サイクル特性が向上するのは、負極に対する非水電解液の電気化学的安定性が向上するためと考えられる。

ところで、最近の携帯型機器の目覚しい高機能化に伴い、従来のリチウムイオン電池よりもさらにエネルギー密度の高い電池が強く求められている。このような電池としては、たとえば、リチウムと化合物または固溶体を形成しうる周期律表１２（ＩＩＢ）族、１３（ＩＩＩＢ）族、１４（ＩＶＢ）族および１５（ＶＢ）族から選ばれ、充電などの際に電気化学的にリチウムと合金化する元素を含有する負極活物質を使用したリチウム電池（以後「合金系リチウム二次電池」と称す）が提案されている（たとえば、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ、１１３−１１５、ｐ５７（１９９８）参照）。この負極活物質は、従来のリチウムイオン電池の負極活物質である炭素材料に比べ、単位体積あたりのリチウム吸蔵量を格段に多くできるので、電池のエネルギー密度を大幅に向上させることができる。しかしながら、この負極活物質は、充放電による体積変化（リチウムの吸蔵による膨張／放出による収縮）が大きく、その際に非水電解液を分解する活性な面が非水電解液に接触する表面に現れやすいので、非水電解液が還元電気分解され、電池の充放電サイクルに伴う容量低下が大きくなる虞がある。

合金系リチウム二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下を抑制するために、リチウムイオン電池における容量低下を抑制する手法を適用することが試みられている。たとえば、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを基本成分とし、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを用い、かつ鎖状炭酸エステルとしてジエチルカーボネートを用いた非水溶媒を含む非水電解液を、合金系リチウム二次電池用非水電解液に用いることが提案されている（たとえば、国際公開第０２／０５８１８２号パンフレット参照）。しかしながら、この手法を用いても、リチウムイオン電池における容量低下の抑制効果と同等レベルの抑制効果は得られない。

さらに、合金系リチウム二次電池において、電解質に含まれる非水溶媒として、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとを併用することが提案されている（たとえば、特開２００４-０４７１３１号公報参照）。そして、実施例のサンプル３には、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびＬｉＰＦ₆を２０：１０：５８．５：１１．５（体積比）の割合で含む非水電解液が記載されている。しかしながら、特開２００４-０４７１３１号公報において、サンプル３の非水電解液と組合せて用いられる負極活物質は８０重量％Ｃｕ-２０重量％Ｓｉのみであり、サンプル３の非水電解液と他の負極活物質とを組合せて用いた場合に得られる効果については具体的な記載はない。

さらに、合金系電池のみならず、リチウム二次電池においては、電池内の空壁を少なくするようにしており、電池内の電解液の正極、負極との反応により分解し、ガス発生をする。そのために、溶媒、電解質塩組成等により、ガス発生抑制の試みはあるが（例えば、特開２００５-３２７０１号公報）、負極が合金系負極の場合の場合に言及しガス発生抑制の試みは無く、また、４．３Ｖ以上の高電圧系に関して、ジフルオロエチレンカーボネートとフッ素化鎖状カーボネートの組み合わせに関して記載されている（例えば、特開２００３-１６８４８０号公報）。しかしながら、発明の課題を解決する手段及び実施例にはフッ素化鎖状カーボネートの具体的な例示は無く、また、リチウムイオン電池の充放電サイクル特性の改善に関する記載が無い。

特開昭６２-２９００７２号公報特許公表２００１-５０１３５５号公報国際公開第０２／０５８１８２号パンフレット特開２００４-０４７１３１号公報特開２００５-３２７０１号公報特開２００３-１６８４８０号公報ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ、１１３−１１５、ｐ５７（１９９８）

本発明の目的は、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく少なく、また、充電保存時のガス発生の無い高エネルギー密度のリチウム二次電池に適した非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池を得ることである。

上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のリチウム二次電池は、
［１］非水溶媒が、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート及びエチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートの少なくとも１種である鎖状フッ素化カーボネート（ａ１）と、４−フルオロエチレンカーボネートであるフッ素化エチレンカーボネート（ａ２）とからなるフッ素化溶媒を含有し、非水溶媒におけるフッ素化溶媒の合計量が５０〜１００ｗｔ％の範囲にある非水電解液と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを充放電可能なＡｌ又はＳｉのみからなる負極活物質を有する負極を含むリチウム二次電池に関する。
［２］非水溶媒中のフッ素化エチレンカーボネート（ａ２）の含有量が０．５〜５０ｗｔ％である上記［１］記載のリチウム二次電池に関する。

本発明の電解液は、Ｌｉイオン電池の充放電サイクル特性を向上させ、また、充電保存時の膨れを抑制できる。したがって、本発明の電解液は、充放電サイクル特性と充放電保存時のガス発生抑制を両立させることができ、電池の高容量化に対応できる。

実施例及び比較例のサイクル容量維持率と高温保存後の電池膨れの関係を示す図である。

以下に、本発明の非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池について説明する。本発明の非水電解液は、鎖状フッ素化カーボネート（ａ１）及びフッ素化エチレンカーボネート（ａ２）からなり、その両方を必須成分とする非水溶媒（以下、フッ素化溶媒と称する）を含有する。

〔鎖状フッ素化カーボネート（ａ１）〕
本発明に係る非水溶媒の一つである鎖状フッ素化カーボネート（ａ１）は、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）を有した鎖状のカーボネートの水素原子の一部またはすべてをフッ素原子で置換した構造を有するものである。このような鎖状フッ素化カーボネート（ａ１）を非水溶媒として用いれば、非水電解液と電極とが反応しにくいので非水電解液が分解しにくく、安定性が高い非水電解液が得られる。鎖状のフッ素化カーボネート（ａ１）としては種々のものが挙げられるが、例えば下記構造式を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基をあらわし、少なくとも一方は水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したアルキル基である。）

このような鎖状フッ素化カーボネートとしては、例えば、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、メチル３，３，３−トリフルオロプロピルカーボネート、メチル２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、（ジフルオロメチル）メチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、（１−フルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（１−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（１，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（１，１−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（１−フルオロエチル）エチルカーボネート、（２−フルオロエチル）エチルカーボネート、エチル（１，１−ジフルオロエチル）カーボネート、エチル（１，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、（１−フルオロエチル）（２−フルオロエチル）カーボネート、などが挙げられる。この中でも、鎖の末端のみがフッ素原子に置換されたものが好ましく、鎖の片末端のみがフッ素原子に置換されたものがさらに好ましい。特にメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートが特に電極とが反応しにくいので分解しにくく、安定性が高い点で望ましい。上記の鎖状フッ素化カーボネート（ａ１）は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

〔フッ素化エチレンカーボネート（ａ２）〕
本発明に係るフッ素化エチレンカーボネート（ａ２）は、エチレンカーボネートのカーボネート環に直接結合した水素をフッ素原子に置換した化合物である。フッ素化エチレンカーボネート（ａ２）を非水溶媒に用いれば、電極と反応して皮膜を形成しやすく、そのため非水電解液が反応してガスを発生することが少ないので好ましい。このようなフッ素化エチレンカーボネート（ａ２）としては種々の公知のものを使用できる。たとえば、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどの、エチレンカーボネートにおいて１〜４個の水素がフッ素により置換されたフッ素化エチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネートのカーボネート環に直接結合した水素原子の１つだけがフッ素原子に置換された４−フルオロエチレンカーボネートが、上記の他のフッ素化エチレンカーボネート（ａ２）よりも粘度が上昇し難く且つリチウム配位力の低下が生じ難いのでイオン伝導度の低下が少ない、負極皮膜中のＬｉＦの量を適度に維持できるのでサイクル特性の低下がしにくい、負極との反応が低いのでガスの発生が少ない、等の点で最も望ましい。これらのフッ素化エチレンカーボネート（ａ２）は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

〔非水溶媒〕
本発明に係る非水溶媒は、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート及びエチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートの少なくとも１種である鎖状フッ素化カーボネート（ａ１）並びにフッ素化エチレンカーボネート（ａ２）からなるフッ素化溶媒を必須成分として含む。非水溶媒におけるフッ素化溶媒の含有量は適宜選択可能であり、前記鎖状フッ素化カーボネート（ａ１）及びフッ素化エチレンカーボネート（ａ２）のみから非水溶媒が構成されていることが最も好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の非水溶媒を含んでいても良い。

本発明に係る非水溶媒におけるフッ素化溶媒の含有量は、目的に応じて種々選択できるが、通常５０〜１００ｗｔ％、好ましくは７０〜１００ｗｔ％、更に好ましくは８０〜１００ｗｔ％、特に好ましくは９０〜１００ｗｔ％の範囲である。この範囲にあれば、非水溶媒を二次電池の非水電解液に使用した場合に、充放電サイクル特性が向上し、且つ、充放電保存時のガス発生が抑制できるので好ましい。

本発明に係る非水溶媒におけるフッ素化エチレンカーボネート（ａ２）の含有量は、好ましくは０．５〜５０ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜３０ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、最も好ましくは５〜２０ｗｔ％の範囲である。このような範囲にあれば、フッ素化エチレンカーボネート（ａ２）による非水電解液の反応性が抑制され、且つ、鎖状フッ素化エチレンカーボネート（ａ１）による電極との安定性の両方の特性が得られるので好ましい非水電解液が得られる。

〔非フッ素化溶媒〕
本発明に係る非水溶媒は、前記フッ素化溶媒以外に他の非水溶媒を含んでいても良く、他の非水溶媒としては通常は非フッ素化カーボネートが挙げられる。非フッ素化カーボネートは、目的に応じて種々選択でき、１種又は２種以上の溶媒を含んでいても良い。本発明に係る非水溶媒は、前記の鎖状フッ素化カーボネート（ａ１）及びフッ素化エチレンカーボネート（ａ２）以外の非水溶媒を非水溶媒中９０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％未満、更に好ましくは３０ｗｔ％、特に好ましくは２０ｗｔ％以下、それよりも特に好ましくは１０ｗｔ％以下含んでいても良い。

他の非水溶媒としては、たとえば、環状構造の炭酸エステルや鎖状構造の炭酸エステルが挙げられ具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、１，２−ヘキセンカーボネート、１，２−ヘプテンカーボネート、１，２−オクテンカーボネート、１，２−ノネンカーボネート、１，２−デセンカーボネート、１，２−ドデセンカーボネート、５，６−ドデセンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。本発明に係る非水溶媒は、上記の化合物を２種以上を含んでいても良い。

〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、前記の非水溶媒を含み、電解質等の通常の非水電解液として用いられる化合物を含む。電解質としては、通常は、リチウム塩が挙げられ、この分野で常用されるものを使用できる。たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1)（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1)）₂（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_n（Ｃ_kＦ_(2k+1)）_(6-n)（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦ_n（Ｃ_kＦ_(2k+1)）_(4-n)（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）などが挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ¹²）（ＳＯ₂Ｒ¹³）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＯＲ¹⁴）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁵）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｒ¹⁶）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁷）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｒ¹⁶）（ＳＯ₂Ｆ）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂（ここで、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。また、ホウ酸エステル系リチウム塩もしくはリン酸エステル系リチウム塩として、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）フルオロリン酸リチウム、ビス（オキサラト）フルオロリン酸リチウム、トリフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが挙げられる。リチウム塩は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

これらのリチウム塩の中でも、非水電解液のイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂が好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も望ましい。また、非水電解液の電気化学的安定性の観点からは、ＬｉＰＦ₆を単独で使用するか、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂の組み合わせで混合して使用することが望ましい。

非水電解液に含まれるリチウム塩の量は、通常この分野で使用される範囲であれば良く、非水電解液中に１〜５０重量％（１重量％以上、５０重量％以下）、好ましくは４〜３０重量％（４重量％以上、３０重量％以下）の濃度で非水電解液中に溶解される。

本発明の非水電解液は、上記の非水溶媒及び電解質の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を使用することができる。添加剤としては種々公知のものを使用でき、たとえば、フッ素化鎖状エーテル、フッ素化環状エーテル、リン酸エステル類、エーテル類、カルバメート類、アミド類、スルホン類、スルホン酸エステル類、カルボン酸エステル類、芳香族化合物類などが挙げられる。ただし、非水電解液を本発明のような合金系リチウム二次電池に用いる場合、これらの添加剤によって充放電サイクル特性が低下する虞があるので、何らかの目的によりこれらの非水溶媒の１種または２種以上を含有させる場合、含有量を極力少なくする事が望まれる。

［負極］
本発明に係るリチウム二次電池の負極は、負極集電体と負極活物質層とを含む。負極としては種々公知のものを用いることができるが、具体例としては、たとえば、負極集電体の表面または負極集電体中に負極活物質層が形成されたものが挙げられる。

負極集電体としてはこの分野で常用されるものを使用でき、その中でも、負極活物質層の薄膜との密着性に優れるものが好ましく、たとえば、銅、ニッケル、チタン、鉄、ステンレス鋼、モリブデン、コバルト、クロム、タングステン、タンタル、銀などが挙げられる。これらの中でも、たとえば銅などの、リチウムと合金化しないものがさらに好ましい。負極集電体は、金属箔、エキスパンドメタルなどの形態で用いるのが好ましい。

負極活物質層は、たとえば、負極活物質粒子と導電剤等をポリフッ化ビニリデンなどのバインダーで成型しシート状、フィルム状にしたもの、負極活物質粒子を金属シート中に包埋してシート状、フィルム状にしたもの、負極活物質そのものを薄膜状にしたものなどが挙げられる。負極活物質粒子としては、負極活物質を金属粒子や炭素粒子の中に包埋、もしくは表面に担持して、粒子状にしたような物も含められる。以上のような任意の形状に負極活物質層は形成されるが、充放電サイクルその他の各種電池特性の向上を図る上では、薄膜状に形成するのが好ましい。

負極活物質層は、一般的に用いられるカーボン系の負極でもよいが、電池の高エネルギー密度化が更に期待できるリチウムと化合物または固溶体を形成し得る元素（ｂ１）、当該元素（ｂ１）を含む合金（ｂ２）および当該元素（ｂ１）を含む化合物（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質を含有することが望ましい。これらの負極活物質（ｂ１〜ｂ３）は従来の主要な負極活物質である炭素材料に比べて、単位体積当りのリチウム吸蔵量を格段に多くできるので、電池中の負極の占める体積を大幅に減ずる事ができ、電池のエネルギー密度を高めることができる。

負極活物質が含むリチウムと化合物または固溶体を形成し得る元素（ｂ１）の具体例としては、たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどの周期律表１２族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどの周期律表１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどの周期律表１４族元素およびＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの周期律表１５族元素などが挙げられ、負極活物質はこれら元素を含む合金（ｂ２）或いは化合物（ｂ３）であってもよい。ここで当該元素（ｂ１）を含む化合物（ｂ３）には、酸化物、硫化物などが挙げられる。これらの中でも、リチウム貯蔵能、環境適合性、初回充電時における低電気消費量などを考慮すると、リチウムと化合物または固溶体を形成し得る元素（ｂ１）の単体であることが必要である。当該元素（ｂ１）を含む化合物（ａ３）は、通常、初回充電時に不可逆な還元電流を多量に消費するために、リチウム電池のエネルギー密度を高めにくい場合がある。また、当該元素（ｂ１）を含む合金（ｂ２）は、リチウムの貯蔵に関与しない当該元素（ｂ１）以外の合金成分が含まれているために、リチウム電池のエネルギー密度を高めにくい場合がある。

当該元素（ｂ１）としては、周期律表１３〜１５族元素が好ましく、１３〜１４族元素がより好ましい。具体的にはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｂまたはＧｅから選ばれる少なくとも１種であり、中でも、ＡｌとＳｉが特に好ましい。Ｓｉは結晶性の違いにより、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコンおよび単結晶シリコンに大別される。これらは、機器分析的にも明確に区別され、たとえば、ラマン分光分析によれば、非晶質シリコンは結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-1近傍のピークが実質的に検出されず、微結晶シリコンは結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-1近傍のピークと非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^-1近傍のピークとが実質的に検出されるものである。これに対し、多結晶シリコンおよび単結晶シリコンは、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^-1近傍のピークが実質的に検出されない点で、非晶質および微結晶シリコンとは異なる結晶構造を有する物質であることが明らかである。各種結晶構造のシリコンの中でも、非晶質シリコンおよび微結晶シリコンが好ましい。

リチウムと化合物または固溶体を形成し得る元素（ｂ１）、当該元素（ｂ１）の合金（ｂ２）又は当該元素（ｂ１）を含む化合物（ｂ３）の少なくとも１種を含む負極活物質は、用途に応じて１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

負極活物質の表面には、リチウムイオン伝導性固体電解質、炭素材料、金属などを被覆してもよい。また、リチウムイオン伝導性固体電解質、炭素材料、金属粒子などの中に負極活物質を分散させるなどのように、複合化された形態を採ってもよい。

本発明に係る負極は、たとえば、電池の充放電サイクル特性をさらに向上させるために、負極活物質とともに、リチウムと合金化しない金属を使用できる。すなわち、負極活物質層に、負極活物質およびリチウムと合金化しない金属を含有させることによって、充放電時における負極活物質層の膨張および収縮が制限されるので、充放電特性を向上させることができる。この構成は、特開２００２−３７３６４７号公報に記載されている。しかしながら、充放電に寄与しないリチウムと合金化しない金属を含有させると、電池のエネルギー密度を低下させる事になるので、負極活物質は、元素の形態で存在させる事が望ましい。ここで、元素の形態とは、負極活物質の元素単体が９０重量％以上含まれる状態を示すものとし、例えば、強度向上、安定性向上等を目的とした不純物元素をドーピングした状態も含めるものとする。

負極集電体の表面に形成される負極活物質層である薄膜の厚みは特に制限されず、得ようとする電池の設定性能などに応じて広い範囲から適宜選択されるが、たとえば、充放電容量などを考慮すると、１〜２０μｍ（１μｍ以上、２０μｍ以下）程度である。

さらに、負極集電体と負極活物質層との界面に、集電体成分と負極活物質層成分との混合層を形成してもよい。これによっても、集電体に対する負極活物質層の密着性を高めることができ、さらなるサイクル特性の向上を期待することができる。このような混合層は、集電体上に負極活物質層を形成した後、熱処理などを施すことにより形成することができる。熱処理の温度としては、負極活物質層の融点および集電体の融点よりも低い温度であることが好ましい。中間層の材料としては、負極活物質および／または集電体材料との間で合金、好ましくは固溶体を形成するような物質を適宜選択すればよい。

［正極］
本発明に係るリチウム二次電池の正極は、正極活物質層と正極集電体とを含む。

正極活物質としては、リチウムを電気化学的に挿入および脱離できる物質であれば特に制限なく使用でき、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂（ｘは０以上１以下の小数を含む数）、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_(1-x-y)Ｏ₂（ｘ、ｙはそれぞれ０以上１以下の小数を含む数、但し（ｘ＋ｙ）は１以下）などのリチウム含有遷移金属酸化物、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有しない金属酸化物などが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

正極集電体としても公知のものを使用でき、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、これらを含む合金などの、非水電解液中での陽極酸化によって表面に不動態被膜を形成する金属などが挙げられる。

本発明に係る正極は、たとえば、イ）正極活物質と結着剤とを含む組成物を所望の形状に成形し、この成形物を正極集電体に接着し、必要に応じて加圧プレスを行うか、ロ）正極活物質と結着剤とを含む組成物にさらに溶媒を加えて正極合剤スラリーとし、このスラリーを正極集電体の片面に塗布して乾燥させ、必要に応じて加圧プレスを行うか、またはハ）正極活物質をロール成形、圧縮成形などによって所望の形状に成形することによって作製することができる。イ）の方法において、結着剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース、セルロースなどのセルロース類、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、天然ゴムなどのラテックス類などが挙げられる。ロ）の方法において、結着剤としてはイ）の方法と同様のものを使用できる。溶媒としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用でき、または必要に応じて２種以上を併用できる。

また、従来は正極の電位はリチウム電位基準で４．２Ｖであるが、より高エネルギー密度化を図るために、満充電状態の正極の電位がリチウム電位基準で４．３Ｖ以上で使用することが望ましい。

［セパレータ］
本発明に係るリチウム二次電池のセパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜、不織布膜、高分子電解質などが使用できる。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好ましく、その材質はポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどである。多孔性ポリオレフィンフィルムが特に好ましく、その具体例としては、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムなどが挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていてもよい。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子、非水電解液で膨潤させた高分子などが挙げられる。

［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、前述の本発明の非水電解液を用いてなる。本発明のリチウム二次電池は種々公知の構成を採ることができ、通常は、前記の非水電解液、負極、正極及びセパレータにより構成される。このような構成にすることで、本発明のリチウム二次電池は、充放電サイクル特性が向上し、且つ、充放電保存時のガスの発生による膨れを抑制できる。したがって、本発明のリチウム二次電池は、高容量化に対応できる。特に、前述した負極を用いれば、非水電解液と負極との界面での反応が少ないのでガスの発生が抑えられ、特に好ましい電池が得られる。

本発明のリチウム二次電池は、任意の形状にすることができ、たとえば、円筒型、コイン型、角型、フィルム型などにすることができる。しかしながら、電池の基本構造は電池の形状に関係なく同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。たとえば、本発明のリチウム二次電池が円筒型の場合は、シート状の負極とシート状の正極とを、セパレータを介して巻回した巻回体に前述の非水電解液を含浸させ、この巻回体をその上下に絶縁板が載置されるように電池缶に収納した構成になっている。またコイン型の場合には、円盤状負極、セパレータおよび円盤状正極の積層体に、非水電解液が含浸され、必要に応じて、スペーサー板が挿入された状態で、コイン型電池缶に収納された構成になる。

本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用できる。たとえば、各種の民生用電子機器類、その中でも特に、携帯電話、モバイル、ラップトップ式パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯用ビデオレコーダ、携帯用ＣＤプレーヤ、携帯用ＭＤプレーヤなどの電源として好適に使用できる。
[実施例]

以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

＜非水電解液の調製＞
表１に記載の組成比（ｗｔ％）で、エチレンカーボネート（略号ＥＣ／水素と酸素と炭素のみからなる環状の炭酸エステル）、ジエチルカーボネート（略号ＤＥＣ／水素と酸素と炭素のみからなる鎖状の炭酸エステル）、ビニレンカーボネート（略号ＶＣ／水素と酸素と炭素のみからなる炭素-炭素不飽和結合を有する炭酸エステル）、４-フルオロエチレンカーボネート（略号ＦＥＣ／フッ素化エチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネート（略号ＴＦＰＣ／フッ素化環状カーボネート）、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（略号ＭＦＥＣ／フッ素化鎖状の炭酸エステル）、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（略号ＥＦＥＣ／フッ素化鎖状の炭酸エステル）の混合を行い、混合溶媒を調製した。その後、ＬｉＰＦ₆（リチウム塩）又はＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（略号ＬｉＢｅｔｉ／リチウム塩）の混合を行い、電解液中のリチウム塩の濃度を１ｍｏｌ／ｌとなるように、調製を行なった。空欄は、その化合物が含まれていないことを示す。

（実施例１）
表１の非水電解液Ｎｏ．１を用いて以下のようにサイクル試験及び電池の膨れ試験を行った。その結果を表２に示す。

１．サイクル試験
下記手順に基づき、コイン型電池を作製し、１サイクル目の放電容量及び２０サイクル目の放電容量維持率（％）を測定した。

（１）Ａｌ負極の作製
厚さ２０μｍのアルミホイルを、直径１４ｍｍφのコイン状に打ち抜き、１００℃で２時間真空乾燥しコイン型負極とした。このコイン型負極は、アルミニウム元素が負極活物質である。なお、この負極を、金属リチウムを対極として１．５〜０Ｖで充放電させた時のリチウムの充放電容量は７．５ｍＡｈであった。

（２）正極の作製
ＬｉＣｏＯ₂（商品名：ＨＬＣ−２２、本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製）８２部、黒鉛（導電剤）７部、アセチレンブラック（導電剤）３部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）８部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン８０部に分散させ、ＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布乾燥しロールプレスした。これを直径１３ｍｍφに打ち抜いてコイン型正極とした。なお、このコイン型正極は、金属リチウムを対極として３．０〜４．３Ｖで充放電させたときのリチウムの充放電容量が４．５ｍＡｈであった。

（３）コイン型電池の作製
上述のようにして得られたコイン型負極とコイン型正極、および厚さ２５ミクロン、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに非水電解液を３０μｌ注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶を被せ、缶蓋をかしめることによって電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を得た。このコイン型電池について、以下の初期充放電（充電及び放電）を行った。この充電及び放電を１サイクルとして、５サイクル繰り返し、試験用電池を作成した。
（初期充放電）
充電：０．５ｍＡの定電流で４．1Ｖまで充電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで４．１Ｖの定電圧で充電した。このときの正極の電位は、Ｌｉ電位に換算して、４．３５Ｖであった。
放電：０．５ｍＡの定電流で２．８Ｖまで放電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで２．８Ｖの定電圧で放電した。

（４）充放電サイクル試験条件
以上のように作製した試験用電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、以下の通常サイクル（充電及び放電）を１サイクルとして、３０サイクル繰り返した。
（通常サイクル）
充電：２．５ｍＡの定電流で設定した４．１Ｖまで充電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで４．１Ｖで充電しつづけた。
放電：２．５ｍＡの定電流で設定した２．８Ｖになるまで放電した。

１サイクル後の放電容量及び２０サイクル後の放電容量を測定し、サイクル容量維持率（％）を以下の式のようにして求めた。結果を表２に示す。
サイクル容量維持率（％）
＝（２０サイクル目放電容量）÷（１サイクル目放電容量）×１００（％）

２．高温充電保存試験
電池の高温時の充電保存（高温充電保存）時の電解液分解ガス生成量の測定を行なうために、下記手順に基づいて、ラミネート型電池を作製し、常温充電後の電池の膨れ及び高温充電保存後の電池の膨れを測定した。

（１）Ａｌ負極の作製
厚さ２０μmのアルミホイルを、３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、端部にニッケル製のリードを取り付けて負極とした。なお、この負極を、金属リチウムを対極として１．５〜０Ｖで充放電させた時のリチウムの充放電容量は５８ｍＡｈであった。

（２）正極の作製
ＬｉＣｏＯ₂（商品名：ＨＬＣ-２２、本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製）８２部、黒鉛（導電剤）７部、アセチレンブラック（導電剤）３部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）８部を混合し、Ｎ-メチルピロリドン８０部に分散させ、ＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布乾燥しロールプレスした。この電極を２．５ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、端部にアルミニウム製のリードを取り付けて正極とした。なおこの正極は、金属リチウムを対極として３．０〜４．３Ｖで充放電させたときの充放電容量が３４ｍＡｈであった。

（３）ラミネート型電池の作製
前述の負極および正極を、幅４０ｍｍ、長さ６０ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム製セパレータを介して対向させ、電極群を作製した。この電極群を、アルミニウムラミネートフィルム製の筒状袋に、負極および正極の各リードが筒状袋の片方の開放部から引き出されるように収容し、リードが引き出された側を熱融着して閉じた。この状態でこのものを真空乾燥し、引き続いて電解液０．４ｍｌを電極群に注入して含浸させた後、もう一方の開放部を熱融着して密封し、ラミネート型電池を作製した。
ラミネート型電池において、電解液の酸化還元分解によりガスが発生すると、その外装体の材質がアルミニウムラミネートフィルムであるため、ラミネート型電池全体がほぼ均等に膨張する。

（４）電池膨れ試験
上記で得られたラミネート型電池について、「充電後の電池膨れ」及び「高温保存後の電池膨れ」を以下のようにして算出した。その結果を、表２に示す。

（５）充電後の電池膨れ
１．４ｍＡの定電流で設定し、４．１Ｖまで充電した。以後、電流が０．０１ｍＡになるまで４．１Ｖで充電しつづけ、充電状態のラミネート型電池を作製した。このときの正極の電位は、Ｌｉ電位に換算して、４．３５Ｖであった。未充電のラミネート型電池作成直後の体積及び充電後のラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定した。その体積の差を充電後の膨れ（ｍｌ）とした。

（６）高温保存後の電池膨れ
上記のようにして得た充電状態のラミネート型電池を８５℃の恒温槽に入れ、３日間放置した。未充電のラミネート型電池の作成直後の体積及び高温保存後のラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定した。その体積の差を高温保存後の電池膨れ（ｍｌ）とした。

（実施例２）
非水電解液を、表１に記載の非水電解液Ｎｏ．２に変更した以外は、実施例１と同様にしてサイクル特性及び電池の膨れ試験を行った。その結果を表２に示す。

（実施例３〜１５、比較例１〜５）
同様にして、表１の非水電解液Ｎｏ．３〜２０を用いて電池を作製し、実施例３〜１５及び比較例１〜５についてサイクル特性及び電池の膨れ試験を行った。その結果を表２に示す。

３．サイクル特性評価結果
表２より、実施例１〜１５は、比較例１〜５よりも、サイクル特性において優れており、サイクル特性を改善するためには、鎖状フッ素化カーボネートとフッ素化エチレンカーボネートが必須であることが明らかとなった。また、実施例４と比較例４とを比較すると、両方ともフッ素化溶媒の含有率が１００ｗｔ％であるにも拘わらず、実施例4の方がサイクル特性に優れていることから、環状フッ素化カーボネートとして、フッ素化エチレンカーボネートが良いことが明らかとなった。また、実施例４、実施例８〜１１の結果より、フッ素化溶媒の含有率が８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の場合にサイクル特性が優れていることが明らかとなった。また、実施例１〜６の結果より、フッ素化エチレンカーボネートの比率が０．５〜５０ｗｔ％の場合にサイクル特性が優れていることが明らかとなった。

４．高温充電保存試験（電池膨れ評価結果）
表２より、実施例１〜１５は、比較例１〜５に比べて、いずれも、充電後の電池の膨れは小さく、電池の初回充電時のガス発生は少ないことが分かった。さらに、高温充電保存
時において、比較例１〜３、５は電池膨れが大きいことは明らかであるが、実施例１〜１５においては、格段の電池膨れは無く、高温充電保存時も電極との反応等が少ないことが確認できた。また、実施例４、８〜１２の結果から、フッ素化溶媒の合計が８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の場合に高温充電保存後の電池膨れが小さいことは明らかであり、実施例７〜１２の結果から、フッ素化エチレンカーボネートの含有量が４０ｗｔ％以下の場合に高温充電保存後の電池膨れが小さいことは明らかである。
ここで、表２を基に、サイクル容量維持率、高温充電保存時の電池膨れの関係を図１に示す。本発明の電解液である非水電解液Ｎｏ．１〜１５はサイクル容量維持率が高く、高温充電保存時の電池の膨れは小さいことが明らかとなった。また、比較例に用いた非水電解液Ｎｏ．１６〜２０には、サイクル容量維持率と、高温充電保存時のガス発生抑制とが共に良いものが無いことが明らかとなった。その中でも、実施例２〜５に用いたフッ素化溶媒が１００ｗｔ％であり、フッ素化エチレンカーボネートが５ｗｔ％〜３０ｗｔ％である電解液が、特に、サイクル容量維持率と、高温充電保存時のガス発生抑制とが共に優れていることが分かった。

（実施例１６〜１８、比較例６）
５．Ｓｉ電極−Ｌｉ対極電池試験
Ａｌ負極以外の負極の効果を確認するために、Ｓｉ電極と金属ＬｉのＬｉ対極電池を作製し、サイクル特性試験を行った。下記手順に基づき、コイン型Ｓｉ電極−Ｌｉ対極電池を作製した。

（１）Ｓｉ電極の作製
厚さ１８μmの帯状銅箔上に、ＲＦスパッタリング法により、負極活物質であるＳｉ薄膜を形成させた。スパッタリングには、ＳＰＵＴＴＥＲＩＮＧＳＹＳＴＥＭＨＳＭ−５２１（株式会社島津製作所製）を用いた。スパッタリング条件は、スパッタガス：Ａｒ、真空度６．８×１０^-6ＴＯＲＲ、基板温度−室温、高周波電力４００Ｗにて、２μｍになるまで、Ｓｉを堆積させた。
このシリコン薄膜を形成した負極集電体を、直径１４ｍｍφのコイン状に打ち抜き、１００℃で２時間真空乾燥しコイン型電極とした。このコイン型電極は、シリコン元素が活物質である。

（２）金属Ｌｉ電極の作製
アルゴンボックス中、厚さ２ｍｍのＬｉ箔を、ＳＵＳ製円柱状の棒を用いて、厚さ０．５ｍｍまで引き伸ばした。更に、直径１６ｍｍφのコイン状に打ち抜き、対極用のＬｉ電極とした。

（３）コイン型Ｓｉ電極−Ｌｉ対極電池
上述のようにして得られたコイン型Ｓｉ電極を正極、コイン型対極Ｌｉ電極を負極として、厚さ２５ミクロン、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに非水電解液を３０μｌ注入した後に、その積層体の上にＳＵＳ製の板、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶を被せ、缶蓋をかしめる事によって電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を得た。このコイン型電池について、下に示す充放電サイクル試験を行った。

（４）充放電サイクル試験条件
以上のように作製したコイン型Ｓｉ電極−Ｌｉ対極電池について、充放電サイクル試験を行った。
（放電条件）
この電池では、まずＳｉ電極にＬｉを挿入させるため、放電より開始する。０．７ｍＡの定電流で０．１Ｖまで放電し、以後、電流が０．０７ｍＡになるまで０．１Ｖの定電圧で放電した。
（充電条件）
０．７ｍＡ定電流で１．２Ｖまで充電し、以後、電流が０．０７ｍＡになるまで１．２Ｖの定電圧で充電した。
１サイクル後の充電容量及び１００サイクル後の充電容量を測定し、コイン型Ｓｉ電極−Ｌｉ対極電池におけるサイクル容量維持率（％）を以下の式によって求めた。結果を表３に示す。
コイン型Ｓｉ電極−Ｌｉ対極電池におけるサイクル容量維持率（％）
＝（１００サイクル目充電容量）÷（１サイクル目充電容量）×１００（％）

６．Ｓｉ電極−Ｌｉ対極電池試験評価結果
実施例１６〜１８は、比較例６と比べて、サイクル容量維持率において優れている。この結果から、Ａｌ電極での結果と同様に、Ｓｉ電極においても、本発明の電解液のサイクル特性向上に寄与することは明らかである。

Claims

非水溶媒が、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート及びエチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートの少なくとも１種である鎖状フッ素化カーボネート（ａ１）と、４−フルオロエチレンカーボネートであるフッ素化エチレンカーボネート（ａ２）とからなるフッ素化溶媒を含有し、非水溶媒におけるフッ素化溶媒の合計量が５０〜１００ｗｔ％の範囲にある非水電解液と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを充放電可能なＡｌ又はＳｉのみからなる負極活物質を有する負極を含むリチウム二次電池。
非水溶媒中のフッ素化エチレンカーボネート（ａ２）の含有量が０．５〜５０ｗｔ％である請求項１記載のリチウム二次電池。