JP2019053931A - 水系リチウムイオン二次電池 - Google Patents
水系リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019053931A JP2019053931A JP2017178278A JP2017178278A JP2019053931A JP 2019053931 A JP2019053931 A JP 2019053931A JP 2017178278 A JP2017178278 A JP 2017178278A JP 2017178278 A JP2017178278 A JP 2017178278A JP 2019053931 A JP2019053931 A JP 2019053931A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- electrode active
- aqueous electrolyte
- potential
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】二次電池としてのサイクル安定性を確保できる水系リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】水系リチウムイオン二次電池であって、水及び電解質を含む水系電解液と、負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体とを有し、前記負極活物質と前記水系電解液とを用いたサイクリックボルタンメトリー測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であり、前記負極活物質は、チタン酸化物を含有し、前記負極活物質は、表面にカーボンコート層を有することを特徴とする、水系リチウムイオン二次電池。【選択図】図３
Description
本開示は水系リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン電池用の水系電解液については、従来から、電気化学的に安定な電位領域（電位窓）の範囲に限界があることが知られている。
水系電解液が有する上記の課題を解決する手段の一つとして、非特許文献１には、特定の２種類のリチウム塩と水とを所定の割合で混合してなるハイドレートメルトと呼ばれる高濃度水系電解液が開示されている。非特許文献１においては、このような高濃度水系電解液を用いることで、従来の水系リチウムイオン電池では負極活物質として使用が困難であったＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下「ＬＴＯ」という場合がある。）を負極活物質として使用して、水系リチウムイオン二次電池の充放電を確認している。
水系電解液が有する上記の課題を解決する手段の一つとして、非特許文献１には、特定の２種類のリチウム塩と水とを所定の割合で混合してなるハイドレートメルトと呼ばれる高濃度水系電解液が開示されている。非特許文献１においては、このような高濃度水系電解液を用いることで、従来の水系リチウムイオン電池では負極活物質として使用が困難であったＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下「ＬＴＯ」という場合がある。）を負極活物質として使用して、水系リチウムイオン二次電池の充放電を確認している。
特許文献１ではＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、炭素を含む被覆層を有する水系二次電池が開示されている。
Ｙｕｋｉ Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．， "Ｈｙｄｒａｔｅ−ｍｅｌｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ−ｄｅｎｓｉｔｙ ａｑｕｅｏｕｓ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"， ＮＡＴＵＲＥ ＥＮＥＲＧＹ （２６ ＡＵＧＵＳＴ ２０１６）
特許文献１に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質の場合、充電電位は、２．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、電解液の電位窓に収まる。一方、一般的な水系電解液の電気分解は、通常、ＬＴＯの充電電位よりも貴な電位で進行する。また、非特許文献１に開示された高濃度水系電解液についても、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の添加によって水系電解液の電位窓が拡大するが、ＬＴＯの充電電位よりも貴な電位で水系電解液の電気分解が進行する場合がある。
これは、集電体と水系電解液の反応電位より卑な充電電位を有するＬＴＯ等の負極活物質を用いると、負極活物質の充電電位が水系電解液の電位窓に収まっていないため、水系電解液が負極活物質の充電電位よりも貴な電位で電気化学的に還元分解する。その結果、電解液の還元分解反応に電流が消費され、負極活物質の充電反応が進行しないためであると考えられる。
また、非特許文献１においては、水系電解液として高濃度水系電解液を用い、負極集電体としてＡｌを用いることによって、水系電解液の還元側電位窓を拡大させ、負極活物質としてＬＴＯを備える水系リチウムイオン二次電池の充放電を可能としている。なお、還元側の電位窓拡大は、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンの還元分解に由来する負極活物質表面での固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；以下、ＳＥＩと称する場合がある。）の形成によるものと考えられる。
しかし、水系リチウムイオン二次電池において、集電体と水系電解液の反応電位より卑な充電電位を有するＬＴＯ等の負極活物質を用いた場合、負極活物質表面に形成されたＳＥＩの耐性が不十分なために二次電池としてのサイクル安定性が悪いという問題がある。
本開示は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、二次電池としてのサイクル安定性を確保できる水系リチウムイオン二次電池を提供することである。
これは、集電体と水系電解液の反応電位より卑な充電電位を有するＬＴＯ等の負極活物質を用いると、負極活物質の充電電位が水系電解液の電位窓に収まっていないため、水系電解液が負極活物質の充電電位よりも貴な電位で電気化学的に還元分解する。その結果、電解液の還元分解反応に電流が消費され、負極活物質の充電反応が進行しないためであると考えられる。
また、非特許文献１においては、水系電解液として高濃度水系電解液を用い、負極集電体としてＡｌを用いることによって、水系電解液の還元側電位窓を拡大させ、負極活物質としてＬＴＯを備える水系リチウムイオン二次電池の充放電を可能としている。なお、還元側の電位窓拡大は、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンの還元分解に由来する負極活物質表面での固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；以下、ＳＥＩと称する場合がある。）の形成によるものと考えられる。
しかし、水系リチウムイオン二次電池において、集電体と水系電解液の反応電位より卑な充電電位を有するＬＴＯ等の負極活物質を用いた場合、負極活物質表面に形成されたＳＥＩの耐性が不十分なために二次電池としてのサイクル安定性が悪いという問題がある。
本開示は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、二次電池としてのサイクル安定性を確保できる水系リチウムイオン二次電池を提供することである。
本開示の水系リチウムイオン二次電池は、水及び電解質を含む水系電解液と、負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体とを有し、
前記負極活物質と前記水系電解液とを用いたサイクリックボルタンメトリー測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であり、
前記負極活物質は、チタン酸化物を含有し、
前記負極活物質は、表面にカーボンコート層を有することを特徴とする。
前記負極活物質と前記水系電解液とを用いたサイクリックボルタンメトリー測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であり、
前記負極活物質は、チタン酸化物を含有し、
前記負極活物質は、表面にカーボンコート層を有することを特徴とする。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記水系電解液のｐＨが３以上１１以下であってもよい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記電解質が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであってもよい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記負極集電体は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＳＵＳ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料であってもよい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記チタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＴｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であってもよい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記電解質が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであってもよい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記負極集電体は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＳＵＳ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料であってもよい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記チタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＴｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であってもよい。
本開示によれば、二次電池としてのサイクル安定性を確保できる水系リチウムイオン二次電池を提供することができる。
本開示の水系リチウムイオン二次電池は、水及び電解質を含む水系電解液と、負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体とを有し、
前記負極活物質と前記水系電解液とを用いたサイクリックボルタンメトリー測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であり、
前記負極活物質は、チタン酸化物を含有し、
前記負極活物質は、表面にカーボンコート層を有することを特徴とする。
前記負極活物質と前記水系電解液とを用いたサイクリックボルタンメトリー測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であり、
前記負極活物質は、チタン酸化物を含有し、
前記負極活物質は、表面にカーボンコート層を有することを特徴とする。
図１は、本開示の水系リチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。本開示の一実施形態である水系リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される水系電解液１１を備える。
図１に示すように、水系電解液１１の一方の面に負極１７が存在し、水系電解液１１の他方の面に正極１６が存在する。正極１６、及び、負極１７は、水系リチウムイオン二次電池において水系電解液１１に接触させて使用される。なお、本開示の水系リチウムイオン二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
図１に示すように、水系電解液１１の一方の面に負極１７が存在し、水系電解液１１の他方の面に正極１６が存在する。正極１６、及び、負極１７は、水系リチウムイオン二次電池において水系電解液１１に接触させて使用される。なお、本開示の水系リチウムイオン二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
電解液系のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の内部、正極活物質層の内部、及び、負極活物質層と正極活物質層との間に電解液が存在しており、これにより、負極活物質層と正極活物質層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。
本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが設けられていてもよく、当該セパレータと負極活物質層と正極活物質層とは、ともに水系電解液に浸漬されていてもよい。
また、本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、当該負極活物質の表面はカーボンコート層を有している。
水系電解液は、負極活物質層及び正極活物質層の内部に浸透していてもよく、負極集電体及び正極集電体と接触していてもよい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが設けられていてもよく、当該セパレータと負極活物質層と正極活物質層とは、ともに水系電解液に浸漬されていてもよい。
また、本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、当該負極活物質の表面はカーボンコート層を有している。
水系電解液は、負極活物質層及び正極活物質層の内部に浸透していてもよく、負極集電体及び正極集電体と接触していてもよい。
（１）負極
負極は、負極活物質層と、当該負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電助剤、及び、バインダーを含有する。
負極は、負極活物質層と、当該負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電助剤、及び、バインダーを含有する。
負極活物質としては、前記負極活物質と前記水系電解液とを用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であるものであればよい。
本開示において、水系電解液のカーボンでの還元分解電位とは、水系電解液がカーボンに接触することにより還元分解する電位であり、約１．３Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
本開示において、水系電解液のカーボンでの還元分解電位とは、水系電解液がカーボンに接触することにより還元分解する電位であり、約１．３Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
また、本開示において、水系電解液の負極集電体での還元分解電位とは、水系電解液が負極集電体に接触することにより還元分解する電位であり、負極集電体の材質によって変化するものであるが、例えば、Ａｌ（約１．７４Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｚｎ（約１．９２Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｓｎ（約１．９９Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｎｉ（約２．３６Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＳＵＳ（約２．１０Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｃｕ（約２．２４Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
水系電解液の負極集電体での還元分解電位の算出方法は、例えば、水系電解液を用いて負極集電体についてＣＶ測定を実施する。そして、ＣＶ測定で得られる１サイクル目のサイクリックボルタモグラムにおいて、卑電位方向に掃引した時に観測される還元側の電解電流（ファラデー電流）が流れる直前の変曲点の電位を水系電解液の負極集電体での還元分解電位として算出してもよい。なお、還元分解電位は、測定誤差を小さくする観点から、ＣＶ測定に用いる水系電解液の溶媒の種類（例えば水）、電解質の種類（例えばＬｉＴＦＳＩ）、当該電解質の濃度（例えば２１ｍｏｌ／ｋｇ）、ＣＶ測定時の掃引速度（例えば１ｍＶ／ｓ）等の条件を統一して算出してもよい。また、ＣＶ測定時の掃引速度は、特に限定されないが、上限値は１０ｍＶ／ｓ以下であってもよく、測定誤差を小さくする観点から、１ｍＶ／ｓ以下であってもよく、下限値は、０．１ｍＶ／ｓ以上であってもよい。
したがって、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であるとは、負極活物質が、下限値が１．３Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え、上限値は負極集電体の材料によって変動するが、例えばＡｌの場合は１．７４Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲に充電電位を有することを意味する。
水系電解液の負極集電体での還元分解電位の算出方法は、例えば、水系電解液を用いて負極集電体についてＣＶ測定を実施する。そして、ＣＶ測定で得られる１サイクル目のサイクリックボルタモグラムにおいて、卑電位方向に掃引した時に観測される還元側の電解電流（ファラデー電流）が流れる直前の変曲点の電位を水系電解液の負極集電体での還元分解電位として算出してもよい。なお、還元分解電位は、測定誤差を小さくする観点から、ＣＶ測定に用いる水系電解液の溶媒の種類（例えば水）、電解質の種類（例えばＬｉＴＦＳＩ）、当該電解質の濃度（例えば２１ｍｏｌ／ｋｇ）、ＣＶ測定時の掃引速度（例えば１ｍＶ／ｓ）等の条件を統一して算出してもよい。また、ＣＶ測定時の掃引速度は、特に限定されないが、上限値は１０ｍＶ／ｓ以下であってもよく、測定誤差を小さくする観点から、１ｍＶ／ｓ以下であってもよく、下限値は、０．１ｍＶ／ｓ以上であってもよい。
したがって、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であるとは、負極活物質が、下限値が１．３Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え、上限値は負極集電体の材料によって変動するが、例えばＡｌの場合は１．７４Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲に充電電位を有することを意味する。
また、本開示に用いる負極活物質は、チタン酸化物を含有する。
チタン酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、ＴｉＯ２等が挙げられる。
なお、ＬＴＯの上記ＣＶ測定により観測される還元ピーク電流値から算出される充電電位は約１．５〜１．６５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
また、ＴｉＯ２の上記ＣＶ測定により観測される還元ピーク電流値から算出される充電電位は約１．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
チタン酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、ＴｉＯ２等が挙げられる。
なお、ＬＴＯの上記ＣＶ測定により観測される還元ピーク電流値から算出される充電電位は約１．５〜１．６５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
また、ＴｉＯ２の上記ＣＶ測定により観測される還元ピーク電流値から算出される充電電位は約１．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
負極活物質の充電電位は、例えば、水系電解液を用いて負極活物質について掃引速度１ｍＶ／ｓでＣＶ測定を実施し、ＣＶ測定で得られる１サイクル目のサイクリックボルタモグラムの還元ピーク電流値から算出することができる。
具体的には、上記サイクリックボルタモグラムにおいて、卑電位方向に掃引速度１ｍＶ／ｓで掃引した時に観測される還元側の電解電流（ファラデー電流）が流れる直前の変曲点の電位（還元ピークとして立ち上がる直前の電位）を負極活物質の充電電位（還元側電位）としてもよい。なお、負極活物質の充電電位は、測定誤差を小さくする観点から、ＣＶ測定に用いる水系電解液の溶媒の種類（例えば水）、電解質の種類（例えばＬｉＴＦＳＩ）、当該電解質の濃度（例えば２１ｍｏｌ／ｋｇ）、ＣＶ測定時の掃引速度（例えば１ｍＶ／ｓ）等の条件を統一して算出してもよい。また、ＣＶ測定時の掃引速度は、上記還元分解電位の算出方法に記載の速度と同様とすることができる。さらに、負極活物質の充電電位の算出に用いる水系電解液と、本開示の水系リチウムイオン二次電池に用いる水系電解液とは、含まれる溶媒の種類、電解質の種類、及び、その他の成分の種類が同じであっても異なっていてもよく、同じであってもよい。また、上記電解質の濃度、上記その他の成分の濃度、及び、上記水系電解液のｐＨは、同じであっても異なっていてもよいが、同じであってもよい。
一方、本開示において、負極活物質の放電電位とは、負極活物質と水系電解液とを用いたＣＶ測定により観測される酸化ピーク電流値から算出される電位である。
負極活物質の放電電位は、例えば、水系電解液を用いて負極活物質について掃引速度１ｍＶ／ｓでＣＶ測定を実施し、ＣＶ測定で得られる１サイクル目のサイクリックボルタモグラムの酸化ピーク電流値から算出することができる。
具体的には、上記サイクリックボルタモグラムにおいて、貴電位方向に掃引速度１ｍＶ／ｓで掃引した時に観測される酸化側の電解電流（ファラデー電流）が流れる直前の変曲点の電位（酸化ピークとして立ち上がる直前の電位）を負極活物質の放電電位（酸化側電位）としてもよい。
さらに、本開示において充放電電位とは、上記充電電位と放電電位の平均値である。
ＣＶ測定には、ポテンショスタット、ポテンショ・ガルバノスタット等を用いることができる。
具体的には、上記サイクリックボルタモグラムにおいて、卑電位方向に掃引速度１ｍＶ／ｓで掃引した時に観測される還元側の電解電流（ファラデー電流）が流れる直前の変曲点の電位（還元ピークとして立ち上がる直前の電位）を負極活物質の充電電位（還元側電位）としてもよい。なお、負極活物質の充電電位は、測定誤差を小さくする観点から、ＣＶ測定に用いる水系電解液の溶媒の種類（例えば水）、電解質の種類（例えばＬｉＴＦＳＩ）、当該電解質の濃度（例えば２１ｍｏｌ／ｋｇ）、ＣＶ測定時の掃引速度（例えば１ｍＶ／ｓ）等の条件を統一して算出してもよい。また、ＣＶ測定時の掃引速度は、上記還元分解電位の算出方法に記載の速度と同様とすることができる。さらに、負極活物質の充電電位の算出に用いる水系電解液と、本開示の水系リチウムイオン二次電池に用いる水系電解液とは、含まれる溶媒の種類、電解質の種類、及び、その他の成分の種類が同じであっても異なっていてもよく、同じであってもよい。また、上記電解質の濃度、上記その他の成分の濃度、及び、上記水系電解液のｐＨは、同じであっても異なっていてもよいが、同じであってもよい。
一方、本開示において、負極活物質の放電電位とは、負極活物質と水系電解液とを用いたＣＶ測定により観測される酸化ピーク電流値から算出される電位である。
負極活物質の放電電位は、例えば、水系電解液を用いて負極活物質について掃引速度１ｍＶ／ｓでＣＶ測定を実施し、ＣＶ測定で得られる１サイクル目のサイクリックボルタモグラムの酸化ピーク電流値から算出することができる。
具体的には、上記サイクリックボルタモグラムにおいて、貴電位方向に掃引速度１ｍＶ／ｓで掃引した時に観測される酸化側の電解電流（ファラデー電流）が流れる直前の変曲点の電位（酸化ピークとして立ち上がる直前の電位）を負極活物質の放電電位（酸化側電位）としてもよい。
さらに、本開示において充放電電位とは、上記充電電位と放電電位の平均値である。
ＣＶ測定には、ポテンショスタット、ポテンショ・ガルバノスタット等を用いることができる。
本開示に用いる負極活物質は、表面にカーボンコート層を有する。
負極活物質の表面にカーボンコート層を設けずに、そのまま電池に用いると、負極活物質の充電電位が、水系電解液の電位窓から外れる場合は、負極活物質の充電電位よりも貴な電位で水系電解液の還元分解が進行し、充放電ができない。
一方、負極活物質の表面に負極活物質の充電電位よりも貴な電位で水系電解液と反応しないカーボンコート層を設けることにより、負極活物質表面での水系電解液の還元分解を抑制することができ、その結果、電池のサイクル特性を向上させることができる。
カーボンコートに用いるカーボン材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。
カーボンコートの方法は、特に限定されないが、例えば、導電性の微粒カーボンをグラビア印刷などの印刷によりコーティングしてもよい。また、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの蒸着によりコーティングしたものとしてもよいし、スパッタによりコーティングしたものとしてもよい。
カーボンコート層の厚みは、５μｍ以下であってもよく、１μｍ程度のものとしてもよい。
カーボンコート層は、負極活物質と水系電解液との接触による負極活物質表面での水系電解液の還元分解を抑制できれば、負極活物質の表面の少なくとも一部を覆っていてもよく、負極活物質への水系電解液の浸み込みを抑制する観点から、負極活物質表面の全体を覆っていてもよい。また、カーボンコート層は、負極活物質の表面の少なくとも一部を覆っていれば、負極活物質層表面の全体を被覆していてもよい。カーボンコート層が負極活物質層表面の全体を被覆している場合は、当該負極活物質層は、負極活物質以外に導電助剤やバインダーが含まれていてもよく、負極活物質のみで構成されていてもよい。
また、本開示の水系リチウムイオン二次電池が、電池ケース内に水系電解液が充填され、負極活物質層表面全体が当該水系電解液と接触する形態の場合は、負極活物質層は、当該表面全体にカーボンコート層を有していてもよい。
一方、本開示の水系リチウムイオン二次電池が、セパレータに水系電解液が含浸され、当該セパレータと負極活物質層とが接触する形態の場合は、カーボンコート層は、負極活物質層表面であって、当該負極活物質層が当該セパレータと接触する面に少なくとも形成されていてもよく、負極活物質層の表面全体を被覆していてもよい。
カーボンコートされたか否かはＣＶやエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で確認することができる。
負極活物質の表面にカーボンコート層を設けずに、そのまま電池に用いると、負極活物質の充電電位が、水系電解液の電位窓から外れる場合は、負極活物質の充電電位よりも貴な電位で水系電解液の還元分解が進行し、充放電ができない。
一方、負極活物質の表面に負極活物質の充電電位よりも貴な電位で水系電解液と反応しないカーボンコート層を設けることにより、負極活物質表面での水系電解液の還元分解を抑制することができ、その結果、電池のサイクル特性を向上させることができる。
カーボンコートに用いるカーボン材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。
カーボンコートの方法は、特に限定されないが、例えば、導電性の微粒カーボンをグラビア印刷などの印刷によりコーティングしてもよい。また、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの蒸着によりコーティングしたものとしてもよいし、スパッタによりコーティングしたものとしてもよい。
カーボンコート層の厚みは、５μｍ以下であってもよく、１μｍ程度のものとしてもよい。
カーボンコート層は、負極活物質と水系電解液との接触による負極活物質表面での水系電解液の還元分解を抑制できれば、負極活物質の表面の少なくとも一部を覆っていてもよく、負極活物質への水系電解液の浸み込みを抑制する観点から、負極活物質表面の全体を覆っていてもよい。また、カーボンコート層は、負極活物質の表面の少なくとも一部を覆っていれば、負極活物質層表面の全体を被覆していてもよい。カーボンコート層が負極活物質層表面の全体を被覆している場合は、当該負極活物質層は、負極活物質以外に導電助剤やバインダーが含まれていてもよく、負極活物質のみで構成されていてもよい。
また、本開示の水系リチウムイオン二次電池が、電池ケース内に水系電解液が充填され、負極活物質層表面全体が当該水系電解液と接触する形態の場合は、負極活物質層は、当該表面全体にカーボンコート層を有していてもよい。
一方、本開示の水系リチウムイオン二次電池が、セパレータに水系電解液が含浸され、当該セパレータと負極活物質層とが接触する形態の場合は、カーボンコート層は、負極活物質層表面であって、当該負極活物質層が当該セパレータと接触する面に少なくとも形成されていてもよく、負極活物質層の表面全体を被覆していてもよい。
カーボンコートされたか否かはＣＶやエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で確認することができる。
負極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、表面積を大きくして反応性を高める観点、及び、表面をカーボンコートし易くする観点から、粒子状であってもよい。負極活物質を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよい。下限が１０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよく、上限が３０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。なお、負極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が１μｍ以上であってもよく、上限が２０μｍ以下であってもよい。負極活物質の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極活物質層を得ることができる。
本開示における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、負極活物質が１０質量％以上であってもよく、特に２０質量％以上であってもよく、さらに４０質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、１００質量％以下であってもよく、特に９５質量％以下であってもよく、さらに９０質量％以下であってもよい。負極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極活物質層を得ることができる。
導電助剤は、水系リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）から選ばれる炭素材料を含む導電助剤であってもよい。
また、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。
導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。
負極活物質層に含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が１質量％以上であってもよく、特に３質量％以上であってもよく、さらに１０質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９０質量％以下であってもよく、特に７０質量％以下であってもよく、さらに６０質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極活物質層を得ることができる。
また、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。
導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。
負極活物質層に含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が１質量％以上であってもよく、特に３質量％以上であってもよく、さらに１０質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９０質量％以下であってもよく、特に７０質量％以下であってもよく、さらに６０質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極活物質層を得ることができる。
バインダーは、水系リチウムイオン二次電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。
バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
負極活物質層に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、バインダーが１質量％以上であってもよく、特に３質量％以上であってもよく、さらに５質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９０質量％以下であってもよく、特に７０質量％以下であってもよく、さらに５０質量％以下であってもよい。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、負極活物質等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極活物質層を得ることができる。
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下、特に１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
負極活物質層に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、バインダーが１質量％以上であってもよく、特に３質量％以上であってもよく、さらに５質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９０質量％以下であってもよく、特に７０質量％以下であってもよく、さらに５０質量％以下であってもよい。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、負極活物質等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極活物質層を得ることができる。
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下、特に１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、負極集電体の材料としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＳＵＳ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属材料であってもよい。なお、負極集電体の表面が上記材料で構成されていれば、内部が表面と異なる材料で構成されていてもよい。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、発泡体等とすることができる。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、発泡体等とすることができる。
（２）正極
正極は、少なくとも正極活物質層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電助剤、及び、バインダーを含有する。
正極は、少なくとも正極活物質層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電助剤、及び、バインダーを含有する。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。正極活物質は負極活物質よりも高い電位を有するものであり、後述の水系電解液の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｌｉ元素を含むものであってもよい。具体的には、Ｌｉ元素を含む酸化物やポリアニオンであってもよい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；上記負極活物質と比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられ、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）であってもよい。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。正極活物質を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよい。下限が５ｎｍ以上であってもよく、特に１０ｎｍ以上であってもよく、さらに５０ｎｍ以上であってもよく、上限が３０μｍ以下であってもよく、特に１０μｍ以下であってもよい。
なお、正極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下である。下限が１μｍ以上であってもよく、上限が２０μｍ以下であってもよい。正極活物質の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極活物質層を得ることができる。
なお、正極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下である。下限が１μｍ以上であってもよく、上限が２０μｍ以下であってもよい。正極活物質の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極活物質層を得ることができる。
正極活物質層に含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、正極活物質が１０質量％以上であってもよく、特に２０質量％以上であってもよく、さらに４０質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９９質量％以下であってもよく、特に９７質量％以下であってもよく、さらに９５質量％以下であってもよい。正極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極活物質層を得ることができる。
正極活物質層に含まれる導電助剤、バインダーの種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記負極活物質層に含まれる導電助剤、バインダーとして例示したものから適宜選択して用いることができる。
正極活物質層に含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が０．１質量％以上であってもよく、特に０．５質量％以上であってもよく、さらに１質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、５０質量％以下であってもよく、特に３０質量％以下であってもよく、さらに１０質量％以下であってもよい。
また、正極活物質層に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、バインダーが０．１質量％以上であってもよく、特に０．５質量％以上であってもよく、さらに１質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、５０質量％以下であってもよく、特に３０質量％以下であってもよく、さらに１０質量％以下であってもよい。導電助剤やバインダーの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極活物質層を得ることができる。
正極活物質層に含まれる導電助剤、バインダーの種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記負極活物質層に含まれる導電助剤、バインダーとして例示したものから適宜選択して用いることができる。
正極活物質層に含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が０．１質量％以上であってもよく、特に０．５質量％以上であってもよく、さらに１質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、５０質量％以下であってもよく、特に３０質量％以下であってもよく、さらに１０質量％以下であってもよい。
また、正極活物質層に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、バインダーが０．１質量％以上であってもよく、特に０．５質量％以上であってもよく、さらに１質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、５０質量％以下であってもよく、特に３０質量％以下であってもよく、さらに１０質量％以下であってもよい。導電助剤やバインダーの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極活物質層を得ることができる。
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下、特に１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。なお、正極集電体の表面が上記材料で構成されていれば、内部が表面と異なる材料で構成されていてもよい。
また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状等、種々の形状とすることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状等、種々の形状とすることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
（３）水系電解液
水系電解液の溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、特に７０ｍｏｌ％以上、さらに９０ｍｏｌ％以上を水が占めていてもよい。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
水系電解液の溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、特に７０ｍｏｌ％以上、さらに９０ｍｏｌ％以上を水が占めていてもよい。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
溶媒は水を主成分として含むものであるが、水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以下であってもよく、特に３０ｍｏｌ％以下であってもよく、さらに１０ｍｏｌ％以下であってもよい。
本開示に使用される水系電解液は電解質を含む。水系電解液用の電解質は従来公知のものを用いることができる。電解質としては、例えば、イミド酸化合物のリチウム塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等が挙げられる。具体的な電解質としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＣＡＳ Ｎｏ．１７１６１１−１１−３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ；ＣＡＳ Ｎｏ．９００７６−６５−６）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ；ＣＡＳ Ｎｏ．１３２８４３−４４−８）、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（ＣＡＳ Ｎｏ．１１９２２９−９９−１）、リチウムノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド（ＣＡＳ Ｎｏ．１７６７１９−７０−３）、リチウムＮ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミド（ＣＡＳ Ｎｏ．１８９２１７−６２−７）、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３等が挙げられ、ＬｉＴＦＳＩであってもよい。
水系電解液における電解質の濃度は、溶媒に対する電解質の飽和濃度を超えない範囲において、求める電池の特性に応じて、適宜設定することができる。水系電解液中に固体の電解質が残る場合には、その固体が電池反応を阻害するおそれがあるためである。
通常、水系電解液中の電解質の濃度が高くなるほど、電位窓は広くなるが、溶液の粘度が高くなるためＬｉイオン伝導度が低下する傾向がある。そのため、一般的には、Ｌｉイオン伝導度と電位窓の拡大効果を考慮して、求める電池の特性に合わせて濃度を設定する。
例えば、電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いる場合、水系電解液は、上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ以上含んでいてもよく、特に５ｍｏｌ以上であってもよく、さらに７．５ｍｏｌ以上であってもよい。上限は特に限定されるものではなく、例えば、２５ｍｏｌ以下であってもよい。水系電解液においては、ＬｉＴＦＳＩの濃度が高まるほど、水系電解液の還元側電位窓が拡大する傾向にある。
なお、本開示に用いる水系電解液の電位窓は、使用する電解質の材質、電解質の濃度、集電体の材料等によって変動するが、例えば、電解質として、ＬｉＴＦＳＩを用いた場合、約１．９３〜４．９４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
通常、水系電解液中の電解質の濃度が高くなるほど、電位窓は広くなるが、溶液の粘度が高くなるためＬｉイオン伝導度が低下する傾向がある。そのため、一般的には、Ｌｉイオン伝導度と電位窓の拡大効果を考慮して、求める電池の特性に合わせて濃度を設定する。
例えば、電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いる場合、水系電解液は、上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ以上含んでいてもよく、特に５ｍｏｌ以上であってもよく、さらに７．５ｍｏｌ以上であってもよい。上限は特に限定されるものではなく、例えば、２５ｍｏｌ以下であってもよい。水系電解液においては、ＬｉＴＦＳＩの濃度が高まるほど、水系電解液の還元側電位窓が拡大する傾向にある。
なお、本開示に用いる水系電解液の電位窓は、使用する電解質の材質、電解質の濃度、集電体の材料等によって変動するが、例えば、電解質として、ＬｉＴＦＳＩを用いた場合、約１．９３〜４．９４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
水系電解液は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属等をその他の成分として添加することが可能であり、具体的には電解液の分解を抑制する観点からピロリン酸二水素ナトリウム（Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＣＡＳ Ｎｏ．７７５８−１６−９）等を含有していてもよい。水系電解液中のピロリン酸二水素ナトリウムの濃度に特に制限はないが、飽和状態であってもよい。
また、水系電解液は、水系電解液のｐＨを調整するために水酸化リチウム等が含まれていてもよい。
また、水系電解液は、水系電解液のｐＨを調整するために水酸化リチウム等が含まれていてもよい。
水系電解液のｐＨは特に限定されるものではない。水系電解液の還元側電位窓を水の熱力学的な安定領域とされる１．８３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以下とし、水系電解液中の水の還元分解を抑制する観点からｐＨは３以上であってもよく、特に６以上であってもよい。
ｐＨの上限は特に限定されないが、酸化側電位窓を高く保つ観点から、ｐＨが１１以下であってもよく、特に８以下であってもよい。
ｐＨの上限は特に限定されないが、酸化側電位窓を高く保つ観点から、ｐＨが１１以下であってもよく、特に８以下であってもよい。
（４）その他の部材
本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが配置されていてもよい。セパレータは、正極と負極との接触を防止し、水系電解液を保持して電解質層を形成する機能を有する。
セパレータは、水系電解液電池（例えば、ＮｉＭＨ、Ｚｕ−Ａｉｒ等）で通常用いられるセパレータであればよく、例えばセルロース系の不織布、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、及びポリアミド等の樹脂等が挙げられる。
セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが配置されていてもよい。セパレータは、正極と負極との接触を防止し、水系電解液を保持して電解質層を形成する機能を有する。
セパレータは、水系電解液電池（例えば、ＮｉＭＨ、Ｚｕ−Ａｉｒ等）で通常用いられるセパレータであればよく、例えばセルロース系の不織布、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、及びポリアミド等の樹脂等が挙げられる。
セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
本開示の水系リチウムイオン二次電池は、必要に応じ、正極、負極、水系電解液を収容する外装体（電池ケース）を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
本開示の水系リチウムイオン二次電池は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、本開示の水系リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
（１）負極活物質の表面をカーボンコートする。そして、負極活物質層を構成する、表面にカーボンコート層を有する負極活物質等を溶媒に分散させて負極活物質層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極活物質層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極活物質層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極活物質層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（３）負極と正極とでセパレータを挟み込み、負極集電体、負極活物質層、セパレータ、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液を充填し、積層体を水系電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び水系電解液を密封することで、水系リチウムイオン二次電池とする。
（１）負極活物質の表面をカーボンコートする。そして、負極活物質層を構成する、表面にカーボンコート層を有する負極活物質等を溶媒に分散させて負極活物質層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極活物質層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極活物質層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極活物質層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（３）負極と正極とでセパレータを挟み込み、負極集電体、負極活物質層、セパレータ、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液を充填し、積層体を水系電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び水系電解液を密封することで、水系リチウムイオン二次電池とする。
［カーボンコート負極活物質の調製］
ＬＴＯとスクロースを、ＬＴＯ：スクロース＝２：１（質量比）になるように添加して乳鉢で混合した。その後、Ａｒ雰囲気の管状炉に移し、６００℃で２時間焼成し、ＬＴＯ表面にカーボンコートを施し、カーボンコートＬＴＯを得た。
ＬＴＯとスクロースを、ＬＴＯ：スクロース＝２：１（質量比）になるように添加して乳鉢で混合した。その後、Ａｒ雰囲気の管状炉に移し、６００℃で２時間焼成し、ＬＴＯ表面にカーボンコートを施し、カーボンコートＬＴＯを得た。
（参考例１〜２）
１．電位窓評価
１．１．水系電解液の調製
ＬｉＴＦＳＩを水１ｋｇあたり２１ｍｏｌ含まれるように調製し、水系電解液を得た。
その後、恒温槽にて３０℃で一晩放置した。その後、水系電解液に１質量％となるようにＮａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７を加え、再度恒温槽にて３０℃で一晩放置した。その後、評価の３時間以上前から、２５℃の恒温槽を用いて温度を安定させた。
１．電位窓評価
１．１．水系電解液の調製
ＬｉＴＦＳＩを水１ｋｇあたり２１ｍｏｌ含まれるように調製し、水系電解液を得た。
その後、恒温槽にて３０℃で一晩放置した。その後、水系電解液に１質量％となるようにＮａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７を加え、再度恒温槽にて３０℃で一晩放置した。その後、評価の３時間以上前から、２５℃の恒温槽を用いて温度を安定させた。
１．２．評価セルの作製
作用極に参考例１はカーボン板（ニラコ社製）、参考例２はＳＵＳ３１６Ｌ箔（ニラコ社製）を用い、参考例１及び参考例２は、共に対極にＡｕを蒸着したＳＵＳ板（コイン電池のスペーサー）を用い、開口径φ１０ｍｍの対向セルに組み付けた（極板間距離約９ｍｍ）。
参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに各種電解液を約２ｃｃ注液することで評価セルを作製した。
作用極に参考例１はカーボン板（ニラコ社製）、参考例２はＳＵＳ３１６Ｌ箔（ニラコ社製）を用い、参考例１及び参考例２は、共に対極にＡｕを蒸着したＳＵＳ板（コイン電池のスペーサー）を用い、開口径φ１０ｍｍの対向セルに組み付けた（極板間距離約９ｍｍ）。
参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに各種電解液を約２ｃｃ注液することで評価セルを作製した。
１．３．評価条件
評価に用いた装置及び条件は以下の通りである。
（装置）
・ 電気化学測定装置：マルチチャンネル ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製、型番：ＶＭＰ３）
・ 恒温槽：ＬＵ−１２４（Ｅｓｐｅｃ社製）
・ 条件：リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）、１ｍＶ／ｓ
評価に用いた装置及び条件は以下の通りである。
（装置）
・ 電気化学測定装置：マルチチャンネル ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製、型番：ＶＭＰ３）
・ 恒温槽：ＬＵ−１２４（Ｅｓｐｅｃ社製）
・ 条件：リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）、１ｍＶ／ｓ
［ＬＳＶ測定］
還元側は開回路電位（ＯＣＰ、約３．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）から卑電位側（カソード側）に掃引を開始し、−１．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ（約１．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）を目安に還元側の電解電流（ファラデー電流）が連続的に流れる電位以降で掃引を停止させた。
参考例１のカーボン板を作用極とした評価セル、及び、参考例２のＳＵＳ３１６Ｌ箔を作用極とした評価セルのリニアスイープボルタモグラムを重ねて示したグラフを図２に示す。
還元側は開回路電位（ＯＣＰ、約３．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）から卑電位側（カソード側）に掃引を開始し、−１．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ（約１．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）を目安に還元側の電解電流（ファラデー電流）が連続的に流れる電位以降で掃引を停止させた。
参考例１のカーボン板を作用極とした評価セル、及び、参考例２のＳＵＳ３１６Ｌ箔を作用極とした評価セルのリニアスイープボルタモグラムを重ねて示したグラフを図２に示す。
１．４．評価結果
図２に示すように、参考例１のカーボン板を作用極とした評価セルの場合は、１．３Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋付近で還元電流（水の分解電流）が観測されることがわかる。
一方、参考例２のＳＵＳ箔を作用極とした評価セルの場合は、２．０Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋付近で還元電流（水の分解電流）が観測されることがわかる。
したがって、図２に示すように、カーボンはＳＵＳと比べて非常に卑な電位まで水が安定に存在できることがわかる。
図２に示すように、参考例１のカーボン板を作用極とした評価セルの場合は、１．３Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋付近で還元電流（水の分解電流）が観測されることがわかる。
一方、参考例２のＳＵＳ箔を作用極とした評価セルの場合は、２．０Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋付近で還元電流（水の分解電流）が観測されることがわかる。
したがって、図２に示すように、カーボンはＳＵＳと比べて非常に卑な電位まで水が安定に存在できることがわかる。
（実施例１、比較例１）
２．充放電評価
２．１．水系電解液の調製
ＬｉＴＦＳＩを水１ｋｇあたり１８ｍｏｌ含まれるように調製したこと以外は、上記１．１．と同様に水系電解液を調製した。
２．充放電評価
２．１．水系電解液の調製
ＬｉＴＦＳＩを水１ｋｇあたり１８ｍｏｌ含まれるように調製したこと以外は、上記１．１．と同様に水系電解液を調製した。
２．２．電極の塗工
負極活物質としては作用極（負極）に実施例１は上記［カーボンコート負極活物質の調製］で準備したカーボンコートしたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を、比較例１はＬＴＯを用いた。正極活物質としては、対極（正極）に実施例１及び比較例１は共にＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）を用いた。
導電助剤にはアセチレンブラック（ＨＳ−１００， 日立化成社製）、バインダーにはＰＶｄＦ（＃９３０５， クレハ社製）を用いた。
集電体としては正負極共にＳＵＳ３１６Ｌ箔（ニラコ社製）を用いた。
まず、活物質と導電助剤とを乳鉢で混合した後、ＰＶｄＦを添加した。活物質と導電助剤とＰＶｄＦとの質量比は、活物質：導電助剤：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５とした。粘性を確認しながらＮＭＰを添加し、乳鉢混合を続けて均一になった後で、軟膏容器に移し、自転・公転方式ミキサー（製品名：泡とり練太郎 Ｓｈｉｎｋｙ社製）にて３０００ｒｐｍで１０分間混合した。このようにして得られたスラリーを金属箔上に載せ、ドクターブレードによって塗工した。その後、６０℃の乾燥機にて一晩静置して溶媒を乾燥させて電極とした。得られた各電極をφ１６ｍｍで打ち抜き、空隙率が４０％になるようにロールプレスにかけた。容量はＬＴＯが０．３ｍＡｈ／ｃｍ２、ＬＭＯが０．６ｍＡｈ／ｃｍ２となるようにした。
負極活物質としては作用極（負極）に実施例１は上記［カーボンコート負極活物質の調製］で準備したカーボンコートしたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を、比較例１はＬＴＯを用いた。正極活物質としては、対極（正極）に実施例１及び比較例１は共にＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）を用いた。
導電助剤にはアセチレンブラック（ＨＳ−１００， 日立化成社製）、バインダーにはＰＶｄＦ（＃９３０５， クレハ社製）を用いた。
集電体としては正負極共にＳＵＳ３１６Ｌ箔（ニラコ社製）を用いた。
まず、活物質と導電助剤とを乳鉢で混合した後、ＰＶｄＦを添加した。活物質と導電助剤とＰＶｄＦとの質量比は、活物質：導電助剤：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５とした。粘性を確認しながらＮＭＰを添加し、乳鉢混合を続けて均一になった後で、軟膏容器に移し、自転・公転方式ミキサー（製品名：泡とり練太郎 Ｓｈｉｎｋｙ社製）にて３０００ｒｐｍで１０分間混合した。このようにして得られたスラリーを金属箔上に載せ、ドクターブレードによって塗工した。その後、６０℃の乾燥機にて一晩静置して溶媒を乾燥させて電極とした。得られた各電極をφ１６ｍｍで打ち抜き、空隙率が４０％になるようにロールプレスにかけた。容量はＬＴＯが０．３ｍＡｈ／ｃｍ２、ＬＭＯが０．６ｍＡｈ／ｃｍ２となるようにした。
２．３．ＬＴＯ評価セルの作製
作用極（負極）として実施例１はカーボンコートＬＴＯ電極を、比較例１はＬＴＯ電極を用い、実施例１及び比較例１は共に対極（正極）としてＬＭＯ電極を用い、開口径φ１０ｍｍの対向セルに組み付けた（極板間距離約９ｍｍ）。参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに上記で調製した水系電解液を約２ｃｃ注液することで実施例１、及び、比較例１の評価セルを作製した。
作用極（負極）として実施例１はカーボンコートＬＴＯ電極を、比較例１はＬＴＯ電極を用い、実施例１及び比較例１は共に対極（正極）としてＬＭＯ電極を用い、開口径φ１０ｍｍの対向セルに組み付けた（極板間距離約９ｍｍ）。参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに上記で調製した水系電解液を約２ｃｃ注液することで実施例１、及び、比較例１の評価セルを作製した。
２．４．評価条件
評価に用いた装置及び条件は以下の通りである。
（装置）
・ 電気化学測定装置：マルチチャンネル ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製、型番：ＶＭＰ３）
・ 恒温槽：ＬＵ−１２４（Ｅｓｐｅｃ社製）
（条件）
・ 前処理としてＬＳＶにて−１．０Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ（約２．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで１ｍＶ／ｓで掃引した後、その電位にて１ｈｒ電位をホールドした。
その後、ＣＶにて掃引速度１０ｍＶ／ｓでＯＣＰから卑電位側に掃引し、−１．６Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ（約１．６Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）にて掃引反転した。そして、同じ掃引速度で０Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ（約３．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで掃引した。このＣＶサイクルを１サイクルとして、当該ＣＶサイクルを１００サイクル実施した。
また、図３にカーボンコートＬＴＯ電極を作用極として用いた評価セル（実施例１）、及び、ＬＴＯ（カーボンコート未処理ＬＴＯ）電極を作用極として用いた評価セル（比較例１）の１サイクル目から１００サイクル目までのＣＶサイクル数に対する酸化電気量（≒放電容量）（ｍＣ）の関係を重ねて示したグラフを示す。
また、図４にカーボンコートＬＴＯ電極を作用極として用いた評価セル（実施例１）の１サイクル目から１００サイクル目までのサイクリックボルタモグラムを示す。
さらに、図５にＬＴＯ（カーボンコート未処理ＬＴＯ）電極を作用極として用いた評価セル（比較例１）の１サイクル目から１００サイクル目までのサイクリックボルタモグラムを示す。
なお、図４〜５から、評価セルのサイクル安定性を評価することができる。
評価に用いた装置及び条件は以下の通りである。
（装置）
・ 電気化学測定装置：マルチチャンネル ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製、型番：ＶＭＰ３）
・ 恒温槽：ＬＵ−１２４（Ｅｓｐｅｃ社製）
（条件）
・ 前処理としてＬＳＶにて−１．０Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ（約２．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで１ｍＶ／ｓで掃引した後、その電位にて１ｈｒ電位をホールドした。
その後、ＣＶにて掃引速度１０ｍＶ／ｓでＯＣＰから卑電位側に掃引し、−１．６Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ（約１．６Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）にて掃引反転した。そして、同じ掃引速度で０Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ（約３．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで掃引した。このＣＶサイクルを１サイクルとして、当該ＣＶサイクルを１００サイクル実施した。
また、図３にカーボンコートＬＴＯ電極を作用極として用いた評価セル（実施例１）、及び、ＬＴＯ（カーボンコート未処理ＬＴＯ）電極を作用極として用いた評価セル（比較例１）の１サイクル目から１００サイクル目までのＣＶサイクル数に対する酸化電気量（≒放電容量）（ｍＣ）の関係を重ねて示したグラフを示す。
また、図４にカーボンコートＬＴＯ電極を作用極として用いた評価セル（実施例１）の１サイクル目から１００サイクル目までのサイクリックボルタモグラムを示す。
さらに、図５にＬＴＯ（カーボンコート未処理ＬＴＯ）電極を作用極として用いた評価セル（比較例１）の１サイクル目から１００サイクル目までのサイクリックボルタモグラムを示す。
なお、図４〜５から、評価セルのサイクル安定性を評価することができる。
２．５．評価結果
図３に示すように、比較例１のカーボンコート未処理のＬＴＯ電極を作用極として用いた評価セルでは充放電サイクルが１０サイクルを超えると電池の容量維持率が５０％を下回ってしまうことがわかる。
一方、実施例１のカーボンコートＬＴＯ電極を作用極として用いた評価セルでは、充放電サイクルが１００サイクル後であっても、電池の容量維持率を８０％以上に保つことができていることがわかる。これはカーボンコートによって負極活物質表面上で生じる水系電解液の分解を抑制しているためと推定される。また、カーボンコートによって負極活物質表面で形成されたＳＥＩの改質により負極活物質の水系電解液に対する耐電性が向上したためであると推定される。
図３に示すように、比較例１のカーボンコート未処理のＬＴＯ電極を作用極として用いた評価セルでは充放電サイクルが１０サイクルを超えると電池の容量維持率が５０％を下回ってしまうことがわかる。
一方、実施例１のカーボンコートＬＴＯ電極を作用極として用いた評価セルでは、充放電サイクルが１００サイクル後であっても、電池の容量維持率を８０％以上に保つことができていることがわかる。これはカーボンコートによって負極活物質表面上で生じる水系電解液の分解を抑制しているためと推定される。また、カーボンコートによって負極活物質表面で形成されたＳＥＩの改質により負極活物質の水系電解液に対する耐電性が向上したためであると推定される。
本開示の水系リチウムイオン二次電池は、サイクル安定性に優れ、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。
１１ 水系電解液
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 水系リチウムイオン二次電池
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 水系リチウムイオン二次電池
Claims (5)
- 水系リチウムイオン二次電池であって、
水及び電解質を含む水系電解液と、負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体とを有し、
前記負極活物質と前記水系電解液とを用いたサイクリックボルタンメトリー測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であり、
前記負極活物質は、チタン酸化物を含有し、
前記負極活物質は、表面にカーボンコート層を有することを特徴とする、水系リチウムイオン二次電池。 - 前記水系電解液のｐＨが３以上１１以下である、請求項１に記載の水系リチウムイオン二次電池。
- 前記電解質が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
- 前記負極集電体は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＳＵＳ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
- 前記チタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＴｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017178278A JP2019053931A (ja) | 2017-09-15 | 2017-09-15 | 水系リチウムイオン二次電池 |
| US16/125,844 US20190089007A1 (en) | 2017-09-15 | 2018-09-10 | Aqueous lithium ion secondary battery |
| CN201811060517.4A CN109509922A (zh) | 2017-09-15 | 2018-09-12 | 水系锂离子二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017178278A JP2019053931A (ja) | 2017-09-15 | 2017-09-15 | 水系リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019053931A true JP2019053931A (ja) | 2019-04-04 |
Family
ID=65719485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017178278A Pending JP2019053931A (ja) | 2017-09-15 | 2017-09-15 | 水系リチウムイオン二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20190089007A1 (ja) |
| JP (1) | JP2019053931A (ja) |
| CN (1) | CN109509922A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020218456A1 (ja) | 2019-04-24 | 2020-10-29 | 株式会社村田製作所 | 二次電池 |
| JP2022093270A (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-23 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池用の水系重合物電解質 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018097259A1 (ja) * | 2016-11-28 | 2018-05-31 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 |
| US20220173399A1 (en) * | 2019-03-26 | 2022-06-02 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Secondary battery |
| CN111342053A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-06-26 | 太仓中科赛诺新能源科技有限公司 | 一种柔性一体化电极片及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015002069A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 京セラ株式会社 | 二次電池 |
| JP2015095431A (ja) * | 2013-11-14 | 2015-05-18 | 株式会社豊田中央研究所 | 水溶液系二次電池 |
| WO2017122597A1 (ja) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | 国立大学法人東京大学 | 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 |
| WO2017135323A1 (ja) * | 2016-02-01 | 2017-08-10 | 株式会社 東芝 | 二次電池、組電池、電池パック、及び車両 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2535064A1 (fr) * | 2006-02-01 | 2007-08-01 | Hydro Quebec | Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode |
| WO2009008280A1 (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 水系リチウム二次電池 |
| FR2920255B1 (fr) * | 2007-08-24 | 2009-11-13 | Commissariat Energie Atomique | Generateur electrochimique au lithium fonctionnant avec un electrolyte aqueux. |
| CN103904290B (zh) * | 2012-12-28 | 2016-11-23 | 华为技术有限公司 | 水系锂离子电池复合电极及其制备方法、水系锂离子电池 |
| CN103094628B (zh) * | 2012-12-31 | 2015-08-26 | 常州大学 | 一种高性能的水溶液锂离子电池 |
| US20150318530A1 (en) * | 2014-05-01 | 2015-11-05 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Aqueous electrochemical energy storage devices and components |
| JP6423453B2 (ja) * | 2015-01-14 | 2018-11-14 | 国立大学法人 東京大学 | 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 |
| US10727540B2 (en) * | 2016-02-01 | 2020-07-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Secondary battery, battery module, battery pack and vehicle |
-
2017
- 2017-09-15 JP JP2017178278A patent/JP2019053931A/ja active Pending
-
2018
- 2018-09-10 US US16/125,844 patent/US20190089007A1/en not_active Abandoned
- 2018-09-12 CN CN201811060517.4A patent/CN109509922A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015002069A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 京セラ株式会社 | 二次電池 |
| JP2015095431A (ja) * | 2013-11-14 | 2015-05-18 | 株式会社豊田中央研究所 | 水溶液系二次電池 |
| WO2017122597A1 (ja) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | 国立大学法人東京大学 | 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 |
| WO2017135323A1 (ja) * | 2016-02-01 | 2017-08-10 | 株式会社 東芝 | 二次電池、組電池、電池パック、及び車両 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020218456A1 (ja) | 2019-04-24 | 2020-10-29 | 株式会社村田製作所 | 二次電池 |
| JP2022093270A (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-23 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池用の水系重合物電解質 |
| JP7285300B2 (ja) | 2020-12-11 | 2023-06-01 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池用の水系重合物電解質 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109509922A (zh) | 2019-03-22 |
| US20190089007A1 (en) | 2019-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2019053931A (ja) | 水系リチウムイオン二次電池 | |
| US20190089008A1 (en) | Aqueous lithium ion secondary battery | |
| JP6874605B2 (ja) | 水系電解液及び水系リチウムイオン二次電池 | |
| CN110021788B (zh) | 水系电解液和水系锂离子二次电池 | |
| KR20190032196A (ko) | 수계 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질 복합체의 제조 방법 및 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 | |
| JP2017174597A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| CN109428048B (zh) | 水系锂离子二次电池用负极的制造方法和水系锂离子二次电池的制造方法 | |
| KR102144442B1 (ko) | 부극 집전체, 부극 및 수계 리튬 이온 이차 전지 | |
| JP5556618B2 (ja) | リチウム空気電池 | |
| CN113497231A (zh) | 锂离子二次电池用负极及具备该负极的锂离子二次电池 | |
| CN108365171A (zh) | 锂离子二次电池用负极及其制造方法以及锂离子二次电池 | |
| JP6766742B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2020027703A (ja) | 亜鉛イオン電池用正極材料 | |
| JP2020017351A (ja) | 亜鉛イオン電池用正極材料 | |
| JP5050346B2 (ja) | 水系リチウム二次電池 | |
| JP2015109227A (ja) | 蓄電素子 | |
| JP2019046745A (ja) | 水系リチウムイオン二次電池 | |
| JP2018060749A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2020017353A (ja) | 亜鉛イオン電池用正極材料 | |
| JP2020030997A (ja) | 亜鉛イオン電池用正極 | |
| JP2020053374A (ja) | 水系リチウムイオン電池の負極用導電助剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200917 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201006 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210330 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210526 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210907 |