KR102144442B1 - 부극 집전체, 부극 및 수계 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

부극 집전체, 부극 및 수계 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

수계 리튬 이온 이차 전지(1000)에 있어서 수계 전해액(50)에 접촉시켜 사용되는 부극 집전체(10, 10a, 10b, 10c)이며, 상기 수계 전해액(50)에 접촉하는 표면을 포함하고, 상기 표면이 Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 하는 재료(11)를 포함한다.

Description

부극 집전체, 부극 및 수계 리튬 이온 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR, NEGATIVE ELECTRODE, AND AQUEOUS LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본원은, 수계 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 부극 집전체 등을 개시한다.
가연성의 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 안전 대책을 위해 부재 개수가 많아지는 결과, 전지 전체적인 체적당 에너지 밀도가 작아진다고 하는 과제가 있다. 한편, 불연성의 수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 상기한 안전 대책이 불필요하다는 점에서, 체적당 에너지 밀도를 크게 할 수 있다. 그러나 종래의 수계 전해액은 전위창이 좁다고 하는 과제가 있어, 사용 가능한 활물질 등에 제한이 있다.
수계 전해액이 갖는 상기한 과제를 해결하는 수단 중 하나로서, Yuki Yamada et al., "Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries", NATURE ENERGY(26 AUGUST 2016)에는, 특정한 2종류의 리튬염과 물을 소정의 비율로 혼합하여 이루어지는 하이드레이트 멜트라고 불리는 고농도 수계 전해액이 개시되어 있다. Yuki Yamada et al., "Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries", NATURE ENERGY(26 AUGUST 2016)에 있어서는, 이러한 고농도 수계 전해액을 사용함으로써 종래의 수계 리튬 이온 전지에서는 부극 활물질로서 사용이 곤란했던 Li4Ti5O12(이하 「LTO」라고 하는 경우가 있음)를 부극 활물질로서 사용하여, 수계 리튬 이온 이차 전지의 충방전을 확인하였다.
일반적인 수계 전해액의 전기 분해는, 통상 LTO의 충방전 전위보다 귀한 전위에서 진행된다. 본 발명자들의 지견에 의하면, Yuki Yamada et al., "Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries", NATURE ENERGY(26 AUGUST 2016)에 개시된 고농도 수계 전해액에 대해서도, LiTFSI의 첨가에 의해 전위창이 확대되기는 하지만, 역시 LTO의 충방전 전위보다 귀한 전위에서 전기 분해가 진행되는 경우가 있다. 수계 전해액이 LTO의 충방전 전위보다 귀한 전위에서 전기 화학적으로 환원 분해되면, 그 반응에 전류가 소비되어, LTO로의 충전 반응이 진행되지 않고, 전지로서의 방전 반응도 관찰되지 않는다. 그럼에도 불구하고, Yuki Yamada et al., "Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries", NATURE ENERGY(26 AUGUST 2016)에 있어서는, 부극 활물질로서 LTO를 구비하는 수계 리튬 이온 이차 전지의 충방전을 실현할 수 있다.
수계 전해액의 산화·환원 분해 전위는, 수계 전해액의 조성뿐만 아니라, 집전체에 발생하는 과전압에 의해서도 변화된다. 과전압의 크기는 집전체의 재질(집전체의 도전성)에 의존한다. 예를 들어, 부극 집전체로서 스테인리스강을 사용한 경우, 과전압에 의해 전해액의 분해가 발생하기 쉬워, 전해액으로서 고농도 수계 전해액을 사용하였다고 해도, 부극 활물질로서 LTO를 구비하는 수계 리튬 이온 이차 전지의 충방전은 곤란하다. 이 점에서, Yuki Yamada et al., "Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries", NATURE ENERGY(26 AUGUST 2016)에 있어서는, 전해액으로서 고농도 수계 전해액을 사용한 것뿐만 아니라, 부극 집전체로서 Al을 사용함으로써, 과전압에 의한 전해액의 분해를 억제할 수 있고, 수계 전해액의 환원측 전위창이 확대되고, 부극 활물질로서 LTO를 구비하는 수계 리튬 이온 이차 전지의 충방전을 확인할 수 있었던 것이라고 생각된다.
그러나 본 발명자들이 예의 연구를 거듭 진행한 바, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 부극 집전체로서 Al을 사용한 경우, 이차 전지로서의 사이클 안정성이 나쁘다고 하는 새로운 과제에 부딪쳤다. 구체적으로는, 본 발명자들이 확인한 것만으로는, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 부극 집전체로서 Al을 사용한 경우, 이차 전지로서 1사이클째의 충방전이 가능하기는 하지만, 2사이클째 이후에 있어서는, 전해액의 분해 전류가 발생하는 등, 충방전이 안정되지 않는 경우가 있었다.
본 발명자들은, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 부극 집전체로서 Al을 사용한 경우, 이차 전지의 충방전에 수반하여 Al 집전체 표면의 부동태막(산화 피막)이 환원 변질되어 제거되는 등, 이차 전지의 충방전 시에 Al 집전체 표면의 활성이 변화되기 쉬운 것이 원인으로, 이차 전지로서의 사이클 안정성이 악화되는 것이라고 생각하였다. 이러한 생각을 바탕으로, 본 발명자들은, 수계 리튬 이온 이차 전지에 적용하는 부극 집전체에 관하여, Al 이외의 다양한 재료를 검토하였다. 그 결과, 이하의 지견을 얻었다. (1) 부극 집전체의 표면을 일함수가 일정 이하인 재료에 의해 구성함으로써, 이차 전지에 있어서의 수계 전해액의 환원측 전위창을 확대할 수 있다. (2) 일함수가 일정 이하인 재료 중, 어느 특정한 재료에 의해 부극 집전체의 표면을 구성한 경우에, 이차 전지로서의 사이클 안정성을 확보할 수 있다.
이상의 지견에 기초하여, 본 개시의 제1 양태는, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 수계 전해액에 접촉시켜 사용되는 부극 집전체이며, 상기 수계 전해액에 접촉시키는 표면이 Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 하는 재료를 포함한다.
「상기 부극 집전체의 표면 중 상기 수계 전해액에 접촉시키는 표면」이라 함은, 부극 집전체의 표면 중 실제로 수계 리튬 이온 이차 전지에 적용된 경우에 수계 전해액과 접촉하는 표면을 말한다. 본 개시의 부극 집전체는, 당해 수계 전해액과 접촉하는 표면만이 상기한 특정한 재료로 구성되어 있어도 되고, 표면 전체(전체면)가 상기한 특정한 재료로 구성되어 있어도 되고, 표면 및 내부 전체가 상기한 특정한 재료로 구성되어 있어도 된다. 「Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr 및 In」은, 표면이 자연 산화 등에 의해 불가피적으로 부동태화된 것이어도 된다. 즉, 「Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr 및 In」은, 산화 피막 등의 불가피 불순물을 포함하는 형태를 포함하는 것으로 한다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 상기한 군에 관한 성분은 Al과는 달리 부동태가 전기 화학적으로 비교적 안정적이고, Al과 비교하여 충방전 시의 활성의 변화가 작다. 즉, Ti 등이 부동태화 되어 있는 경우에 있어서도, 사이클 안정성을 확보할 수 있다. 「주성분」이라 함은, 재료 전체의 50mol％ 이상을 차지하는 성분을 의미한다. 당해 재료에 상기 군에서 선택되는 2개 이상의 성분이 포함되는 경우, 당해 2개 이상의 성분의 합계가 50mol％ 이상이면 된다. 본 개시의 부극 집전체는, EDX 등에 의해 부극 집전체의 표면의 원소 분석을 행한 경우, 어느 단위 표면(㎟)에 있어서도 상기한 군에 관한 성분이 주성분이 된다. 즉, 단위 면적(㎟)마다 부극 집전체의 표면을 구획한 경우, 어느 구획에 있어서도 상기 군에 관한 성분이 주성분이 된다.
상기 제1 양태의 부극 집전체에 있어서는, 상기 표면이 Ti를 주성분으로 하는 재료를 포함해도 된다.
본 개시의 제2 양태는, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 수계 전해액에 접촉시켜 사용되는 부극이며, 부극 집전체와, 부극 활물질을 포함하고 또한 상기 부극 집전체와 접촉하는 부극 활물질층을 포함하고, 상기 부극 집전체가 상기 제1 양태의 부극 집전체이다.
상기 제2 양태의 부극에 있어서는, 상기 부극 활물질이 티타늄산리튬을 포함해도 된다.
본 개시의 제3 양태는, 부극 집전체와, 부극 활물질을 포함하고 또한 상기 부극 집전체와 접촉하는 부극 활물질층과, 정극 집전체와, 정극 활물질을 포함하고 또한 상기 정극 집전체와 접촉하는 정극 활물질층과, 물 및 전해질을 포함하는 수계 전해액을 포함하는, 수계 리튬 이온 이차 전지이며, 상기 부극 집전체가 상기 수계 전해액과 접촉하고 있고, 상기 부극 집전체가 상기 제1 양태의 부극 집전체이다.
상기 제3 양태의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 상기 부극 활물질이 티타늄산리튬을 포함하고 있어도 된다.
상기 제3 양태의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 상기 수계 전해액의 pH가 3 이상 11 이하의 범위여도 된다.
상기 제3 양태의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 상기 전해질이 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 포함하고, 상기 수계 전해액이 상기 물 1㎏당 상기 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 물질량이 7.5mol 이상 12.5mol 이하의 범위에서 포함하고 있어도 된다.
상기 제3 양태의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 상기 정극 활물질이 Li를 포함하고 있어도 된다.
상기 제3 양태의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 상기 정극 활물질이 Li에 더하여 Ni와 Mn을 더 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 부극 집전체는, 수계 리튬 이온 이차 전지에 적용한 경우에, 수계 전해액의 환원측 전위창을 확대할 수 있음과 함께, 이차 전지로서의 사이클 안정성도 확보할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 이점 및 기술적 및 산업적 의의는 유사 요소들을 유사 도면 부호로 나타낸 첨부 도면을 참조로 하여 후술된다.
도 1a는 부극 집전체의 구성의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 1b는 부극 집전체의 구성의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 1c는 부극 집전체의 구성의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 부극의 구성의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 수계 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 4a는 부극 집전체를 구성하는 재료의 일함수와, 수계 전해액의 환원측 전위창(CV 5사이클째)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4b는 부극 집전체를 구성하는 재료의 일함수와, 수계 전해액의 환원측 전위창(CV 5사이클째)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4c는 부극 집전체를 구성하는 재료의 일함수와, 수계 전해액의 환원측 전위창(CV 5사이클째)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4d는 부극 집전체를 구성하는 재료의 일함수와, 수계 전해액의 환원측 전위창(CV 5사이클째)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4e는 부극 집전체를 구성하는 재료의 일함수와, 수계 전해액의 환원측 전위창(CV 5사이클째)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5a는 각 집전박에 있어서의 환원측의 순환 전압 전류도를 나타내는 도면이다.
도 5b는 각 집전박에 있어서의 환원측의 순환 전압 전류도를 나타내는 도면이다.
도 6은 수계 전해액에 있어서의 LiTFSI의 농도와 이온 전도도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 각종 부극 집전체를 사용한 경우에 있어서의, 순환 전압 전류도의 1사이클째 내지 5사이클째의 수계 전해액 분해 전위의 변화량을 설명하기 위한 도면이다.
도 8a는 각종 부극 집전체에 LTO를 도공하여 얻어지는 부극의 순환 전압 전류도를 나타내는 도면이다.
도 8b는 각종 부극 집전체에 LTO를 도공하여 얻어지는 부극의 순환 전압 전류도를 나타내는 도면이다.
도 8c는 각종 부극 집전체에 LTO를 도공하여 얻어지는 부극의 순환 전압 전류도를 나타내는 도면이다.
도 8d는 각종 부극 집전체에 LTO를 도공하여 얻어지는 부극의 순환 전압 전류도를 나타내는 도면이다.
도 8e는 각종 부극 집전체에 LTO를 도공하여 얻어지는 부극의 순환 전압 전류도를 나타내는 도면이다.
도 9는 Ti 부극 집전체에 LTO를 도공하여 얻어지는 부극의 각 LiTFSI 농도에 있어서의 순환 전압 전류도를 나타내는 도면이다.
도 10은 Ti 부극 집전체 및 Zn 부극 집전체를 사용한 경우에 있어서의, LiTFSI 농도와 산화측 피크 전류값의 관계를 나타내는 도면이다.
1. 부극 집전체
도 1a 내지 도 1c에 부극 집전체의 구성의 일례를 나타낸다. 도 1a 내지 도 1c에 나타낸 부극 집전체(10)는, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 수계 전해액에 접촉시켜 사용된다. 부극 집전체(10)의 표면 중 수계 전해액에 접촉시키는 표면은, Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 하는 재료(11)로 구성된다.
본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 일함수가 4.5eV 이하인 재료를 사용하여 부극 집전체(10)의 표면(특히 전해액과 접촉시키는 표면)을 구성한 경우, 물의 환원 분해에 대한 과전압을 증가시킬 수 있어, 수계 전해액의 환원측 전위창을 크게 확대할 수 있다. 구체적으로는, 네른스트 법칙에서 고려되는 수용액 내전압보다 낮은 전위까지 환원측 전위창을 확대할 수 있어, 물의 열역학적인 안정 영역으로 되는 1.83V vs. Li/Li+ 이하까지 전위창이 확대된다. 여기서, 상기한 Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr 및 In은 모두 일함수가 4.5eV 이하이다. 즉, 이들 일함수가 4.5eV 이하인 성분을 주성분으로 하는 재료(11)를 사용하여 부극 집전체(10)의 표면을 구성함으로써, 수계 전해액의 환원측 전위창을 열역학적으로 안정된 영역까지 확대할 수 있다.
한편, 본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 재료(11)에 의해 부극 집전체(10)의 표면을 구성한 경우, Al을 사용하여 부극 집전체(10)의 표면을 구성한 경우와는 달리, 이차 전지의 사이클 안정성을 확보할 수 있다. 재료(11)를 구성할 수 있는 Ti 등은, Al과는 달리, 부동태가 전기 화학적으로 비교적 안정적이고, Al과 비교하여 충방전 시의 Ti 등의 표면에 있어서의 활성의 변화가 작다고 생각되어, 이것이 사이클 안정성으로 이어진 것이라고 생각된다.
재료(11)는, Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 한다. 즉, 재료(11)는, Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 50mol％ 이상, 바람직하게는 70mol％ 이상, 보다 바람직하게는 80mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 90mol％ 이상 포함한다. 가장 바람직하게는 재료(11)는, Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 이루어진다. 또한, 상기한 과제를 해결할 수 있는 범위에서, 재료(11)에는 Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr 및 In 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.
부극 집전체(10)는, 수계 전해액에 접촉시키는 표면이 재료(11)로 구성되어 있으면 되고, 도 1a 내지 도 1c에 나타낸 바와 같이 그 형태(형상)는 다양하다. 예를 들어, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 상기한 재료(11)로 이루어지는 박 형상 또는 시트 형상의 부극 집전체(10a)여도 되고, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 상기한 재료(11)로 이루어지는 메쉬 형상이나 펀칭 메탈 형상의 부극 집전체(10b)여도 된다. 부극 집전체(10a, 10b)는, 예를 들어 상기한 재료(11)를 성형함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 혹은, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 상기한 재료(11)와는 상이한 재료로 이루어지는 기재(12)의 표면에, 상기한 재료(11)를 피복하여 이루어지는 부극 집전체(10c)여도 된다. 즉, 부극 집전체(10)의 표면과 내부를 상이한 재료로 구성해도 된다. 부극 집전체(10c)는, 예를 들어 도금이나 스퍼터 등에 의해 기재(12)의 표면에 상기한 재료(11)를 얇게 피복함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 기재(12)는, 부극 집전체(10c)로서의 기계적 강도나 내구성을 확보할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 상기한 재료(11) 이외의 금속에 의해 기재(12)를 구성해도 되고, 금속 이외의 재료(수지 등)에 의해 기재(12)를 구성해도 된다. 이와 같이, 부극 집전체(10c)는, 재료(11)의 삭감이 가능하여, 비용적으로 유리하다.
본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 부극 집전체(10)의 표면을 상기한 성분 중 Ti, Sn, Zn 또는 Mg로 구성한 경우, 사이클 안정성이 한층 향상된다. 특히, Ti로 구성한 경우, 이차 전지의 충방전 사이클 전보다 사이클 후에, 수계 전해액의 환원측 전위창이 확대된다. 즉, 이차 전지의 충방전 사이클을 거듭하였다고 해도, 부극 집전체가 열화되기는 커녕 오히려 특성이 향상되어, 부극의 사이클 안정성에의 기여가 크다. 이 효과는 Ti에서만 확인되는 특이한 효과이다. 또한, Ti를 사용한 경우, Ti 이외의 다른 성분을 사용한 경우와 비교하여 CV에서 관측되는 산화 전류(≒방전)의 피크 전류값이 커져, 레이트 특성적으로 유리해지는 것이라고 생각된다. 이 점에서, 부극 집전체(10)의 표면 중 수계 전해액에 접촉시키는 표면은, Ti, Sn, Zn 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 하는 재료로 구성되는 것이 바람직하고, Ti를 주성분으로 하는 재료로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 부극 집전체(10)의 표면 중 수계 전해액에 접촉시키는 표면을, 일함수가 더 작은 재료에 의해 구성함으로써, 수계 전해액의 환원측 전위창을 더 크게 확대할 수 있다. 이 점에서, 재료(11)는 상기한 성분 중에서도 Ti, Pb, Zn, Mg, Zr 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, Pb, Mg, Zr 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 하는 것이 더 바람직하다.
한편, 환경 독성을 고려한 경우는, 재료(11)는 Ti, Zn, Sn, Mg, Zr 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
2. 부극
도 2에 부극 집전체의 구성의 일례를 나타낸다. 도 2에 나타낸 부극(100)은, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 수계 전해액에 접촉시켜 사용된다. 부극(100)은, 부극 집전체(10)와, 부극 활물질(21)을 포함하고 또한 부극 집전체(10)와 접촉하는 부극 활물질층(20)을 구비하고 있다. 이와 같이, 부극(100)에 있어서는, 수계 전해액에 접촉되는 표면이 소정의 재료에 의해 구성되는 부극 집전체(10)를 채용한 점에 하나의 특징이 있다.
2.1. 부극 집전체
부극 집전체(10)에 대해서는 상술한 바와 같다. 여기서는 설명을 생략한다.
2.2. 부극 활물질층
부극 활물질층(20)은 부극 집전체(10)와 접촉한다. 예를 들어, 부극 활물질(21) 등을 포함하는 슬러리를 부극 집전체(10)의 표면에 도공하여 건조함으로써 부극 집전체(10)의 표면에 부극 활물질층(20)을 적층한다. 혹은, 부극 활물질(21) 등을 부극 집전체(10)와 함께 건식 성형함으로써, 부극 집전체(10)의 표면에 부극 활물질층(20)을 적층할 수도 있다.
2.2.1. 부극 활물질
부극 활물질층(20)은 부극 활물질(21)을 포함한다. 부극 활물질(21)은, 수계 전해액의 전위창을 고려하여 선정하면 된다. 예를 들어, 리튬-전이 금속 복합 산화물; Mo6S8 등의 금속 황화물; 단체 황; LiTi2(PO4)3; NASICON 등이다. 특히 리튬-전이 금속 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 티타늄산리튬을 포함하는 것이 더 바람직하다. 그 중에서도, 양호한 SEI(Solid Electrolyte Interphase)가 형성되기 쉽다는 점에서, Li4Ti5O12(LTO)를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 부극(100)에 의하면, 종래 불가능하다고 여겨졌던 수용액 중에서의 LTO의 충방전을 안정적으로 실시하는 것도 가능하다.
부극 활물질(21)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 입자상으로 하는 것이 바람직하다. 부극 활물질(21)을 입자상으로 하는 경우, 그 1차 입자경이 1㎚ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상이고, 상한이 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 부극 활물질(21)은 1차 입자끼리가 집합하여 2차 입자를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 2차 입자의 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 하한이 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 상한이 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 부극 활물질(21)의 입자경이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 한층 우수한 부극 활물질층(20)을 얻을 수 있다.
부극 활물질층(20)에 포함되는 부극 활물질(21)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 부극 활물질층(20) 전체를 기준(100질량％)으로 하여, 부극 활물질(21)이 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이하이다. 부극 활물질(21)의 함유량이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 한층 우수한 부극 활물질층(20)을 얻을 수 있다.
2.2.2. 임의 성분
부극 활물질층(20)은, 부극 활물질(21) 외에도, 도전 보조제(22)나 바인더(23)를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
도전 보조제(22)는, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 도전 보조제를 모두 채용 가능하다. 구체적으로는, 케첸 블랙(KB), 기상법 탄소 섬유(VGCF), 아세틸렌 블랙(AB), 카본 나노튜브(CNT), 카본 나노파이버(CNF)로부터 선택되는 탄소 재료를 포함하는 도전 보조제가 바람직하다. 혹은, 전지의 사용 시의 환경에 견디는 것이 가능한 금속 재료를 사용해도 된다. 도전 보조제(22)는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 도전 보조제(22)의 형상은, 분말상, 섬유상 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다. 부극 활물질층(20)에 포함되는 도전 보조제(22)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 부극 활물질층(20) 전체를 기준(100질량％)으로 하여, 도전 보조제(22)가 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하이다. 도전 보조제(22)의 함유량이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 한층 우수한 부극 활물질층(20)을 얻을 수 있다.
바인더(23)는, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 바인더를 모두 채용 가능하다. 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(ABR), 부타디엔 고무(BR), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이다. 바인더(23)는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 부극 활물질층(20)에 포함되는 바인더(23)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 부극 활물질층(20) 전체를 기준(100질량％)으로 하여, 바인더(23)가 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하이다. 바인더(23)의 함유량이 이러한 범위이면, 부극 활물질(21) 등을 적절하게 결착할 수 있음과 함께, 이온 전도성 및 전자 전도성이 한층 우수한 부극 활물질층(20)을 얻을 수 있다.
부극 활물질층(20)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
3. 수계 리튬 이온 이차 전지
도 3에 수계 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례를 나타낸다. 도 3에 나타낸 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)는, 부극 집전체(10)와, 부극 활물질(21)을 포함하고 또한 부극 집전체(10)와 접촉하는 부극 활물질층(20)과, 정극 집전체(30)와, 정극 활물질(41)을 포함하고 또한 정극 집전체(30)와 접촉하는 정극 활물질층(40)과, 물 및 전해질을 포함하는 수계 전해액(50)을 구비한다. 전지(1000)에 있어서는, 부극 집전체(10)가 수계 전해액(50)과 접촉하고 있다. 이와 같이, 전지(1000)에 있어서는, 수계 전해액에 접촉되는 표면이 소정의 재료에 의해 구성되는 부극 집전체(10)를 채용한 점에 하나의 특징이 있다.
3.1. 부극 집전체 및 부극 활물질층
부극 집전체(10)나 부극 활물질층(20)에 대해서는 상술한 바와 같다. 여기서는 설명을 생략한다.
3.2. 정극 집전체
정극 집전체(30)로서는, 수계 리튬 이온 이차 전지의 정극 집전체로서 사용 가능한 공지의 금속을 사용할 수 있다. 그러한 금속으로서는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 금속 재료를 예시할 수 있다. 정극 집전체(30)의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 박 형상, 메쉬 형상 등, 다양한 형태로 할 수 있다.
3.3. 정극 활물질층
정극 활물질층(40)은 정극 활물질(41)을 포함하고 있다. 또한, 정극 활물질층(40)은 정극 활물질(41) 이외에 도전 보조제(42)나 바인더(43)를 포함하고 있어도 된다.
3.3.1. 정극 활물질
정극 활물질(41)은, 수계 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질을 모두 채용 가능하다. 물론, 정극 활물질(41)은 부극 활물질(21)보다 높은 전위를 갖는 것이며, 후술하는 수계 전해액(50)의 전위창을 고려하여 적절하게 선택된다. 예를 들어, Li 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Li 원소를 포함하는 산화물이나 폴리음이온이 바람직하다. 더 구체적으로는, 코발트산리튬(LiCoO2); 니켈 산리튬(LiNiO2); 망간산리튬(LiMn2O4); LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2; Li1 + xMn2 -x- yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn으로부터 선택되는 1종 이상)로 표현되는 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬; 상기 부극 활물질과 비교하여 충방전 전위가 귀한 전위를 나타내는 티타늄산리튬(LixTiOy); 인산 금속 리튬(LiMPO4, M은 Fe, Mn, Co, Ni로부터 선택되는 1종 이상); 등을 들 수 있다. 특히, Li 원소 외에도 Mn 원소를 포함하는 정극 활물질이 바람직하고, LiMn2O4나 Li1 + xMn2 -x- yNiyO4와 같은 스피넬 구조를 갖는 정극 활물질이 더 바람직하다. 후술하는 수계 전해액(50)은, 바람직한 형태에 있어서, 전위창의 산화 전위가 5.0V(vs. Li/Li+) 정도 이상으로 될 수 있다는 점에서, Li 원소 외에도 Mn 원소를 포함하는 고전위의 정극 활물질을 사용할 수도 있다. 정극 활물질(41)은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
정극 활물질(41)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 입자상으로 하는 것이 바람직하다. 정극 활물질(41)을 입자상으로 하는 경우, 그 1차 입자경이 1㎚ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 5㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상, 특히 바람직하게는 50㎚ 이상이고, 상한이 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 정극 활물질(41)은 1차 입자끼리가 집합하여 2차 입자를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 2차 입자의 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 하한이 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 상한이 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 정극 활물질(41)의 입자경이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 한층 우수한 정극 활물질층(40)을 얻을 수 있다.
정극 활물질층(40)에 포함되는 정극 활물질(41)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 정극 활물질층(40) 전체를 기준(100질량％)으로 하여, 정극 활물질(41)이 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 97질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이하이다. 정극 활물질(41)의 함유량이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 한층 우수한 정극 활물질층(40)을 얻을 수 있다.
3.3.2. 임의 성분
정극 활물질층(40)은, 정극 활물질(41) 외에도, 도전 보조제(42)나 바인더(43)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 도전 보조제(42)나 바인더(43)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기한 도전 보조제(22)나 바인더(23)로서 예시한 것으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 정극 활물질층(40)에 포함되는 도전 보조제(42)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 정극 활물질층(40) 전체를 기준(100질량％)으로 하여, 도전 보조제(42)가 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 또한, 정극 활물질층(40)에 포함되는 바인더(43)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 정극 활물질층(40) 전체를 기준(100질량％)으로 하여, 바인더(43)가 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 도전 보조제(42)나 바인더(43)의 함유량이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 한층 우수한 정극 활물질층(40)을 얻을 수 있다.
정극 활물질층(40)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
3.4. 수계 전해액
전해액계의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 부극 활물질층의 내부, 정극 활물질층의 내부 및 부극 활물질층과 정극 활물질층 사이에 전해액이 존재하고 있어, 이에 의해, 부극 활물질층과 정극 활물질층 사이의 리튬 이온 전도성이 확보된다. 전지(1000)에 있어서도 이 형태가 채용되어 있다. 구체적으로는, 전지(1000)에 있어서는, 부극 활물질층(20)과 정극 활물질층(40) 사이에 세퍼레이터(51)가 설치되어 있고, 당해 세퍼레이터(51)와 부극 활물질층(20)과 정극 활물질층(40)은 모두 수계 전해액(50)에 침지되어 있다. 수계 전해액(50)은, 부극 활물질층(20) 및 정극 활물질층(40)의 내부에 침투하고 있어, 부극 집전체(10) 및 정극 집전체(30)와 접촉하고 있다.
3.4.1. 용매
용매는 주성분으로서 물을 포함하고 있다. 즉, 전해액을 구성하는 용매(액체 성분)의 전량을 기준(100mol％)으로 하여, 50mol％ 이상, 바람직하게는 70mol％ 이상, 보다 바람직하게는 90mol％ 이상을 물이 차지하고 있다. 한편, 용매에 차지하는 물의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
용매는 물을 주성분으로서 포함하는 것이지만, 예를 들어 활물질의 표면에 SEI를 형성하는 관점에서, 물 이외의 용매를 더 포함하고 있어도 된다. 물 이외의 용매로서는, 예를 들어 에테르류, 카르보네이트류, 니트릴류, 알코올류, 케톤류, 아민류, 아미드류, 황 화합물류 및 탄화수소류로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 물 이외의 용매는, 전해액을 구성하는 용매(액체 성분)의 전량을 기준(100mol％)으로 하여, 바람직하게는 50mol％ 이하, 보다 바람직하게는 30mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 10mol％ 이하를 차지하고 있다.
3.4.2. 전해질
수계 전해액(50)은 전해질을 포함한다. 수계 전해액용 전해질 자체는 공지이다. 예를 들어, 전해질은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)를 포함하는 것이 바람직하다. 전해질은 주성분으로서 LiTFSI를 포함하는 것이 더 바람직하다. 즉, 전해액에 포함되어 있는(용해되어 있는) 전해질의 전량을 기준(100mol％)으로 하여, 바람직하게는 50mol％ 이상, 보다 바람직하게는 70mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 90mol％ 이상을 LiTFSI가 차지하고 있다.
수계 전해액(50)은, 상기 물 1㎏당 LiTFSI를 1mol 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5mol 이상, 더욱 바람직하게는 7.5mol 이상이다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 25mol 이하로 하는 것이 바람직하다. 수계 전해액(50)에 있어서는, LiTFSI의 농도가 높아질수록, 수계 전해액(50)의 환원측 전위창이 확대되는 경향이 있다.
특히, 수계 전해액(50)은 상기 물 1㎏당 LiTFSI를 7.5mol 이상 12.5mol 이하 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 지견에 의하면, LiTFSI의 농도를 이러한 범위 내로 함으로써 전해액의 분해 억제를 위한 내전압의 향상 효과와 전해액의 이온 전도성의 향상 효과가 한층 밸런스 좋게 발휘된다.
전해액은 LiTFSI 이외의 전해질을 더 포함하고 있어도 된다. LiTFSI 이외의 전해질로서는, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 등의 이미드계 전해질 외에, LiPF6, LiBF4, Li2SO4, LiNO3 등이 포함되어 있어도 된다. LiTFSI 이외의 전해질은, 전해액에 포함되어 있는(용해되어 있는) 전해질의 전량을 기준(100mol％)으로 하여, 바람직하게는 50mol％ 이하, 보다 바람직하게는 30mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 10mol％ 이하를 차지하고 있다.
3.4.3. 임의 성분
수계 전해액(50)은 상기한 용매나 전해질에 더하여, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 양이온으로서 리튬 이외의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등을 그 밖의 성분으로서 첨가하는 것이 가능하다. 나아가, 수계 전해액(50)의 pH를 조정하기 위해 수산화리튬 등이 포함되어 있어도 된다.
수계 전해액(50)의 pH는 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, 수계 전해액의 pH가 작을수록 산화측 전위창이 확대되는 경향이 있는 한편, 수계 전해액의 pH가 클수록 환원측 전위창이 확대되는 경향이 있다. 여기서, 본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 수계 전해액(50)에 있어서의 LiTFSI의 농도가 증대될수록 수계 전해액(50)의 pH가 작아진다. 그럼에도 불구하고, 본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 수계 전해액(50)에 있어서 LiTFSI를 고농도로 포함시켰다고 해도, 환원측 전위창을 충분히 확대시킬 수 있다. 예를 들어, 수계 전해액(50)의 pH가 3까지 작아졌다고 해도, 환원측 전위창을 물의 열역학적인 안정 영역이 되는 1.83V vs. Li/Li+ 이하로 할 수 있다. pH의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 산화측 전위창을 높게 유지하는 관점에서는, pH를 11 이하로 하는 것이 바람직하다. 이상을 정리하면, 수계 전해액(50)의 pH는 3 이상 11 이하인 것이 바람직하다. pH의 하한은 보다 바람직하게는 6 이상이고, 상한은 보다 바람직하게는 8 이하이다.
3.4.4. 세퍼레이터
전지(1000)에 있어서는, 부극 활물질층(20)과 정극 활물질층(40) 사이에 세퍼레이터(51)가 설치되어 있다. 세퍼레이터(51)는, 종래의 수계 전해액 전지(NiMH, Zn-Air 등)에 있어서 사용되는 세퍼레이터를 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 셀룰로오스를 재료로 한 부직포 등의 친수성을 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 세퍼레이터(51)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 5㎛ 이상 1㎜ 이하인 것을 사용할 수 있다.
3.5. 그 밖의 전지 구성
전지(1000)에 있어서는, 상기한 구성 외에, 단자나 전지 케이스 등이 구비된다. 그 밖의 구성에 대해서는 본원을 참조한 당업자에게 있어서 자명하다는 점에서, 여기서는 설명을 생략한다.
상기한 바와 같은 전지(1000)는, 공지의 방법을 응용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 단, 전지(1000)의 제조 방법은, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다. (1) 부극 활물질층(20)을 구성하는 부극 활물질 등을 용매에 분산시켜 부극 합제 페이스트(슬러리)를 얻는다. 이 경우에 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 물이나 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 닥터 블레이드 등을 사용하여 부극 합제 페이스트(슬러리)를 부극 집전체(10)의 표면에 도공하고, 그 후 건조시킴으로써, 부극 집전체(10)의 표면에 부극 활물질층(20)을 형성하고, 부극(100)으로 한다. (2) 정극 활물질층(40)을 구성하는 정극 활물질 등을 용매에 분산시켜 정극 합제 페이스트(슬러리)를 얻는다. 이 경우에 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 물이나 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 닥터 블레이드 등을 사용하여 정극 합제 페이스트(슬러리)를 정극 집전체(30)의 표면에 도공하고, 그 후 건조시킴으로써, 정극 집전체(30)의 표면에 정극층(40)을 형성하고, 정극(200)으로 한다. (3) 부극과 정극 사이에 세퍼레이터(51)를 끼워 넣고, 부극 집전체(10), 부극 활물질층(20), 세퍼레이터(51), 정극 활물질층(40) 및 정극 집전체(30)를 이 순서로 갖는 적층체를 얻는다. 적층체에는 필요에 따라서 단자 등의 그 밖의 부재를 설치한다. (4) 적층체를 전지 케이스에 수용함과 함께 전지 케이스 내에 수계 전해액(50)을 충전하고, 적층체를 수계 전해액(50)에 침지하도록 하여, 전지 케이스 내에 적층체 및 전해액을 밀봉함으로써, 전지(1000)로 한다.
이상과 같이, 부극 집전체(10)는, 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)에 적용한 경우에, 수계 전해액(50)의 환원측 전위창을 확대할 수 있음과 함께, 이차 전지로서의 사이클 안정성도 확보할 수 있다.
1. 전위창의 평가 방법
1.1. 수계 전해액의 조정
LiTFSI를 물 1㎏당 소정 mol 포함되도록 조정한 후, 항온조에서 30℃로 하룻밤 방치하였다. 그 후, 평가 3시간 이상 전부터, 25℃의 항온조를 사용하여 온도를 안정시켰다.
1.2. 전위창 평가
셀의 제작
작용극에 각종 금속박(하기 표 1 참조), 대향 전극에 Au를 증착한 SUS판(코인 전지의 스페이서)을 사용하고, 개구 직경 φ10mm의 대향 셀에 조립하였다(극판간 거리 약 9㎜). 참조극에 Ag/AgCl(인터케미컬사 제조)을 사용하고, 셀에 각종 전해액을 약 2cc 주액함으로써 평가 셀을 제작하였다.
Figure 112018068686119-pat00001
1.3. 평가 조건
평가에 사용한 장치 및 조건은 이하와 같다.
(장치)·전기 화학 측정 장치: VMP3(BioLogic사 제조)
·항온조: LU-124(Espec사 제조)
(조건)·전위창: 순환 전압 전류법(CV), 1mV/s
환원측은 OCP로부터 캐소드측으로 스위핑을 개시하여, -1.7V vs. Ag/AgCl(약 1.5V vs. Li/Li+)을 기준으로 0.2mA/㎠ 정도의 환원 전류가 연속적으로 흐르는 전위 이후에서 스위핑을 반전시켰다. 환원측의 전위창에 대해서는, 0.2mA/㎠ 이하의 패러데이 전류 영역을 판독하였다. CV 사이클에 의한 환원측 전위창의 변화에 대해서는, 상기 패러데이 전류 영역 앞에서 변곡되는 점을 1회째의 사이클과 5회째의 사이클로부터 판독하여, 그 차를 산출하였다.
2. 충방전 평가
2.1. 전해액의 조정
상기 1.1.과 마찬가지로 수계 전해액을 조정하였다.
2.2. 전극의 도공
활물질은 작용극(부극)에 Li4Ti5O12(LTO)를, 대향 전극에 LiMn2O4(LMO)를 사용하였다. 도전 보조제에는 아세틸렌 블랙, 바인더에는 PVdF를 사용하였다. 집전체로서는 부극측에 상기 표 1에 기재된 각종 금속박을 각각 사용하고, 정극측에 SUS316L박(니라코사 제조)을 사용하였다. 먼저, 활물질과 도전 보조제를 유발에 의해 혼합한 후, PVdF를 첨가하였다. 활물질과 도전 보조제와 PVdF의 질량비는, 활물질:도전 보조제:PVdF=85:10:5로 하였다. 점성을 확인하면서 NMP를 첨가하고, 유발 혼합을 계속하여 균일해진 후에, 연고 용기로 옮겨, 혼합기(Thinky사 제조 THINKY mixer)에서 3000rpm으로 10분간 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 금속박 위에 놓고, 닥터 블레이드에 의해 도공하였다. 그 후, 60℃의 건조기에서 하룻밤 정치하여 용매를 건조시켜 전극으로 하였다. 얻어진 각 전극을 φ16㎜로 펀칭하여, 공극률이 40％로 되도록 롤 프레스를 행하였다. 용량은 LTO가 0.3mAh/㎠, LMO가 0.6mAh/㎠로 되도록 하였다.
2.3. LTO 평가
셀의 제작
작용극으로서 LTO 전극, 대향 전극으로서 LMO 전극을 사용하고, 개구 직경 φ10mm의 대향 셀에 조립하였다(극판간 거리 약 9㎜). 참조극에 Ag/AgCl(인터 케미컬사 제조)을 사용하여, 셀에 각종 전해액을 약 2cc 주액함으로써 평가 셀을 제작하였다.
2.4. 평가 조건
평가에 사용한 장치 및 조건은 이하와 같다.
(장치)·전기 화학 측정 장치: VMP3(BioLogic사 제조)·항온조: LU-124(Espec사 제조)
(조건)·Hold 없음: CV, 10mV/s, OCP로부터 비전위측으로 스위핑, -1.6V vs. Ag/AgCl(약 1.6V vs. Li/Li+)에서 스위핑 반전. 이것을 100사이클 실시.
3. 평가 결과
하기 표 2에, 각 LiTFSI 농도에 있어서의 환원 전위창과 전위창의 사이클 안정성을 나타낸다. 또한, 일함수는 화학 편람 기초편 II(일본 화학회, 제5판)로부터 인용하였다.
Figure 112018068686119-pat00002
표 2에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 일함수가 4.5eV 이하인 재료를 사용하여 부극 집전체를 구성한 경우, 물의 열역학적인 안정 영역이 되는 1.83V vs. Li/Li+ 이하까지 환원측 전위창이 확대되었다(실시예 1 내지 7 및 비교예 1). 한편, 일함수가 4.5eV를 초과하는 재료를 사용하여 부극 집전체를 구성한 경우, 환원측 전위창을 충분히 확대할 수 없었다(비교예 2 내지 8). 또한, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 중 비교예 1만이, 1사이클째 내지 5사이클째에서의 환원 전위의 변화량이 0.3V를 초과하고 있어, 사이클 안정성이 나빴다. 집전체의 CV에서의 사이클 안정성이 나쁘면, 부극 및 이차 전지로 한 경우의 사이클 안정성도 나빠지는 것이라고 생각된다. 이상과 같이, 실시예 1 내지 7만이 환원측 전위창을 충분히 확대할 수 있음과 함께, 사이클 안정성이 우수한 것이었다.
도 4a 내지 도 4e에, 부극 집전체를 구성하는 재료의 일함수와, 수계 전해액의 환원측 전위창(CV 5사이클째)의 관계를 나타낸다. 도 4a가 LiTFSI의 농도가 21m인 경우, 도 4b가 LiTFSI의 농도가 10m인 경우, 도 4c가 LiTFSI의 농도가 7.5m인 경우, 도 4d가 LiTFSI의 농도가 5m인 경우, 도 4e가 LiTFSI의 농도가 1m인 경우이다. 도 4a 내지 도 4e로부터, 부극 집전체를 구성하는 재료의 일함수가 작아짐에 따라, 환원측 전위창이 비선형적으로 급격하게 확대되는 것을 알 수 있다.
도 5a 및 도 5b에, 전해액에 있어서의 LiTFSI 농도가 21m인 경우에 대해, 각 집전박에 있어서의 환원측의 순환 전압 전류도를 나타낸다. 도 5a가 Ti박을 사용한 경우, 도 5b가 Al박을 사용한 경우이다. 도 5a 및 도 5b로부터, 부극 집전체로서 Ti박을 사용한 경우는 사이클 안정성이 우수한 한편, Al박을 사용한 경우는 사이클 안정성이 나쁘다.
도 6에, 수계 전해액에 있어서의 LiTFSI의 농도와 수계 전해액의 이온 전도도의 관계를 나타낸다. 도 6으로부터, LiTFSI 농도를 지나치게 높이면, 이온 전도도가 저하되는 것을 알 수 있다.
도 7에, 각종 부극 집전체를 사용한 경우에 있어서의, 순환 전압 전류도의 1사이클째 내지 5사이클째의 수계 전해액 분해 전위의 변화량을 나타낸다. 도 7로부터, 패러데이 전류가 흐르기 시작하기 직전의 변곡점 직전에서 환원측 내전위를 플롯하면, Sn, Zn 및 Mg는 다른 것에 비해 ΔV의 양의 값이 작다. 이것은 CV 사이클에 의해 내전위가 거의 변화되지 않거나, 활성이 약간 저하되는 것을 시사하고 있다. 또한, Ti만 ΔV가 음의 값이 된다. 금속 표면에는 통상 산화 피막이 존재한다. 환원 전류가 흐름으로써 이러한 물질이 제거된다는 점에서, 활성의 상승이 발생하였을 가능성이 있다. 혹은, 특히 Ti의 산화 피막은 비교적 전도성이 높아, 환원 전류가 흘러도 산화 피막이 환원되기 어렵기 때문에, 전위의 변화가 정의 측에서 발생하기 어려워지는 것이라고 생각된다. 또한, 전위의 변화가 비하게 바뀌는 원인으로서, TFSI 유래의 SEI가 형성되어 있을 가능성도 있다. 즉, Ti 표면에서는 다른 것과 비교하여, 양질의 SEI가 형성되어 있을 가능성이 있다.
도 8a 내지 도 8e에, 각종 부극 집전체에 LTO를 도공하여 얻어지는 부극의 순환 전압 전류도를 나타낸다. 도 8a가 Ti박인 경우, 도 8b가 Sn박인 경우, 도 8c가 Zn박인 경우, 도 8d가 Al박인 경우, 도 8e가 SUS박인 경우이다. 도 9에, Ti 부극 집전체에 LTO를 도공하여 얻어지는 부극의 각 LiTFSI 농도에 있어서의 순환 전압 전류도를 나타낸다. 도 8a 내지 도 8e, 도 9에 나타낸 바와 같이, Ti박, Sn박, Zn박(모두 실시예에 관한 부극 집전체)을 사용함으로써, CV에서 LTO를 50사이클 이상 안정적으로 충방전할 수 있었다. -1.6V vs. Ag/AgCl(1.64V vs. Li/Li+)이라고 하는 전위에 대해, 부극 집전체가 수계 전해액의 분해를 억제하기 때문에, 충방전이 가능해진 것이라고 생각된다. 이에 비해, Al박(비교예 1에 관한 부극 집전체)을 사용한 경우, 1회째의 사이클에서는 전위창의 확대 효과가 확인되었다고 해도, 2사이클째 이후는 집전체의 활성이 변화되어 수계 전해액의 분해가 진행되고, 이것에 수반하여 LTO의 용량 열화도 현저하다고 생각된다. 또한, SUS박(비교예 5에 관한 부극 집전체)에서는, 환원측 전위창을 충분히 확대 가능하지 않다는 점에서, LTO는 완전히 방전되지 않고, 확인된 환원 전류는 모두 수계 전해액의 분해에 소비된 것이라고 생각된다.
도 10에, Ti 부극 집전체 및 Zn 부극 집전체를 사용한 경우에 있어서의, LiTFSI 농도와 산화측 피크 전류값의 관계를 나타낸다. 도 10으로부터, 물 1㎏당 LiTFSI를 7.5mol 이상 12.5mol 이하 포함하는 경우에, 수계 전해액의 이온 전도도와 LTO의 충방전 반응에 필요한 전해액 분해 억제를 위한 내전압의 향상이 최적의 밸런스가 되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는, 부극 집전체의 표면 및 내부의 전체가 소정의 재료로 구성되는 예를 나타냈지만, 부극 집전체의 표면(특히 수계 전해액과 접촉하는 표면)이 소정의 재료로 구성되어 있으면, 마찬가지의 효과를 발휘할 수 있는 것이 자명하다.
본 개시의 부극 집전체를 사용한 수계 리튬 이온 이차 전지는, 사이클 안정성이 우수하고, 차량 탑재용 대형 전원으로부터 휴대 단말기용 소형 전원까지 널리 이용 가능하다.

Claims (10)

  1. 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)이며,
    부극 집전체(10, 10a, 10b, 10c)와,
    부극 활물질(21)을 포함하고 또한 상기 부극 집전체(10, 10a, 10b, 10c)와 접촉하는 부극 활물질층(20)과,
    정극 집전체(30)와,
    정극 활물질(41)을 포함하고 또한 상기 정극 집전체(30)와 접촉하는 정극 활물질층(40)과,
    물 및 전해질을 포함하는 수계 전해액(50)을 포함하고,
    상기 부극 집전체(10, 10a, 10b, 10c)가 상기 수계 전해액(50)과 접촉하고,
    상기 부극 집전체(10, 10a, 10b, 10c)는 수계 전해액(50)에 접촉하는 표면을 포함하고,
    상기 표면이 Mg 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 50mol% 이상 포함하는 재료(11)를 포함하고,
    상기 전해질이 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 포함하고, 상기 수계 전해액(50)이 상기 물 1㎏당 물질량이 7.5mol 이상 12.5mol 이하의 범위에서 상기 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 포함하는, 수계 리튬 이온 이차 전지(1000).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질(21)이 티타늄산리튬을 포함하는, 수계 리튬 이온 이차 전지(1000).
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수계 전해액(50)의 pH가 3 이상 11 이하의 범위에 있는, 수계 리튬 이온 이차 전지(1000).
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질(41)이 Li를 포함하는, 수계 리튬 이온 이차 전지(1000).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 정극 활물질(41)이 Mn을 포함하는, 수계 리튬 이온 이차 전지(1000).
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