WO2021090815A1 - 電解液 - Google Patents

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WO2021090815A1
WO2021090815A1 PCT/JP2020/041126 JP2020041126W WO2021090815A1 WO 2021090815 A1 WO2021090815 A1 WO 2021090815A1 JP 2020041126 W JP2020041126 W JP 2020041126W WO 2021090815 A1 WO2021090815 A1 WO 2021090815A1
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aqueous
aqueous electrolyte
salt
sodium
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岡田　重人
遼 坂本
伊藤　正人
洸太郎 牛島
俊也 高原
小林　渉
昌樹 岡田
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国立大学法人九州大学
東ソー株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing an aqueous electrolytic solution and an aqueous electrolytic solution, and a method for producing an electrochemical device and an electrochemical device including the aqueous electrolytic solution. Furthermore, the present disclosure relates to a method for producing a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte solution, and a method for producing an electrochemical device and an electrochemical device including the non-aqueous electrolyte solution.
  • aqueous electrolytes are more economical and safe, so they are expected as electrolytes for next-generation electrochemical devices.
  • the potential window of the aqueous electrolytic solution is very narrow as compared with the non-aqueous electrolytic system having a potential window of about 4 V. Therefore, it was not possible to construct an electrochemical device that exhibits a sufficient energy density with an aqueous electrolyte.
  • studies have been conducted for the purpose of expanding the potential window of the aqueous electrolytic solution.
  • Solid-Electrolyte-Interphase Solid-Electrolyte-Interphase
  • SEI Solid-Electrolyte-Interphase
  • a concentrated aqueous electrolyte solution using NaClO 4 dissolved as an electrolyte to a saturated concentration as an electrolyte expands the potential window due to the formation of SEI, increases the number of water molecules coordinated with cations, and expands the potential window.
  • a non-aqueous electrolyte solution can obtain higher energy than an aqueous electrolytic solution, and therefore has been widely put into practical use as an electrolytic solution for an electrochemical device such as a capacitor or a lithium secondary battery.
  • an electrochemical device such as a capacitor or a lithium secondary battery.
  • the potential window of the aqueous electrolytic solution described in the above documents and the like has been expanded, the potential window of the aqueous electrolytic solution cannot be said to have a sufficient potential region from the viewpoint of practical use, and further improvement can be made. There was room.
  • a concentrated aqueous electrolyte solution as in Non-Patent Document 1 is used, the solubility of the electrolyte salt in the solvent is limited, and the concentration of the electrolyte has already been increased to the saturation concentration. It was impossible to expand the potential window.
  • the present disclosure provides an aqueous electrolytic solution having an enlarged potential window, particularly an aqueous electrolytic solution having a larger potential window than the potential window indicated by the concentrated aqueous electrolytic solution with respect to a conventional concentrated aqueous electrolytic solution.
  • One of the purposes is to provide an aqueous electrolytic solution capable of improving the cycle characteristics of the sodium secondary battery and a sodium secondary battery using the same.
  • conventionally, non-aqueous electrolyte solutions capable of increasing energy by improving various characteristics such as potential window expansion, storage characteristics, and cycle characteristics have been studied and provided.
  • Patent Document 4 is an electrolytic solution in which the solvent itself uses a special compound, and it is difficult to use it as a substitute for a widely used hydrocarbon-based carbonate.
  • Patent Documents 5 and 6 are not general-purpose compounds, and are difficult to apply to an industrial non-aqueous electrolyte solution from the viewpoint of difficulty in obtaining and raw material cost. Further, considering the development of various uses of the electrolytic solution, there is still a demand for a non-aqueous electrolytic solution having better characteristics. Therefore, another disclosure of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte solution that uses readily available and inexpensive materials to further improve the characteristics of the non-aqueous electrolyte solution and enable higher energy density. The purpose.
  • the present inventors have taken an approach different from the expansion of the potential window by forming SEI, which has been attracting attention and widely studied, to expand the potential window of the aqueous electrolyte and to improve the characteristics of the non-aqueous electrolyte to achieve high energy. I examined the conversion.
  • an additive for a non-aqueous electrolyte solution and an aqueous electrolyte solution in an electrochemical device such as a secondary battery
  • electrochemical device such as a secondary battery
  • electrochemical device such as a secondary battery
  • electrochemical device such as a secondary battery
  • an overcharge prevention effect, a negative electrode film forming effect, or a negative electrode film forming effect, or Additives that solve problems unique to the electrochemical field such as the positive electrode protection effect have been used conventionally, but the present inventors have focused on a substance completely different from the additives usually known in the electrochemical field.
  • the present inventors focused on a chaotropic substance known as a substance that denatures biopolymers such as DNA and protein, and when the chaotropic substance was added to an electrolytic solution as an additive, the chaotropic additive was electrolyzed.
  • the chaotropic additive functions effectively as an additive that can improve the characteristics of the non-aqueous electrolyte solution and realize high energy without causing any harmful effect in the redox system of the electrochemical device even if it is added into the liquid. It was also found that it effectively functions as an additive or the like that expands the potential window of the aqueous electrolytic solution.
  • the concentration of the electrolyte salt in the aqueous electrolyte can be further increased, and the potential window of the aqueous electrolyte can be further expanded, especially for the concentrated aqueous electrolyte. Therefore, the concentration of the electrolyte salt can be further increased beyond the saturation concentration of the electrolyte salt indicated by the concentrated aqueous electrolyte solution, and the potential window can be further expanded than the potential window indicated by the concentrated aqueous electrolyte solution. Is a new finding by the present inventors.
  • the invention according to the present disclosure which is a novel aqueous electrolytic solution using a chaotropic additive, which is unique as an additive in the field of electrochemicals, has been completed. Furthermore, by coexisting the chaotropic additive with the electrolyte salt, the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution can be further increased, and the characteristics of the non-aqueous electrolyte solution can be improved (improved).
  • the concentration of the electrolyte salt can be further increased beyond the saturation concentration of the electrolyte salt indicated by the concentrated non-aqueous electrolyte solution, and the concentration of the electrolyte salt can be further increased.
  • the present inventors have newly found that the characteristics exhibited by the aqueous electrolyte can be further improved (improved).
  • This completes the present disclosure which is a novel non-aqueous electrolyte solution using a chaotropic additive, which is unique as an additive in the field of electrochemicals. That is, the present invention is as described in the claims, and the gist of the present disclosure is as follows.
  • the salt contains at least one selected from the group of sodium, magnesium, potassium and lithium, such as sulfate, nitrate, acetate, chlorate, perchlorate, hypochlorate and hydroxide.
  • the electrolytic solution according to the above [1] which is at least one selected from the group of a product salt, a chloride salt, a fluoride salt, and an imide salt.
  • the electrolytic solution according to the above [1] or [2], wherein the mass concentration of the salt with respect to the electrolytic solution is 1 mol / kg or more and 30 mol / kg or less.
  • an aqueous electrolytic solution having an enlarged potential window particularly an aqueous electrolytic solution having a larger potential window than the potential window indicated by the concentrated aqueous electrolytic solution with respect to a conventional concentrated aqueous electrolytic solution, and cycle characteristics. It is possible to provide an aqueous electrolytic solution that can improve the above. Further, according to the present disclosure, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte solution that can further improve the characteristics of the non-aqueous electrolyte solution and enable higher energy density by using an inexpensive material that is easily available. it can.
  • FIG. 1 is a graph showing the charge / discharge cycle characteristics of the sodium secondary batteries of Examples 1-3 and Comparative Example 1-5.
  • FIG. 2 is a graph showing cyclic voltammograms of the non-aqueous magnesium electrolytes of Example 2-1 and Comparative Example 2-1.
  • the electrolytic solution of the present embodiment is at least one salt selected from the group of sodium, magnesium, potassium and lithium, preferably at least one salt selected from the group of sodium, magnesium and lithium (hereinafter, "electrolyte"). It is also characterized by containing (also referred to as “salt") and a chaotropic additive. By containing the chaotropic additive, the aqueous electrolyte of the present embodiment can expand the potential window as compared with the aqueous electrolyte that does not contain the chaotropic additive.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment contains a chaotropic additive to further improve the characteristics of the non-aqueous electrolyte solution as compared with the non-aqueous electrolyte solution not containing the chaotropic additive, resulting in higher energy density. It can be realized.
  • the "aqueous electrolyte solution” is an aqueous solution having electrical conductivity, preferably an aqueous solution used as an electrolytic solution for an electrochemical device, and more preferably an aqueous solution used as an electrolytic solution for a charge / discharge device. means.
  • the main solvent is water and the solvent is only water.
  • the aqueous electrolytic solution of the present embodiment include water having an electric resistance of 1 mS or less at room temperature. Specific examples of water include distilled water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, and the like.
  • non-aqueous electrolyte solution is a non-aqueous solution having electrical conductivity, preferably a non-aqueous solution used as an electrolytic solution for an electrochemical device, and more preferably electrolysis for a charge / discharge device. Means a non-aqueous solution used as a liquid.
  • the main solvent is a non-aqueous solvent and the solvent is only a non-aqueous solvent.
  • Non-aqueous solvent examples include organic solvents such as esters, ethers, carbonates, nitriles, sulfolanes, furans and dioxolanes. More specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, di-i-.
  • organic solvents such as esters, ethers, carbonates, nitriles, sulfolanes, furans and dioxolanes. More specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, di-i
  • Carbonates such as propyl carbonate and t-butyl-i-propyl carbonate, esters such as ⁇ -butyl lactone, ⁇ -valerolactone, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and methyl butyrate, dimethoxyethane, ethoxymethoxy ethane and diethoxy ethane.
  • ethers such as ether, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, furan such as tetrahydrofuran and methyl tetrahydrofuran, sulfolanes such as sulfolane and tetramethylsulfolane, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane and methyldioxolane.
  • ethers such as ether
  • nitriles such as acetonitrile and benzonitrile
  • furan such as tetrahydrofuran and methyl tetrahydrofuran
  • sulfolanes such as sulfolane and tetramethylsulfolane
  • dioxolanes such as 1,3-dioxolane and methyldioxolane.
  • the electrolyte salt used in the electrolytic solution of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains a salt that functions as an electrolyte.
  • Specific examples of the electrolyte salt include sulfates and nitrates containing cations such as sodium, magnesium, potassium and lithium, preferably cations such as sodium, magnesium and lithium (hereinafter, also referred to as “charge / discharge cations”). , Acetate, chlorate, perchlorate, hypochlorite, hydroxide salt, chloride salt, fluoride salt, imide salt and the like.
  • chlorates, perchlorates, hypochlorites, hydroxide salts and chloride salts containing charge / discharge cations are preferable, and chlorates and perchlorates containing charge / discharge cations are preferable. And hypochlorite are more preferred.
  • examples of the charge / discharge cation include sodium, magnesium, potassium, lithium and the like, as well as sodium, magnesium and lithium and the like.
  • one or more selected from the group of sodium, magnesium and potassium is preferable, at least one of sodium and magnesium is preferable, and sodium is more preferable. Further, as another embodiment, at least one of sodium and potassium is preferable, and potassium is more preferable.
  • electrolyte salts using sodium as the charge / discharge cation include, for example, sodium hexafluoride phosphate, sodium tetrafluoride borate, sodium trifluoromethanesulfonate, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium acetate, and sodium chlorate.
  • sodium perchlorate, sodium hypochlorite, sodium hydroxide, sodium chloride, sodium fluoride, sodium bis (fluorosulfonyl) imide, sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and sodium bis (pentalfluoroethanesulfonyl) Examples include imide and the like.
  • sodium chlorate, sodium perchlorate, sodium hypochlorite, sodium hydroxide and sodium chloride are preferable, and sodium chlorate, sodium perchlorate and sodium hypochlorite are more preferable.
  • sodium chlorate, sodium perchlorate and sodium hypochlorite are more preferable.
  • One of these electrolyte salts may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • electrolyte salts using magnesium as the charge / discharge cation include magnesium trifluoromethanesulfonate, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium chlorate, magnesium perchlorate, magnesium hypochlorite, and hydroxide.
  • examples thereof include magnesium, magnesium chloride, magnesium fluoride, magnesium bis (fluorosulfonyl) imide, magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and magnesium bis (pentalfluoroethanesulfonyl) imide.
  • magnesium chlorate, magnesium perchlorate, magnesium hypochlorate, magnesium hydroxide and magnesium chloride are preferable, and magnesium chlorate, magnesium perchlorate and magnesium hypochlorate are more preferable.
  • One of these electrolyte salts may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • Specific examples of electrolyte salts using potassium as the charge / discharge cation include, for example, potassium hexafluorophosphate, potassium tetrafluoroborate, potassium trifluoromethanesulfonate, potassium sulfate, potassium nitrate, potassium acetate, potassium chlorate, and the like.
  • potassium chlorate, potassium perchlorate, potassium hypochlorite, potassium hydroxide and potassium chloride are preferable, and potassium chlorate, potassium perchlorate and potassium hypochlorite are more preferable.
  • One of these electrolyte salts may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • an electrolyte salt using lithium as a charge / discharge cation include, for example, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium sulfate, lithium nitrate, lithium acetate, and lithium chlorate.
  • Lithium perchlorate, lithium hypochlorite, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium fluoride, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and lithium bis (pentalfluoroethanesulfonyl) Examples include imide and the like.
  • lithium chlorate, lithium perchlorate, lithium hypochlorite, lithium hydroxide and lithium chloride are preferable, and lithium chlorate, lithium perchlorate and lithium hypochlorite are more preferable.
  • One of these electrolyte salts may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution of the present embodiment is arbitrary, but since the electrolytic solution has a more enlarged potential window, the concentration of the electrolyte salt is preferably a saturated concentration, and is a concentration exceeding the saturated concentration. More preferably.
  • concentration exceeding the saturation concentration means that the electrolyte salt is used alone (that is, in the absence of a chaotropic additive) as a solvent (water in an aqueous electrolyte, non-aqueous solvent in a non-aqueous electrolyte). , The same) means a concentration exceeding the maximum dissolved concentration of the electrolyte salt when dissolved.
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolyte solution of the present embodiment varies depending on the type of electrolyte salt, but is preferably 1.2 times or more the saturation concentration, and more preferably 1.4 times or more the saturation concentration.
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution of the present embodiment varies depending on the type of the electrolyte salt, but for example, it is preferably 4 times or less the saturation concentration, and more preferably 3.5 times or less the saturation concentration.
  • the mass concentration of the electrolyte salt with respect to the electrolytic solution is preferably 1 mol / kg or more, more preferably 5 mol / kg or more, still more preferably 10 mol / kg or more.
  • the mass concentration of the electrolyte salt with respect to the electrolytic solution is preferably 30 mol / kg or less, more preferably 28 mol / kg or less, still more preferably 26 mol / kg or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a quaternary onium salt as a sub-electrolyte salt.
  • the quaternary onium salt include, for example, (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NPF 6 , (C 2 H 5 ) 4 NClo 4 , (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PPF 6 , (C 2 H 5 ) 4 PCLO 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PPF 6 , (C 3 H 7 ) 4 PCLO 4 , (C 3 H 7 ) 4 NBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 NPF 6 , (C 3 H 7 ) 4 NClO 4 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NPF 6 CH 3 ) 4 NCLO 4 , (CH 3 ) 4 PBF 4 , (CH 3 ) 4 PPF 6 , and (CH 3 ) 4 PCLO 4 and the like.
  • (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NPF 6 , (C 2 H 5 ) 4 NCLO 4 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NPF 6 and (CH 3 ) 4 NCLO 4 is preferable.
  • One of these co-electrolyte salts may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • Chaotropic additives are substances that denature biopolymers such as DNA and proteins, and are compounds that destroy their three-dimensional structure and biological functions by intervening in hydrogen bond networks.
  • the chaotropic additive used in the electrolytic solution of the present embodiment is a compound containing at least one of the cations and anions on the right side of the Hofmeister series, and further contains at least one of the cations and anions exhibiting chaotropic properties. It is a compound.
  • the "chaotropic property" is a property possessed by a chaotropic additive, and means a property capable of changing its structure via a hydrogen bond network such as a biopolymer or water.
  • Examples of the chaotropic additive include amines, alcohols and acids that exhibit chaotropic properties. Among these, amines and alcohols having hydrogen-bonding functional groups and exhibiting chaotrophic properties are preferable.
  • chaotropic additives include acetamide, N-methylacetamide, oxalic acid, malonic acid, malic acid, xylitol, urea, 1,1-dimethylurea, guanidium, guanidium salt, isosorbide, tartaric acid, and tricarbaryl acid.
  • urea and thiourea are particularly preferable, and urea is particularly preferable.
  • These chaotropic additives may be used alone or in admixture of two or more.
  • chaotropic additives include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, erythritol and threitol. It is preferably 1 or more selected from the group, more preferably 1 or more selected from the group of ethylene glycol and polyethylene glycol, and even more preferably ethylene glycol.
  • the electrolytic solution of the present embodiment may contain additives other than chaotropic additives, if necessary, in order to adjust physical properties and characteristics such as storage stability and battery characteristics.
  • the content of any additive other than the chaotropic additive in the electrolytic solution is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the mass of the electrolytic solution.
  • the potential window of the aqueous electrolytic solution of the present embodiment may be wider than the potential window (1.23V) of water as a solvent, and is not particularly limited, but is, for example, 2.0V or more, preferably 2. It is 5V or more. Further, the potential window may differ depending on the charge / discharge cation contained in the electrolyte salt, and is not particularly limited. For example, when the charge / discharge cation is sodium, the potential window is 2.4 V or more and 3.5 V or less.
  • the potential window is 2.1 V or more and 3.0 V or less, and when the charge / discharge cation is potassium, the potential window is 1.9 V or more and 2.5 V or less, and charge / discharge.
  • the potential window is 1.3 V or more and 3.5 V or less.
  • the oxygen evolution potential and the hydrogen evolution potential of the aqueous electrolyte solution of the present embodiment differ depending on the concentration of the electrolyte salt, but for example, at a temperature of 25 ° C., the oxygen evolution potential is preferably 1.2 V or more with respect to the silver / silver chloride electrode. , 1.4V or higher is more preferable.
  • the hydrogen generation potential is preferably ⁇ 1.0 V or less, more preferably ⁇ 1.2 V or less, with respect to the silver / silver chloride electrode.
  • the aqueous electrolyte of the present embodiment suppresses oxygen evolution and hydrogen generation due to the chaotropic effect obtained by the coexistence of the chaotropic additive and the electrolyte salt in the aqueous electrolyte.
  • the potential window may be expanded by forming SEI, which is a passivation film, on the negative electrode current collector due to the precipitation of cations due to charging and discharging.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment has a wider potential window than the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment, for example, in which the concentration of the electrolyte salt is about the same and the chaotropic additive is not contained. It is possible to improve the characteristics such as, and by improving the characteristics, it is possible to realize a higher energy density.
  • non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment it is considered that the decomposition of the non-aqueous solvent is suppressed by the chaotropic effect obtained by the coexistence of the chaotropic additive and the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution, and further, it is filled. It is considered that the formation of SEI, which is a passivation film, may occur on the negative electrode current collector due to the precipitation of cations accompanying the discharge.
  • the method for producing the aqueous electrolyte solution of the present embodiment is arbitrary, and an electrolyte salt, a chaotropic additive, and a solvent may be mixed.
  • the mixing method is arbitrary, for example, a method of mixing an electrolyte salt, a chaotropic additive and a solvent so as to obtain a desired electrolyte concentration, a method of dissolving the electrolyte salt and the chaotropic additive in a solvent, and then diluting the mixture to obtain the desired concentration. Examples thereof include a method of adjusting the concentration of the electrolyte to be adjusted, a method of mixing the chaotropic additive and the solvent, and then mixing the electrolyte salt.
  • an electrolyte salt and a chaotropic additive are added to a solvent (pure water in an aqueous electrolytic solution and a non-aqueous solvent in a non-aqueous electrolytic solution) at room temperature (for example, it may be stirred at 20 to 30 ° C. until the electrolyte salt and the chaotropic additive are dissolved.
  • a solvent pure water in an aqueous electrolytic solution and a non-aqueous solvent in a non-aqueous electrolytic solution
  • room temperature for example, it may be stirred at 20 to 30 ° C. until the electrolyte salt and the chaotropic additive are dissolved.
  • the electrochemical device in this embodiment may include the electrolytic solution of this embodiment.
  • the "electrochemical device” is a device that converts chemical energy into electrical energy, and examples thereof include a capacitor, an air battery, a primary battery, a secondary battery, and the like, and a capacitor or a secondary battery is preferable. More preferably, a charging / discharging device such as a secondary battery can be mentioned.
  • the aqueous electrolytic solution of the present embodiment is an aqueous electrolytic solution
  • the aqueous electrolytic solution is an aqueous electrolytic solution for an electrochemical device, an aqueous electrolytic solution for a charging / discharging device, an aqueous electrolytic solution for a capacitor, and the like. It can also be regarded as an aqueous electrolyte for an air battery, an aqueous electrolyte for a primary battery, an aqueous electrolyte for a secondary battery, and the like.
  • the electrolytic solution of the present embodiment is a non-aqueous electrolyte solution for an electrochemical device, a non-aqueous electrolyte solution for a charge / discharge device, a non-aqueous electrolyte solution for a capacitor, a non-aqueous electrolyte solution for an air battery, and a primary battery. It can also be regarded as a non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries, a non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries, and the like.
  • a secondary battery will be shown as an example, and an electrochemical device including the electrolytic solution of the present embodiment will be described.
  • the secondary battery of the present embodiment may include the above-described electrolytic solution of the present embodiment.
  • the secondary battery of the present embodiment contains at least one salt selected from the group of sodium, magnesium, potassium and lithium, preferably at least one salt selected from the group of sodium, magnesium and lithium, and chaotropic addition.
  • An electrolytic solution containing an agent, a positive electrode, and a negative electrode are provided.
  • the secondary battery of the present embodiment is a so-called water-based secondary battery when the electrolytic solution is an aqueous electrolytic solution, and is a so-called non-aqueous secondary battery when the electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution.
  • the electrolyte salt is a sodium salt, a sodium secondary battery or a sodium ion battery
  • the electrolyte salt is a magnesium salt, a magnesium secondary battery or a magnesium ion battery
  • the electrolyte salt is a potassium salt, potassium secondary
  • the secondary battery or magnesium ion battery and the electrolyte salt are lithium salts, it can also be regarded as a lithium secondary battery or a lithium ion battery.
  • the positive electrode in the secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode active material layer containing at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be a material capable of inserting and removing charge / discharge cations or a material that reversibly forms a compound with the charge / discharge cations, and is a positive electrode active material used in a known secondary battery. Can be applied. It is preferable that the positive electrode active material is capable of reversibly inserting and removing as much cation as possible in a potential range in which oxygen is not generated by electrolysis of the solvent.
  • the positive electrode active material examples include oxides, fluorides, halides, polyanionic compounds, Prussian blues, Prussian blue analogs and organic compounds. Of these, fluoride, Prussian blue, Prussian blue analogs and polyanionic compounds are preferred.
  • the Prussian blue analog is a compound in which one or more Fe in Prussian blue (Fe 4 [Fe (CN) 6 ] 3 ) is replaced with a transition metal element other than Fe.
  • the positive electrode active material when the charge / discharge cation is sodium, for example, Na 0.44 MnO 2 , MnO 2 , Na 2.7 Ru 4 O 9 , Na 2 FeP 2 O 7 , NaCo 1/3 Ni 1 / 3 Mn 1/3 PO 4 , Na X FePO 4 , Na X MnPO 4 , Na 3 FePO 4 CO 3 , Na 3 MnPO 4 CO 3 , Na 2 FePO 4 F, Na 2 MnPO 4 F, Na 3 V 2 ( Examples thereof include PO 4 ) 3 , NaVPO 4 F, Na 2 Mn [Mn (CN) 6 ] and Na 2 Mn [Fe (CN) 6 ].
  • Na 3 FePO 4 CO 3 , Na 2 FePO 4 F, Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Na VPO 4 F, Na 2 Mn [Mn (CN) 6 ] and Na 2 Mn [Fe (CN)). 6 ] is preferable.
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material when the charge / discharge cation is magnesium, for example, MgFeMn 2 O 4 , MgMn 2 O 4 , MgFeSiO 4 , MgMnSiO 4 , MgFePO 4 F, MgMnPO 4 F, and Mg X LiV 2 (PO 4 ). 3. Nickel hexacyanoferrate (NiHCF) and the like can be mentioned. Among these, MgFeSiO 4, MgFePO 4 F and Mg X LiV 2 (PO 4 ) 3 are preferable. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material when the charge / discharge cation is potassium, for example, K 0.44 MnO 2 , MnO 2 , K 2 FeP 2 O 7 , KCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 PO 4 , K X FePO 4 , K X MnPO 4 , K 2 FePO 4 F, K 2 MnPO 4 F, K 2 CoPO 4 F, K 3 V 2 (PO 4 ) 3 , KVPO 4 F, K 2 Mn [Mn (CN)) 6 ] and K 2 Mn [Fe (CN) 6 ] and the like.
  • the charge / discharge cation is potassium
  • K 0.44 MnO 2 , MnO 2 , K 2 FeP 2 O 7 KCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 PO 4 , K X FePO 4 , K X MnPO 4 , K 2 FePO 4 F, K 2 MnPO 4 F, K 2 CoPO 4 F, K 3 V 2 (PO 4 ) 3 , KVPO 4 F, K 2 Mn
  • K 2 FePO 4 F, K 3 V 2 (PO 4 ) 3 , KVPO 4 F, K 2 Mn [Mn (CN) 6 ] and K 2 Mn [Fe (CN) 6 ] are preferable.
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material when the charge / discharge cation is lithium, for example, LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , MnO 2 , LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Na 1. 16 V 3 O 8 , LiFePO 4 , FePO 4 , LiMnPO 4 , Li (Fe, Mn) PO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiCo 1/2 Ni 1/2 PO 4 , Li 2 FePO 4 F, Li 2 MnPO Examples thereof include 4 F, Li 3 FePO 4 CO 3 and Li 3 MnPO 4 CO 3 . Among these, LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , Li 2 FePO 4 F and Li 3 FePO 4 CO 3 are preferable. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the physical characteristics of the positive electrode active material may be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the positive electrode active material layer may contain, for example, a binder, a conductive material, an additive, and the like.
  • the binder may be any binder used in the positive electrode of the secondary battery, for example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), or polyethylene. , Polypropylene, SBR-based materials, imide-based materials and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • the conductive material may be any conductive material used in the positive electrode of the secondary battery, for example, conductive fiber of at least one of carbon material and metal fiber, metal powder such as copper, silver, nickel and aluminum, and por.
  • conductive fiber of at least one of carbon material and metal fiber metal powder such as copper, silver, nickel and aluminum, and por.
  • metal powder such as copper, silver, nickel and aluminum, and por.
  • organic conductive materials such as phenylene derivatives.
  • the carbon material include graphite, soft carbon, hard carbon, carbon black, Ketjen black, acetylene black, graphite, activated carbon, carbon nanotubes, carbon fiber, synthetic resin containing an aromatic ring, petroleum-based pitch, and the like. Examples thereof include the obtained mesographite carbon.
  • the negative electrode in the secondary battery of the present embodiment includes a negative electrode active material layer containing at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material used in the secondary battery can be applied as the negative electrode active material, for example, a substance capable of inserting and removing charge / discharge cations, a substance that reversibly forms a compound with the charge / discharge cation, and a charge / discharge cation.
  • the carbon material is activated carbon
  • the transition metal-containing cyano compound is, for example, Na 2 Mn [Mn (CN) 6 ] and K 0.11 Mn [Mn ( CN) 6 ] 0.38 and the like
  • the transition metal-containing polyanion compound include NaTi 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 V 6 O 16 and nH 2 O and C 14 H 10 N 2 O 6 and the like. Be done. Of these, NaTi 2 (PO 4 ) 3 is preferable.
  • These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material when the charge / discharge cation is magnesium, for example, Mg 1.5 MnO 2 , Mg Mn 2 O 4 , Mo 6 S 8 , Mg 1.03 Mn 0.97 SiO 4 , polypyromeric acid anhydride. (PPMDA), CuFeHCF, NiHCF and the like. Among these, Mg 1.03 Mn 0.97 SiO 4 , polypyrromeric anhydride (PPMDA) and nickel hexacyanoferrate (NiHCF) are preferable. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • PPMDA polypyrromeric anhydride
  • NiHCF nickel hexacyanoferrate
  • the negative electrode active material when the charge / discharge cation is potassium, it is used as a transition metal-containing cyano compound such as activated carbon as a carbon material, K 2 C 8 H 4 O 4 as an organic compound, and C 14 H 10 N 2 O 6 as an organic compound.
  • a transition metal-containing cyano compound such as activated carbon as a carbon material
  • K 2 C 8 H 4 O 4 as an organic compound
  • C 14 H 10 N 2 O 6 as an organic compound.
  • examples include K 2 Mn [Mn (CN) 6 ] and K 0.11 Mn [Mn (CN) 6 ] 0.38
  • examples of the transition metal-containing polyanion compound include KTi 2 (PO 4 ) 3. And so on. Of these, KTi 2 (PO 4 ) 3 is preferable.
  • These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material when the charge / discharge cation is lithium, for example, graphite, hard carbon, MCMB, Si, SiO, and Li 4 Ti 5 O 12 , VO 2 (B), Li 2 Mn 2 O 4 , Group of ⁇ -LiV 3 O 8 , H 2 V 2 O 8 , Na 1 + x V 3 O 8 , VO 2 , V 2 O 5 , TiO 2 , Tip 2 O 7 , LiTi 2 (PO 4 ) 3 , polypyrrole and graphite And so on. Of these, graphite, Si, TiO 2 and Li 4 Ti 5 O 12 are preferred. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the physical characteristics of the positive electrode active material may be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the negative electrode active material layer may contain, for example, a binder, a conductive material, an additive, and the like.
  • a binder As the binder, the conductive material and the additive, the same ones contained in the positive electrode active material layer can be used.
  • the separator may be one that allows cations to pass through and electrically separates the positive electrode and the negative electrode, and may be a separator used in a battery provided with an electrolytic solution.
  • the separator include a porous film made of polyethylene, a porous film made of polypropylene, a porous film made of polytetrafluoroethylene, a porous film made of aramid resin, a porous film made of ceramics, and the like.
  • non-woven fabric films such as polyethylene non-woven fabric, polypropylene non-woven fabric, glass fiber non-woven fabric, and cellulose non-woven fabric.
  • the method for manufacturing the secondary battery of the present embodiment is arbitrary, and a known method can be used.
  • Example 1-1 Urea was dissolved in water to obtain urea water having a urea concentration of 18 mol / kg. At room temperature, it was dissolved in urea water until NaClO 4 was saturated to obtain an aqueous electrolytic solution having a urea concentration of 18 mol / kg and a NaClO 4 concentration of 25 mol / kg. The obtained aqueous electrolytic solution had a hydrogen evolution potential of ⁇ 1.45 V, an oxygen evolution potential of 1.54 V, and a potential window of 2.99 V.
  • Example 1-2 Urea was dissolved in water to obtain urea water having a urea concentration of 25 mol / kg. At room temperature, it was dissolved in urea water until Mg (ClO 4 ) 2 was saturated to obtain an aqueous electrolyte solution having a urea concentration of 25 mol / kg and a Mg (ClO 4 ) 2 concentration of 14 mol / kg.
  • the obtained aqueous electrolytic solution had a hydrogen evolution potential of ⁇ 1.00V, an oxygen evolution potential of 1.50V, and a potential window of 2.50V.
  • Example 1-3 An aqueous electrolytic solution obtained in the same manner as in Example 1-1 as an electrolytic solution, and a Prussian blue analog represented by the general formula Na 2 Mn [Fe (CN) 6] synthesized by a coprecipitation method as a positive electrode active material. (Hereinafter, also referred to as “NMHCF”) and a Prussian blue analog (hereinafter, also referred to as “KMHCC”) represented by the general formula KMn [Cr (CN) 6] synthesized by the coprecipitation method as a negative electrode active material.
  • a sodium secondary battery was produced using (referred to as). The configuration of the produced sodium secondary battery is shown below.
  • Collector The sodium secondary battery equipped with a Ti-mesh aqueous electrolyte was connected to a charge / discharge device (device name: charge / discharge device BTS2004H, manufactured by Nagano Co., Ltd.), and a charge / discharge test was conducted under the following conditions. The results are shown in FIG. Measurement mode: Constant current charge / discharge Current value: 5mA / cm 2 Measured voltage: 0V to 2V
  • Example 1-5 A sodium secondary battery was prepared by the same method as in Example 1-3 except that the aqueous electrolytic solution obtained by the same method as in Comparative Example 1-1 was used as the electrolytic solution, and a charge / discharge test was performed. .. The results are shown in FIG.
  • Example 1-4 Ethylene glycol was dissolved in water to obtain ethylene glycol water having an ethylene glycol concentration of 20 mol / kg. At room temperature, it was dissolved in ethylene glycol water until NaClO 4 was saturated to obtain an aqueous electrolytic solution having an ethylene glycol concentration of 25 mol / kg and a NaClO 4 concentration of 27 mol / kg. The obtained aqueous electrolytic solution had a hydrogen evolution potential of ⁇ 0.62 V, an oxygen evolution potential of 1.86 V, and a potential window of 2.48 V.
  • the aqueous electrolytic solution of this example had a potential window equivalent to that of the aqueous electrolytic solution of Comparative Example 1-1. Nevertheless, the discharge capacity of the sodium battery of this example was 1.5 times that of the sodium secondary battery of Comparative Example 1-1 after charging and discharging 300 times. From this, it was confirmed that ethylene glycol has the effect of improving the cycle characteristics.
  • Example 1-5 An aqueous electrolytic solution having an ethylene glycol concentration of 25 mol / kg and a NaClO 4 concentration of 29 mol / kg was obtained in the same manner as in Example 1-4 except that ethylene glycol water having an ethylene glycol concentration of 25 mol / kg was used. It was.
  • a sodium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1-4 except that the obtained electrolytic solution was used, and a charge / discharge test was performed.
  • the aqueous electrolytic solution of this example had a potential window equivalent to that of the aqueous electrolytic solution of Comparative Example 1-1. Nevertheless, the discharge capacity of the sodium battery of this example was 1.6 times that of the sodium secondary battery of Comparative Example 1-1 after being charged and discharged 100 times. From this, it was confirmed that ethylene glycol has the effect of improving the cycle characteristics.
  • Example 1-6 Urea was dissolved in water to obtain urea water having a urea concentration of 5 mol / kg.
  • potassium nitrate (KNO 3 ) was dissolved in the obtained urea water until it was saturated to obtain an aqueous electrolyte solution having a urea concentration of 5 mol / kg and a KNO 3 concentration of 4 mol / kg.
  • the aqueous electrolyte had a hydrogen evolution potential of ⁇ 0.40V, an oxygen evolution potential of 1.50V, and a potential window of 1.90V.
  • Example 2-1 Urea was dissolved in acetonitrile to obtain a non-aqueous solution (non-aqueous urea solution) having a urea concentration of 5 mol / kg. Dissolve in the obtained non-aqueous solution at room temperature until Mg (ClO 4 ) 2 is saturated to obtain a non-aqueous electrolyte solution having a urea concentration of 5 mol / kg and a Mg (ClO 4 ) 2 concentration of 5 mol / kg. It was. A model battery of a non-aqueous magnesium battery was prepared using the obtained non-aqueous electrolyte solution.
  • Example 2-1 It was dissolved in acetonitrile at room temperature until Mg (ClO 4 ) 2 was saturated to obtain a non-aqueous electrolyte solution having a Mg (ClO 4 ) 2 concentration of 2 mol / kg. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the obtained electrolytic solution was used. As a result, an oxidation current and a rapid increase in potential were confirmed at 1.7 V or higher, and an oxidation reaction of the solvent had occurred. Was suggested. From the comparison between Example 2-1 and Comparative Example 2-1 it was confirmed that the electrolyte salt exceeded the saturation concentration and was dissolved to a concentration 2.5 times the saturation concentration by containing urea.
  • Example 2-1 because no abnormal current was observed in the reduction current or the oxidation current, no gas was generated in the scanning potential range. Therefore, from the comparison between Example 2-1 and Comparative Example 2-1 it was confirmed that the oxidation reaction was suppressed in the non-aqueous electrolyte solution containing urea.
  • the characteristics of the non-aqueous electrolyte solution can be further improved, and a non-aqueous electrolyte solution capable of higher energy density can be provided.
  • Example 1-3 Comparative Example 1-5 3: Example 2-1 4: Comparative Example 2-1

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Abstract

電位窓が拡大された水系電解液、特に従来の濃厚水系電解液に対し該濃厚水系電解液が示す電位窓よりもさらに電位窓が拡大された水系電解液や、サイクル特性を改善し得る水系電解液を提供する。及び、容易に入手し得る安価な材料を使用して、非水系電解液の特性をより改善し、より高エネルギー密度化を可能とする非水系電解液を提供する。　本実施形態のうち一つの水系電解液は、ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びリチウムの群から選ばれる少なくとも１つの塩と、カオトロピック添加剤と、を含む。及び本実施形態のうち他の一つの非水系電解液は、ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びリチウムの群から選ばれる少なくとも１つの塩と、カオトロピック添加剤と、を含む。

Description

電解液
　本開示は、水系電解液及び水系電解液の製造方法、並びに、水系電解液を備える電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法に関する。さらに、本開示は、非水系電解液及び非水系電解液の製造方法、並びに、非水系電解液を備える電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法に関する。
　非水電解液と比べ、水系電解液は経済性及び安全性が優位であるため、次世代の電気化学デバイスの電解液として期待されている。しかしながら、４Ｖ程度の電位窓を有する非水電解系と比べ、水系電解液の電位窓は非常に狭い。そのため、水系電解液では、十分なエネルギー密度を発現する電気化学デバイスを構成することができなかった。これに対し、これまで、水系電解液の電位窓の拡大を目的とした検討がされている。
　従来、負極集電体と電解液との界面に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ－Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ－Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ）を形成させ、水系電解液の還元側電位窓を拡大させている（例えば特許文献１～３参照）。
　また、電解質として飽和濃度まで溶解させたＮａＣｌＯ４を電解質として使用した濃厚水系電解液によって、ＳＥＩの形成による電位窓の拡大と共に、カチオンに配位させる水分子を増やし、電位窓を拡大させている（例えば非特許文献１参照）。
　一方、水系電解液と比べ、非水系電解液は、高いエネルギーが得られるため、キャパシタやリチウム二次電池等の電気化学デバイスの電解液として広く実用化されている。
　携帯電子機器の小型化・軽量化に伴い、電気化学デバイスにおいて、高エネルギー化の需要はますます高まっている。このような需要に対し、非水系電解液の特性改善による電気化学デバイスにおけるさらなる高エネルギー化が検討されている。
　例えば、（２－フルオロ－１－メチルエチル）メチルカーボネート等のフッ素原子含有カーボネート化合物を溶媒とし、非水系電解液の電位窓の拡大による高エネルギー化が検討されている（例えば、特許文献４参照）。また、ベンゾトリフルオライド及びジイソシアネート化合物等の添加剤の利用により、汎用されているエチレンカーボネート等の溶媒を含む非水系電解液の保存特性やサイクル特性の改善による高エネルギー化が検討されている（例えば、特許文献５参照）。さらに、リン酸トリフェニル及びその誘導体を添加剤として利用することにより、エチレンカーボネート等の溶媒を含む非水系電解液の容量や抵抗などのバランスを改善することで、総合的な観点から高エネルギー化が検討されている（例えば、特許文献６参照）。
　さらに、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ－Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ－Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ）を改善するため、電解液中に特定のケイ素化合物を添加し、サイクル特性などを改善することで高エネルギー密度化が検討されている（例えば、特許文献７参照）。
特表２０１８－５３０１４１号公報 特開２０１９－０２１５１４号公報 特開２０１９－０２９０７７号公報 国際公開第２００５／１２３６５６号 国際公開第２０１１／１４２２７６号 特開２０１７－０９８１０１号公報 特開２００４－０８７４５９号公報
電気化学、８７（２０１９）２２０－２２６
　しかしながら、上記文献等に記載の水系電解液は電位窓の拡大が図られているものの、実用化の観点から水系電解液の電位窓は十分な電位領域であるとはいえず、更なる改善の余地があった。特に、非特許文献１のような濃厚水系電解液を用いた場合、溶媒に対する電解質塩の溶解度には限界があり、既に飽和濃度まで電解質の高濃度化しているため、これ以上の高濃度化による電位窓の拡大は不可能であった。
　そこで、本開示は、電位窓が拡大された水系電解液、特に従来の濃厚水系電解液に対し該濃厚水系電解液が示す電位窓よりもさらに電位窓が拡大された水系電解液を提供することを目的のひとつとし、またナトリウム二次電池のサイクル特性を改善し得る水系電解液及びこれを用いたナトリウム二次電池を提供することを他の目的のひとつとする。
　他方、従来より、電位窓拡大、保存特性、又はサイクル特性等の各種特性を改善することにより、高エネルギー化を可能とする非水系電解液が検討され、提供されてきた。
　しかし、上記特許文献４は、溶媒そのものが特殊な化合物を使用する電解液であり、汎用されている炭化水素系のカーボネートの代替として使用することは難しい。また、上記特許文献５及び６も汎用されている化合物ではなく、入手困難性や原料コストの観点から、工業的な非水系電解液への適用は困難である。
　また、電解液の多種多様な用途展開を考慮すると、より優れた特性を有する非水系電解液が依然として求められている状況である。
　そこで、本開示は、容易に入手し得る安価な材料を使用して、非水系電解液の特性をより改善し、より高エネルギー密度化を可能とする非水系電解液を提供することを別の目的とする。
　本発明者らは、従来から着目され広く検討されているＳＥＩの形成による電位窓の拡大とは異なるアプローチによって、水系電解液の電位窓の拡大、及び、非水系電解液の特性改善による高エネルギー化について検討した。
　二次電池等の電気化学デバイスにおける非水系電解液及び水系電解液（以下、これらをまとめて単に「電解液」ともいう。）の添加剤としては、過充電防止効果、負極被膜形成効果、あるいは正極保護効果といった電気化学分野ならではの課題を解決する添加剤が従来より用いられてきたが、本発明者らは、電気化学分野で通常知られている添加剤とは全く異なる物質に着目した。
　本発明者らは、ＤＮＡやタンパク質などの生体高分子を変性させる物質として知られているカオトロピック物質に着目し、該カオトロピック物質を添加剤として電解液中に添加させたところ、カオトロピック添加剤を電解液中に添加させても電気化学デバイスの酸化還元システムにおいて何ら弊害を生じさせることなく、カオトロピック添加剤が、非水系電解液の特性を改善し高エネルギー化を実現できる添加剤として有効に機能すること、及び、水系電解液の電位窓を拡大させる添加剤等として有効に機能することを見出した。
　カオトロピック添加剤を電解質塩と共存させることにより、水系電解液における電解質塩の濃度をより高めることができ、水系電解液の電位窓をさらに拡大させることができるということ、特に濃厚水系電解液に対して、該濃厚水系電解液が示す電解質塩の飽和濃度を超えて電解質塩の濃度をより高めることができ、該濃厚水系電解液が示す電位窓よりもさらに電位窓を拡大させることができるということは、本発明者らが新たに見出したことである。
　これにより、電気化学分野における添加剤としては異色であるカオトロピック添加剤を用いた新規な水系電解液である本開示に係る発明を完成させるに至った。
　また更には、カオトロピック添加剤を電解質塩と共存させることにより、非水系電解液における電解質塩の濃度をより高めることができ、非水系電解液の特性を改善（向上）させることができるということ、特に飽和濃度まで電解質が高濃度化している濃厚非水系電解液に対して、該濃厚非水系電解液が示す電解質塩の飽和濃度を超えて電解質塩の濃度をより高めることができ、該濃厚非水系電解液が示す特性をさらに改善（向上）させることができるということは、本発明者らが新たに見出したことである。
　これにより、電気化学分野における添加剤としては異色であるカオトロピック添加剤を用いた新規な非水系電解液である本開示を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載の発明の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びリチウムの群から選ばれる少なくとも１つの塩と、カオトロピック添加剤と、を含むことを特徴とする電解液。
［２］前記塩が、ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びリチウムの群から選ばれる少なくとも１つを含む、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、水酸化物塩、塩化物塩、フッ化物塩、イミド塩の群から選ばれる少なくとも１つである、上記［１］に記載の電解液。
［３］前記電解液に対する前記塩の質量濃度が１ｍｏｌ／ｋｇ以上、３０ｍｏｌ／ｋｇ以下である、上記［１］又は［２］に記載の電解液。
［４］前記カオトロピック添加剤が、カオトロープ特性を示すアミン、アルコール及び酸の群から選ばれる少なくとも１つである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の電解液。
［５］前記カオトロピック添加剤が、カオトロープ特性を示すアミン及びアルコールの少なくとも１つである、上記［１］～［４］のいずれかに記載の電解液。
［６］前記カオトロピック添加剤が、尿素、チオ尿素、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、１、１－ジメチル尿素、グアニジウム及びグアニジウム塩の群から選ばれる少なくとも１つである上記［１］～［５］のいずれかに記載の電解液。
［７］前記電解液が水系電解液である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の電解液。
［８］前記電解液が非水系電解液である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の電解液。［９］ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びリチウムの群から選ばれる少なくともいずれか１つの塩と、カオトロピック添加剤と、を混合する工程、を有することを特徴とする上記［１］～［８］のいずれかに記載の電解液の製造方法。
［１０］上記［１］～［８］のいずれかに記載の電解液を備える電気化学デバイス。
［１１］上記［１］～［８］のいずれかに記載の電解液を使用することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
　本開示によれば、電位窓が拡大された水系電解液、特に従来の濃厚水系電解液に対し該濃厚水系電解液が示す電位窓よりもさらに電位窓が拡大された水系電解液や、サイクル特性を改善し得る水系電解液を提供することができる。更に、本開示によれば、容易に入手し得る安価な材料を使用して、非水系電解液の特性をより改善し、より高エネルギー密度化を可能とする非水系電解液を提供することができる。
図１は、実施例１－３及び比較例１－５のナトリウム二次電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。 図２は、実施例２－１及び比較例２－１の非水マグネシウム電解液のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
　以下、電解液及び電解液の製造方法、並びに、電解液を備える電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本開示の一実施態様としての一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含する。
（電解液）
　本実施形態の電解液は、ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びリチウムの群から選ばれる少なくともいずれか１つの塩、好ましくはナトリウム、マグネシウム及びリチウムの群から選ばれる少なくともいずれか１つの塩（以下、「電解質塩」ともいう。）と、カオトロピック添加剤と、を含むことを特徴とする。
　本実施形態の水系電解液は、カオトロピック添加剤を含有することにより、カオトロピック添加剤を含まない水系電解液と比べ電位窓を拡大させることができる。また、本実施形態の非水系電解液は、カオトロピック添加剤を含有することにより、カオトロピック添加剤を含まない非水系電解液と比べ非水系電解液の特性をより改善し、より高エネルギー密度化を実現させることができる。
　本明細書において「水系電解液」とは、電気伝導性を有する水溶液であり、好ましくは電気化学デバイス用電解液として使用される水溶液、より好ましくは充放電デバイス用電解液として使用される水溶液を意味する。
　本実施形態の水系電解液は、主たる溶媒が水であり、溶媒が水のみであることが好ましい。本実施形態の水系電解液は、例えば、室温下における電気抵抗が１ｍＳ以下である水が挙げられる。水の具体例としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。
　また、本明細書において「非水系電解液」とは、電気伝導性を有する非水系溶液であり、好ましくは電気化学デバイス用電解液として使用される非水系溶液、より好ましくは充放電デバイス用電解液として使用される非水系溶液を意味する。
　本実施形態の非水系電解液は、主たる溶媒が非水溶媒であり、溶媒が非水溶媒のみであることが好ましい。
＜非水溶媒＞
　非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、カーボネート、ニトリル、スルホラン、フラン及びジオキソラン等の有機溶媒が挙げられる。より具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート及びｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネート等のカーボネート、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酪酸メチル等のエステル、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン及びジエトキシエタン等のエーテル、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル、テトラヒドロフラン及びメチルテトラヒドロフラン等のフラン、スルホラン及びテトラメチルスルホラン等のスルホラン、１，３－ジオキソラン及びメチルジオキソラン等のジオキソランなどが挙げられる。
　これらの非水溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
＜電解質塩＞
　本実施形態の電解液に用いられる電解質塩としては、電解質として機能する塩を含んでいれば特に限定されない。電解質塩の具体例としては、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びリチウム等のカチオン、好ましくはナトリウム、マグネシウム及びリチウム等のカチオン（以下、「充放電カチオン」ともいう。）を含む、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、水酸化物塩、塩化物塩、フッ化物塩及びイミド塩等が挙げられる。これらの中でも、充放電カチオンを含む、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、水酸化物塩及び塩化物塩が好ましく、充放電カチオンを含む、塩素酸塩、過塩素酸塩及び次亜塩素酸塩がより好ましい。
　充放電カチオンとしては、上述したように、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びリチウム等、更にはナトリウム、マグネシウム及びリチウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、マグネシウム及びカリウムの群から選ばれる１以上が好ましく、ナトリウム及びマグネシウムの少なくともいずれかが好ましく、ナトリウムがより好ましい。また、別の実施形態としてナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかが好ましく、カリウムがより好ましい。
　充放電カチオンとしてナトリウムを用いた電解質塩の具体例としては、例えば、六フッ化リン酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化物ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びナトリウムビス（ペンタルフルオロエタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらの中でも、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムが好ましく、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。これらの電解質塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　充放電カチオンとしてマグネシウムを用いた電解質塩の具体例としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸マグネシウム、水酸化物マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、マグネシウムビス（フルオロスルホニル）イミド、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びマグネシウムビス（ペンタルフルオロエタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらの中でも、塩素酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸マグネシウム、水酸化マグネシウム及び塩化マグネシウムが好ましく、塩素酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム及び次亜塩素酸マグネシウムがより好ましい。これらの電解質塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　充放電カチオンとしてカリウムを用いた電解質塩の具体例としては、例えば、六フッ化リン酸カリウム、四フッ化ホウ酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、次亜塩素酸カリウム、水酸化物カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びカリウムビス（ペンタルフルオロエタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらの中でも、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、次亜塩素酸カリウム、水酸化カリウム及び塩化カリウムが好ましく、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム及び次亜塩素酸カリウムがより好ましい。これらの電解質塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　充放電カチオンとしてリチウムを用いた電解質塩の具体例としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、水酸化物リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びリチウムビス（ペンタルフルオロエタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらの中でも、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、水酸化リチウム及び塩化リチウムが好ましく、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム及び次亜塩素酸リチウムがより好ましい。これらの電解質塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　本実施形態の電解液における電解質塩の濃度は任意であるが、より拡大された電位窓を有する電解液となるため、電解質塩の濃度は飽和濃度であることが好ましく、飽和濃度を超える濃度であることがより好ましい。本明細書において「飽和濃度を超える濃度」とは、電解質塩を単独（すなわち、カオトロピック添加剤の非存在下）で溶媒（水系電解液においては水、非水系電解液においては非水溶媒。以下、同じ）に溶解させた場合における電解質塩の最大溶解濃度を超える濃度を意味する。
　本実施形態の電解液の電解質塩の濃度としては、電解質塩の種類により溶解度が異なるが、飽和濃度の１．２倍以上が好ましく、飽和濃度の１．４倍以上がより好ましい。本実施形態の電解液の電解質塩の濃度としては、電解質塩の種類により溶解度が異なるが、例えば、飽和濃度の４倍以下が好ましく、飽和濃度の３．５倍以下がより好ましい。
　電解質塩が過塩素酸塩である場合、電解液に対する電解質塩の質量濃度としては、１ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、５ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、１０ｍｏｌ／ｋｇ以上が更に好ましい。電解質塩が過塩素酸塩である場合、電解液に対する電解質塩の質量濃度としては、３０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、２８ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、２６ｍｏｌ／ｋｇ以下が更に好ましい。
＜＜副電解質塩＞＞
　本実施形態において、非水系電解液は、副電解質塩として、第４級オニウム塩を含んでいてもよい。これにより、本実施形態の非水系電解液を電気二重層キャパシタ用非水系電解液として使用した場合に、エネルギー密度がより高くなりやすい。
　第４級オニウム塩の具体例としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣｌＯ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）4ＰＰＦ６、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＣｌＯ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＰＦ６、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＣｌＯ４、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＰＦ６、（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）４ＰＰＦ６、及び（ＣＨ３）４ＰＣｌＯ４等が挙げられる。これらの中でも、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＰＦ６及び（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４が好ましい。これらの副電解質塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
＜カオトロピック添加剤＞
　カオトロピック添加剤は、ＤＮＡやたんぱく質などの生体高分子を変性させる物質であり、水素結合ネットワークに介在することによりその立体構造や生体機能を破壊する化合物である。本実施形態の電解液に用いられるカオトロピック添加剤は、ホフマイスター系列の右側のカチオン及びアニオンの少なくともいずれかを含む化合物であり、更には、カオトロープ特性を示すカチオン及びアニオンの少なくともいずれかを含む化合物である。本明細書において「カオトロープ特性」とは、カオトロピック添加剤が備えている特性であり、生体高分子や水等の水素結合ネットワークに介在しその構造を変化させることができる特性を意味する。
　カオトロピック添加剤としては、例えば、カオトロープ特性を示すアミン、アルコール及び酸等が挙げられる。これらの中でも、水素結合性官能基をもちカオトロープ特性を示すアミン及びアルコールが好ましい。
　カオトロピック添加剤の具体例としては、例えば、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、キシリトール、尿素、１，１－ジメチル尿素、グアニジウム、グアニジウム塩、イソソルビド、酒石酸、トリカルバリル酸、チオ尿素、チオシアン酸、トリフルオロアセトアミド、安息香酸、イタコン酸、クエン酸、イミダゾール、２－イミダゾリジノン、４－ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレン尿素、レゾルシノール、フェニル酢酸、Ｄ－ソルビトール、乳酸、１，３－ジメチル尿素、レブリン酸、没食子酸、コーヒー酸、１－メチル尿素、グリセリン、コハク酸、カプロン酸、クマル酸、ステアリン酸、アジピン酸、オレイン酸、スピベリン酸、リノール酸及びデカン酸等が挙げられる。これらの中でも、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、キシリトール、尿素、１，１－ジメチル尿素、グアニジウム、グアニジウム塩、イソソルビド、チオ尿素、トリフルオロアセトアミド、イミダゾール、２－イミダゾリジノン、エチレングリコール、プロピレン尿素、レゾルシノール、Ｄ－ソルビトール、１，３－ジメチル尿素及びグリセリンが好ましい。取扱い容易性の観点からは、尿素、チオ尿素、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、１，１－ジメチル尿素、グアニジウム及びグアニジウム塩がより好ましい。入手容易性の観点からは、尿素及びチオ尿素が特に好ましく、尿素が特に好ましい。これらのカオトロピック添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　また、これを電解液として含むナトリウム電池等の電気化学デバイスのサイクル特性が改善する傾向があるため、カオトロピック添加剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、エリトリトール及びトレイトールの群から選ばれる１以上であることが好ましく、エチレングリコール及びポリエチレングリコールの群から選ばれる１以上であることがより好ましく、エチレングリコールであることがさらに好ましい。
　＜カオトロピック添加剤以外の添加剤＞
　本実施形態の電解液は、保存安定性や電池特性等の物性や特性を調整するため、必要に応じてカオトロピック添加剤以外の添加剤を含有することができる。電解液中のカオトロピック添加剤以外の任意の添加剤の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、電解液の質量に対して、０.０１質量％以上１０質量％以下である。
（水系電解液の特性）
＜電位窓＞
　本実施形態の水系電解液の電位窓としては、溶媒である水の電位窓（１．２３Ｖ）より広ければよく、特に限定されるものではないが、例えば、２．０Ｖ以上、好ましくは２．５Ｖ以上である。さらに、電位窓は電解質塩に含まれる充放電カチオンにより異なることもあり、特に限定されるものではないが、例えば、充放電カチオンがナトリウムの場合、電位窓は２．４Ｖ以上３．５Ｖ以下であり、充放電カチオンがマグネシウムである場合、電位窓は２．１Ｖ以上３．０Ｖ以下であり、充放電カチオンがカリウムである場合、電位窓は１．９Ｖ以上２．５Ｖ以下であり、充放電カチオンがリチウムである場合、電位窓は１．３Ｖ以上３．５Ｖ以下である。
＜酸素発生電位及び水素発生電位＞
　本実施形態の水系電解液の酸素発生電位及び水素発生電位は、電解質塩の濃度により異なるが、例えば、温度２５℃において、銀／塩化銀電極に対し、酸素発生電位は１．２Ｖ以上が好ましく、１．４Ｖ以上がより好ましい。例えば、温度２５℃において、銀／塩化銀電極に対し、水素発生電位は－１．０Ｖ以下が好ましく、－１．２Ｖ以下がより好ましい。
　本実施形態の水系電解液は、水系電解液中においてカオトロピック添加剤と電解質塩との共存により得られるカオトロープ効果によって、酸素発生や水素発生が抑制されると考えられる。同時に、充放電に伴うカチオンの析出による負極集電体上への不動態被膜であるＳＥＩの形成による電位窓の拡大も生じ得る、と考えられる。
（非水系電解液の特性）
　本実施形態の非水系電解液により、例えば、電解質塩の濃度が同程度であり、カオトロピック添加剤を含まない非水系電解液と比べ、本実施形態の非水系電解液は、電位窓が広くする等の特性を改善することができ、この特性改善により、より高エネルギー密度化を実現することができる。
　本実施形態の非水系電解液は、非水系電解液中においてカオトロピック添加剤と電解質塩との共存により得られるカオトロープ効果によって、非水溶媒の分解が抑制されることが考えられ、更には、充放電に伴うカチオンの析出による負極集電体上への不動態被膜であるＳＥＩの形成などが生じ得る場合もあると考えられる。
（電解液の製造方法）
　本実施形態の水系電解液の製造方法は任意であり、電解質塩、カオトロピック添加剤及び溶媒を混合すればよい。混合方法は任意であり、例えば、目的とする電解質濃度となるように、電解質塩、カオトロピック添加剤及び溶媒を混合する方法、電解質塩及びカオトロピック添加剤を溶媒に溶解した後、希釈して目的とする電解質濃度とする方法、カオトロピック添加剤と溶媒とを混合した後、電解質塩を混合する方法等が挙げられる。
　本実施形態の電解液の製造方法の具体例としては、例えば、溶媒（水系電解液においては純水、非水系電解液においては非水溶媒）に電解質塩及びカオトロピック添加剤を添加し、室温（例えば、２０～３０℃）で電解質塩及びカオトロピック添加剤が溶解するまでこれを撹拌すればよい。特に濃厚溶液とする場合、析出した塩はろ過等によって除去することが好ましい。
（電気化学デバイス）
　本実施形態における電気化学デバイスは、本実施形態の電解液を備えていればよい。本明細書において「電気化学デバイス」とは、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスであり、例えば、キャパシタ、空気電池、一次電池及び二次電池等が挙げられ、好ましくはキャパシタ又は二次電池、より好ましくは二次電池、等の充放電デバイスが挙げられる。これらの用途に適用される場合、本実施形態の電解液が水系電解液である場合、水系電解液は、電気化学デバイス用水系電解液、充放電デバイス用水系電解液、キャパシタ用水系電解液、空気電池用水系電解液、一次電池用水系電解液、二次電池用水系電解液、等とみなすこともできる。一方、本実施形態の電解液が非水系電解液は、電気化学デバイス用非水系電解液、充放電デバイス用非水系電解液、キャパシタ用非水系電解液、空気電池用非水系電解液、一次電池用非水系電解液、二次電池用非水系電解液、等とみなすこともできる。
　以下、一例として二次電池を示し、本実施形態の電解液を備えた電気化学デバイスについて説明する。
＜二次電池＞
　本実施形態の二次電池は、上述した本実施形態の電解液を備えていればよい。
　本実施形態の二次電池は、ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びリチウムの群から選ばれる少なくともいずれか１つの塩、好ましくはナトリウム、マグネシウム及びリチウムの群から選ばれる少なくともいずれか１つの塩と、カオトロピック添加剤と、を含む電解液と、正極と、負極と、を備える。
　本実施形態の二次電池は、電解液が水系電解液である場合はいわゆる水系二次電池であり、電解液が非水系電解液である場合はいわゆる非水系二次電池である。電解質塩がナトリウムの塩である場合、ナトリウム二次電池又はナトリウムイオン電池、電解質塩がマグネシウムの塩である場合、マグネシウム二次電池又はマグネシウムイオン電池、電解質塩がカリウムの塩である場合、カリウム二次電池又はマグネシウムイオン電池、及び、電解質塩がリチウムの塩である場合、リチウム二次電池又はリチウムイオン電池、とみなすこともできる。
＜正極＞
　本実施形態の二次電池における正極は、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層を備える。
　正極活物質は、充放電カチオンの挿入及び脱離が可能な物質、又は、充放電カチオンと可逆的に化合物を形成する物質であればよく、公知の二次電池で使用される正極活物質を適用することができる。
　正極活物質は、溶媒の電気分解による酸素が生じない電位範囲において、可逆的にできるだけ大量のカチオンの挿入及び脱離が可能であることが好ましい。
　正極活物質は、例えば、酸化物、フッ化物、ハロゲン化物、ポリアニオン化合物、プルシアンブルー、プルシアンブルー類縁体及び有機化合物等が挙げられる。これらの中でも、フッ化物、プルシアンブルー、プルシアンブルー類縁体及びポリアニオン化合物が好ましい。本明細書において、プルシアンブルー類縁体とは、プルシアンブルー（Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３）における１以上のＦｅが、Ｆｅ以外の遷移金属元素に置換した化合物である。
　正極活物質の具体例として、充放電カチオンがナトリウムの場合、例えば、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、ＭｎＯ２、Ｎａ２．７Ｒｕ４Ｏ９、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＣｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３ＰＯ４、ＮａＸＦｅＰＯ４、ＮａＸＭｎＰＯ４、Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３、Ｎａ３ＭｎＰＯ４ＣＯ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶＰＯ4Ｆ、Ｎａ２Ｍｎ［Ｍｎ（ＣＮ）６］及びＮａ２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］等が挙げられる。これらの中でも、Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶＰＯ4Ｆ、Ｎａ２Ｍｎ［Ｍｎ（ＣＮ）６］及びＮａ２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］が好ましい。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　正極活物質の具体例として、充放電カチオンがマグネシウムの場合、例えば、ＭｇＦｅＭｎ２Ｏ４、ＭｇＭｎ２Ｏ４、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｇＭｎＳｉＯ４、ＭｇＦｅＰＯ４Ｆ、ＭｇＭｎＰＯ４Ｆ及びＭｇＸＬｉＶ２（ＰＯ４）３、ヘキサシアノ鉄酸ニッケル（ＮｉＨＣＦ）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｇＦｅＰＯ４Ｆ及びＭｇＸＬｉＶ２（ＰＯ４）３が好ましい。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　正極活物質の具体例として、充放電カチオンがカリウムの場合、例えば、Ｋ０．４４ＭｎＯ２、ＭｎＯ２、Ｋ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＫＣｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３ＰＯ４、ＫＸＦｅＰＯ４、ＫＸＭｎＰＯ４、Ｋ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｋ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｋ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｋ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＫＶＰＯ4Ｆ、Ｋ２Ｍｎ［Ｍｎ（ＣＮ）６］及びＫ２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］等が挙げられる。これらの中でも、Ｋ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｋ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＫＶＰＯ4Ｆ、Ｋ２Ｍｎ［Ｍｎ（ＣＮ）６］及びＫ２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］が好ましい。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　正極活物質の具体例として、充放電カチオンがリチウムの場合、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｎａ１．１６Ｖ３Ｏ８、ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３及びＬｉ３ＭｎＰＯ４ＣＯ３等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ及びＬｉ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３が好ましい。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　粒子径、比表面積など、正極活物質の物性は、目的に応じて適宜調整すればよい。
　正極活物質層は、例えば、バインダー、導電材及び添加剤等を含んでいてもよい。
　バインダーは、二次電池の正極で使用されているバインダーであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ系材料及びイミド系材料等が挙げられる。
　導電材は、二次電池の正極で使用されている導電材であればよく、例えば、炭素材料及び金属繊維の少なくともいずれかの導電性繊維、銅、銀、ニッケル及びアルミニウム等の金属粉末、ポルフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、芳香環を含む合成樹脂、石油系ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボン等が挙げられる。
＜＜負極＞＞
　本実施形態の二次電池における負極は、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層を備える。
　負極活物質は、二次電池で使用される負極活物質が適用でき、例えば、充放電カチオンの挿入及び脱離が可能な物質、充放電カチオンと可逆的に化合物を形成する物質及び充放電カチオンと可逆的に合金化する物質等が挙げられ、白金、亜鉛、炭素材料、充放電カチオンと合金を形成する材料、充放電カチオンを含有する遷移金属酸化物、及び充放電カチオンを含有するポリアニオン材料プルシアンブルー、プルシアンブルー類縁体及び有機化合物等が挙げられる。これらの中でも、炭素材料、ポリイミド類、遷移金属含有シアノ化合物及び遷移金属含有ポリアニオン化合物プルシアンブルー、プルシアンブルー類縁体が好ましい。
　負極活物質の具体例として、充放電カチオンがナトリウムの場合、炭素材料として活性炭、遷移金属含有シアノ化合物としては、例えば、Ｎａ２Ｍｎ［Ｍｎ（ＣＮ）６］及びＫ０．１１Ｍｎ[Ｍｎ（ＣＮ）６]０．３８等が挙げられ、遷移金属含有ポリアニオン化合物としては、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｖ６Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ及びＣ１４Ｈ１０Ｎ２Ｏ６等が挙げられる。これらの中でもＮａＴｉ２（ＰＯ４）３が好ましい。これらの負極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　負極活物質の具体例として、充放電カチオンがマグネシウムの場合、例えば、Ｍｇ１．５ＭｎＯ２、ＭｇＭｎ２Ｏ４、Ｍｏ６Ｓ８、Ｍｇ１．０３Ｍｎ０．９７ＳｉＯ４、ポリピロメリト酸無水物（ＰＰＭＤＡ）、ＣｕＦｅＨＣＦ及びＮｉＨＣＦ等が挙げられる。これらの中でも、Ｍｇ１．０３Ｍｎ０．９７ＳｉＯ４、ポリピロメリト酸無水物（ＰＰＭＤＡ）及びヘキサシアノ鉄酸ニッケル（ＮｉＨＣＦ）が好ましい。これらの負極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　負極活物質の具体例として、充放電カチオンがカリウムの場合、炭素材料として活性炭、有機化合物としてＫ2Ｃ8Ｈ4Ｏ4、及びＣ１４Ｈ１０Ｎ２Ｏ６等、遷移金属含有シアノ化合物としては、例えば、Ｋ２Ｍｎ［Ｍｎ（ＣＮ）６］及びＫ０．１１Ｍｎ[Ｍｎ（ＣＮ）６]０．３８等が挙げられ、遷移金属含有ポリアニオン化合物としては、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。これらの中でもＫＴｉ２（ＰＯ４）３が好ましい。これらの負極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　負極活物質の具体例として、充放電カチオンがリチウムの場合、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ＭＣＭＢ、Ｓｉ、ＳｉＯ、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＶＯ２（Ｂ）、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、γ－ＬｉＶ３Ｏ８、Ｈ２Ｖ２Ｏ８、Ｎａ１＋ｘＶ３Ｏ８、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ポリピロール及びポリイミドの群等が挙げられる。これらの中でも、黒鉛、Ｓｉ、ＴｉＯ２及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。これらの負極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　粒子径、比表面積など、正極活物質の物性は、目的に応じて適宜調整すればよい。
　負極活物質層は、例えば、バインダー、導電材及び添加剤等を含んでいてもよい。バインダー、導電材及び添加剤は、正極活物質層に含まれるものと同様なものが使用できる。
　本実施形態の二次電池における上記以外の構成要素、例えば、セパレータ、正極集電体、負極集電体、ケーシング、リード等は、公知の二次電池に適用されるものを使用することができる。例えば、セパレータは、カチオンを透過し、かつ、正極と負極を電気的に分離するものであればよく、電解液を備えた電池で使用されているセパレータであればよい。具体的なセパレータとしては、例えば、ポリエチレン製多孔質膜、ポリプロピレン製多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜、アラミド樹脂製多孔質膜、セラミックス製多孔質膜、等の多孔質膜や、ポリエチレン製不織布、ポリプロピレン製不織布、ガラスファイバー製不織布、セルロース製不織布等、の不織布膜、等が挙げられる。
　本実施形態の二次電池の製造方法は任意であり、公知の方法を用いることができる。
　以下、実施例により本実施形態について説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
＜水系電解液の評価＞
　実施例１－１及び１－２、並びに、比較例１－１～１－４における水系電解液の電位窓は、リニアスイープボルタンメトリーにより測定した。測定条件を以下に示す。
　　　　作用極　　　：Ｔｉメッシュ（商品名：エキスパンドメタル、サンクメタル社製）
　　　　対極　　　　：亜鉛板（商品名：ＺＮ４８３３８４、ニラコ社製）
　　　　参照極　　　：銀／塩化銀電極（商品名：ＲＥ－１ＣＰ、ＢＡＳ社製）
　　　　電位走査速度：０．５ｍＶ／ｓｅｃ
　　　　測定温度　　：２５℃
　　　　測定装置　　：ポテンショ・ガルバノスタット（装置名：Ｖｅｒｓａｓｔａｔ３、ＡＭＥＴＥＣ社製）
（実施例１－１）
　水に尿素を溶解させ、尿素濃度が１８ｍｏｌ／ｋｇの尿素水を得た。室温下、尿素水にＮａＣｌＯ４が飽和するまで溶解させ、尿素濃度が１８ｍｏｌ／ｋｇ、ＮａＣｌＯ４濃度が２５ｍｏｌ／ｋｇである水系電解液を得た。
　得られた水系電解液は、水素発生電位が－１．４５Ｖ、酸素発生電位が１．５４Ｖ、及び、電位窓が２．９９Ｖであった。
（比較例１－１）
　室温下、水にＮａＣｌＯ４が飽和するまで溶解させ、ＮａＣｌＯ４濃度が１７ｍｏｌ／ｋｇである水系電解液を得た。
　得られた水系電解液は、水素発生電位が－０．６２Ｖ、酸素発生電位が１．８６Ｖ、及び、電位窓が２．４８Ｖであった。
　実施例１－１及び比較例１－１の比較より、尿素を含むことで、電解質塩が飽和濃度を超え、飽和濃度の１．１７倍の濃度まで溶解すること、更には、酸素発生電位及び水素発生電位のいずれもが広くなり、電位窓が拡大することが確認できた。
（比較例１－１ａ）
　室温下、水にＮａＣｌＯ４が飽和するまで溶解させ、ＮａＣｌＯ４濃度が１７ｍｏｌ／ｋｇである水系電解液を得た。当該電解液に硫酸アンモニウムを加えたところ塩の析出が生じた。上澄み液の水素発生電位は－０．３０Ｖ、酸素発生電位が１．３０Ｖ、及び、電位窓が１．６０Ｖであった。
（実施例１－２）
　水に尿素を溶解させ、尿素濃度が２５ｍｏｌ／ｋｇの尿素水を得た。室温下、尿素水にＭｇ（ＣｌＯ４）２が飽和するまで溶解させ、尿素濃度が２５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２濃度が１４ｍｏｌ／ｋｇである水系電解液を得た。
　得られた水系電解液は、水素発生電位が－１．００Ｖ、酸素発生電位が１．５０Ｖ、及び、電位窓が２．５０Ｖであった。
（比較例１－２）
　室温下、水にＭｇ（ＣｌＯ４）２が飽和するまで溶解させ、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２濃度が４ｍｏｌ／ｋｇである水系電解液を得た。
　得られた水系電解液は、水素発生電位が－０．６０Ｖ、酸素発生電位が１．５０Ｖ、及び、電位窓が２．１０Ｖであった。
　実施例１－２との比較より、尿素を含むことで、電解質塩が飽和濃度を超え、飽和濃度の３．５倍以上の濃度まで溶解すること、更には、水素発生電位が広くなり、電位窓が拡大することが確認できた。
（比較例１－３）
　室温下、水にマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２）を溶解し、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２濃度が４ｍｏｌ／ｋｇである水系電解液を得た。
　得られた水系電解液は、水素発生電位が－０．９Ｖ、酸素発生電位が１．１Ｖ、及び電位窓が２．０Ｖであった。
　実施例１－２との比較より、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２は酸素発生電位の拡大が生じないことが確認できた。
（比較例１－４）
　室温下、水に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を溶解させ、ＭｇＳＯ４濃度が１ｍｏｌ／ｋｇである水系電解液を得た。
　得られた水系電解液は、水素発生電位が－０．４Ｖ、酸素発生電位が０．９Ｖ、及び、電位窓が１．３Ｖであった。
＜水系電解液を備えた電気化学デバイスの評価＞
（実施例１－３）
　電解液として実施例１－１と同様な方法で得られた水系電解液、正極活物質として共沈法により合成した、一般式Ｎａ２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］で示されるプルシアンブルー類縁体の含水物（以下、「ＮＭＨＣＦ」ともいう。）、及び、負極活物質として共沈法により合成した、一般式ＫＭｎ［Ｃｒ（ＣＮ）６］で示されるプルシアンブルー類縁体（以下、「ＫＭＨＣＣともいう。）を使用し、ナトリウム二次電池を作製した。作製したナトリウム二次電池の構成を以下に示す。
　　　　正極活物質　：ＮＭＨＣＦ
　　　　負極活物質　：ＫＭＨＣＣ
　　　　質量比　　　：ＮＭＨＣＦ／ＫＭＨＣＣ＝２／３
　　　　集電体　　　：Ｔｉメッシュ
　水系電解液を備えた当該ナトリウム二次電池を充放電装置（装置名：充放電装置ＢＴＳ２００４Ｈ、ナガノ社製）に接続し、以下の条件で充放電試験を行った。結果を図１に示す。
　　　　測定モード　：定電流充放電
　　　　電流値　　　：５ｍＡ／ｃｍ２
　　　　測定電圧　　：０Ｖ～２Ｖ
（比較例１－５）
　電解液として、比較例１－１と同様な方法で得られた水系電解液を使用したこと以外は実施例１－３と同様の方法でナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を図１に示す。
　図１より、比較例１－５のナトリウム二次電池に対し、実施例１－３のナトリウム二次電池は、３００回の充放電後の放電容量が高いことが確認できた。これにより、本実施形態の水系電解液はサイクル特性の改善にも寄与し得ることが確認できた。
（実施例１－４）
　水にエチレングリコールを溶解させ、エチレングリコール濃度が２０ｍｏｌ／ｋｇのエチレングリコール水を得た。室温下、エチレングリコール水にＮａＣｌＯ４が飽和するまで溶解させ、エチレングリコール濃度が２５ｍｏｌ／ｋｇ、ＮａＣｌＯ４濃度が２７ｍｏｌ／ｋｇである水系電解液を得た。
　得られた水系電解液は、水素発生電位が－０．６２Ｖ、酸素発生電位が１．８６Ｖ、及び、電位窓が２．４８Ｖであった。
　得られた電解液を使用したこと、及び、正極と負極の質量比をＮＭＨＣＦ／ＫＭＨＣＣ＝１／２としたこと以外は、実施例１－３と同様の方法でナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。
　本実施例の水系電解液は、比較例１－１の水系電解液と同等の電位窓であった。それにも関わらず、比較例１－１のナトリウム二次電池の放電容量に対し、本実施例のナトリウム電池は、３００回充放電後の放電容量が１．５倍であった。これより、エチレングリコールにより、サイクル特性が改善する効果が得られることが確認できた。
（実施例１－５）
　エチレングリコール濃度が２５ｍｏｌ／ｋｇのエチレングリコール水を使用したこと以外は実施例１－４と同様な方法で、エチレングリコール濃度が２５ｍｏｌ／ｋｇ、ＮａＣｌＯ４濃度が２９ｍｏｌ／ｋｇである水系電解液を得た。
　得られた電解液を使用したこと以外は実施例１－４と同様な方法でナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。
　本実施例の水系電解液は、比較例１－１の水系電解液と同等の電位窓であった。それにも関わらず、比較例１－１のナトリウム二次電池の放電容量に対し、本実施例のナトリウム電池は、１００回充放電後の放電容量が１．６倍であった。これより、エチレングリコールにより、サイクル特性が改善する効果が得られることが確認できた。
（実施例１－６）
　水に尿素を溶解させ、尿素濃度が５ｍｏｌ／ｋｇの尿素水を得た。室温下、得られた尿素水に硝酸カリウム（ＫＮＯ３）が飽和するまで溶解させ、尿素濃度が５ｍｏｌ／ｋｇ、ＫＮＯ３濃度が４ｍｏｌ／ｋｇである水系電解液を得た。水系電解液は、水素発生電位が－０．４０Ｖ、酸素発生電位が１．５０Ｖ、及び、電位窓が１．９０Ｖであった。
（比較例１－６）
　室温下、水にＫＮＯ３が飽和するまで溶解させ、ＫＮＯ３濃度が３ｍｏｌ／ｋｇである水系電解液を得た。得られた水系電解液は、水素発生電位が－０．４０Ｖ、酸素発生電位が１．４０Ｖ、及び、電位窓が１．８０Ｖであった。
　実施例１－６及び比較例１－６より、尿素を含むことで、電解質塩としてカリウム塩を使用した場合であっても、電解質塩が飽和濃度を超えて溶解すること、更には飽和濃度の１．６７倍の濃度まで溶解すること、及び、酸素発生電位の拡大により電位窓が拡大することが確認できた。
＜非水系電解液の評価＞
（実施例２－１）
　アセトニトリルに尿素を溶解させ、尿素濃度が５ｍｏｌ／ｋｇである非水溶液（非水尿素溶液）を得た。得られた非水溶液に、室温下で、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２が飽和するまで溶解させ、尿素濃度が５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２濃度が５ｍｏｌ／ｋｇである非水系電解液を得た。
　得られた非水系電解液を用いて非水系マグネシウム電池のモデル電池を作成した。当該モデル電池を用いて非水系電解液のリニアスイープボルタンメトリーを評価した。評価条件を以下に示す。
　　　　作用極・対極：Ｔｉメッシュ（商品名：エキスパンドメタル、サンクメタル社製）
　　　　参照極　　　：銀／塩化銀電極（商品名：ＲＥ－１ＣＰ、ＢＡＳ社製）
　　　　電位走査速度：０．５ｍＶ／ｓｅｃ
　　　　走査電位　　：－２．５Ｖ～２．５Ｖ
　　　　測定温度　　：２５℃
　　　　測定装置　　：ポテンショ・ガルバノスタット（装置名：Ｖｅｒｓａｓｔａｔ３、ＡＭＥＴＥＣ社製）
　測定の結果、走査電位の範囲では還元電流及び酸化電流のいずれも生じなかった。
　実施例２－１及び下記比較例２－１のサイクリックボルタモグラムを図２に示す。
（比較例２－１）
　アセトニトリルに、室温下で、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２が飽和するまで溶解させ、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２濃度が２ｍｏｌ／ｋｇである非水系電解液を得た。
　得られた電解液を使用したこと以外は実施例２－１と同様な方法で評価したところ、１．７Ｖ以上で酸化電流及び急激な電位上昇が確認され、溶媒の酸化反応が生じていることが示唆された。
　実施例２－１及び比較例２－１の比較より、尿素を含むことで、電解質塩が飽和濃度を超え、飽和濃度の２．５倍の濃度まで溶解することが確認できた。また、実施例２－１では、還元電流や酸化電流において異常な電流が観測されなかったことから、走査電位の範囲においてガス発生は生じていない。したがって、実施例２－１及び比較例２－１の比較より、尿素を含む非水系電解液では、酸化反応が抑制されることが確認できた。カオトロピック添加剤を含有することにより、非水系電解液の特性をより改善することができ、より高エネルギー密度化を可能とする非水系電解液を提供することができる。
　本出願は、２０１９年１１月５日に出願された日本特許出願である特願２０１９－２００７００号、及び２０１９年１１月５日に出願された日本特許出願である特願２０１９－２００７７８号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願のすべての記載内容を援用する。
１　：実施例１－３
２　：比較例１－５
３　：実施例２－１
４　：比較例２－１

 

Claims (11)

  1. 　ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びリチウムの群から選ばれる少なくとも１つの塩と、カオトロピック添加剤と、を含むことを特徴とする電解液。
  2. 　前記塩が、ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びリチウムの群から選ばれる少なくとも１つを含む、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、水酸化物塩、塩化物塩、フッ化物塩、イミド塩の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記電解液に対する前記塩の質量濃度が１ｍｏｌ／ｋｇ以上、３０ｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１又は２に記載の電解液。
  4. 　前記カオトロピック添加剤が、カオトロープ特性を示すアミン、アルコール及び酸の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解液。
  5. 　前記カオトロピック添加剤が、カオトロープ特性を示すアミン及びアルコールの少なくとも１つである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解液。
  6. 　前記カオトロピック添加剤が、尿素、チオ尿素、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、１、１－ジメチル尿素、グアニジウム及びグアニジウム塩の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解液。
  7. 　前記電解液が水系電解液である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解液。
  8. 　前記電解液が非水系電解液である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解液。
  9. 　ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びリチウムの群から選ばれる少なくともいずれか１つの塩と、カオトロピック添加剤と、を混合する工程、を有することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の電解液の製造方法。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の電解液を備える電気化学デバイス。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の電解液を使用することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。

     
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