JP6087841B2 - 電気化学エネルギー蓄積デバイスおよびこれに用いる活物質とその製造法 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池、ハイブリッドキャパシタなどの電気化学エネルギー蓄積デバイスに関し、主にこのような蓄積デバイスに用いる活物質の改良に関する。
近年、携帯電話、携帯情報機器、ラップトップコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機器などの高性能化や長時間駆動の要求により、機器に搭載される電気化学エネルギー蓄積デバイスは、高エネルギー密度化が求められている。
電気化学エネルギー蓄積デバイスであるリチウムイオン電池は、正極活物質として、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いている。コバルト酸リチウムは、充電によりリチウムイオンを放出し、例えばＬｉ0.5ＣｏＯ2になる。放電では、コバルト酸リチウムは、リチウムイオンを取り込み、ＬｉＣｏＯ2に戻る。ここで、充電状態のＬｉ0.5ＣｏＯ2は、１４２ｍＡｈ／ｇの電気容量しか有さない。なお、放電反応は、反応式（１）で表される。
４Ｌｉ0.5ＣｏＯ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ→４ＬｉＣｏＯ2 ・・・（１）
また、リチウムイオン電池の負極活物質、例えばリチウムと黒鉛との層間化合物の電気容量は、Ｃ6Ｌｉの組成でも３３９ｍＡｈ／ｇである。
以上のように、従来の活物質を用いる限り、リチウムイオン電池のエネルギー密度の向上には限界がある。そこで、コバルト酸リチウムや層間化合物（Ｃ6Ｌｉ）よりも電気容量の大きな活物質を用いることが求められている。
例えば、ＦｅＦ2を正極活物質として用いることが検討されている。ＦｅＦ2は放電によりリチウムと反応し、鉄金属（Ｆｅ）とフッ化リチウム（ＬｉＦ）に分解する。この反応は、反応式（２）で表される。
ＦｅＦ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ→Ｆｅ＋２ＬｉＦ・・・（２）
反応式（１）と（２）を比較すると、ＦｅＦ2の式量は、４個分のＬｉ0.5ＣｏＯ2の式量よりも非常に小さい。従って、ＦｅＦ2を正極活物質に用いた場合、電気容量は大きく向上する。このような反応は、コンバージョン反応として知られている。ＦｅＦ2は、理論上、５７１ｍＡｈ／ｇの電気容量を有する（非特許文献１参照）。
しかし、コンバージョン反応には、酸化（正極では充電、負極では放電）と還元（正極では放電、負極では充電）における電極電位が著しく異なる現象、すなわち、ヒステリシスが存在する。例えば、ＦｅＦ2では、６０℃での充放電において、１Ｖ以上のヒステリシスが存在する（非特許文献２参照）。このことは、電池の充電で投入されるエネルギーが無駄になるばかりでなく、 放電電圧が期待されるよりも低下することを意味する。つまり、理論上、高い電気容量が期待される一方で、１Ｖものヒステリシスが存在するため、結局、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを実現することは困難である。
また、反応式（２）のようなコンバージョン反応は、簡単に起こるわけではない。ＦｅＦ2を電気化学的に活性にするには、ナノサイズの大きさにまで微粒子化する必要がある。また、電池の活物質として使用するには、微粒子の表面に、炭素材料などの導電性材料を密着させることも必要となる。
一方、負極活物質として、層間化合物（Ｃ6Ｌｉ）に代えて、アルカリ土類金属を用いることが検討されている。例えば、マグネシウム金属（３８３０ｍＡｈ／ｃｍ3）やカルシウム金属（２０７０ｍＡｈ／ｃｍ3）を用いることが検討されている。
マグネシウム金属を負極活物質として用いるためには、マグネシウムイオン伝導性を有する非水電解質が必要である。しかし、要求特性を満たす電解質は未だ得られていない。マグネシウム金属の電気化学的な析出と溶解が可能な電解質は報告されているが、そのような電解質は安定性などに問題を有する。一方、電解質の安定性を重視すると、マグネシウム金属の析出と溶解を満足に行えなくなる。
例えば、塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた非水電解質が報告されている（特許文献１参照）。ただし、非水電解質に塩化ジメチルアルミニウム（（ＣＨ3）2ＡｌＣｌ）を添加する必要がある。この電解質中では、複数個のマグネシウムイオンを核とする錯体と、アルミニウムイオンの錯体とが生成すると考えられており、電気化学的にマグネシウム金属を析出および溶解させることが可能である。しかし、塩化ジメチルアルミニウムは、燃焼性が高く、腐食性も高いため、その取り扱いが困難である。
また、１，２−ジメトキシエタン、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、塩化アルミニウムなどの中で、マグネシウム金属を６０℃で加熱することにより、マグネシウムイオン伝導性を有する電解質が得られるという報告がある。また、この電解質中で、正極にマンガン酸化物を用い、負極にマグネシウム金属を用いることにより、放電反応が可能であるという報告もある（特許文献２参照）。このとき、マグネシウム金属は、反応式（３）のように、電気化学的に溶解する。
Ｍｇ→Ｍｇ2+＋２ｅ・・・（３）
ただし、マグネシウムイオン伝導性を有する非水電解質を得るには、トリフルオロメタンスルホン酸メチルが必須成分であり、これを含まない非水電解質を用いても放電できないことが報告されている。また、反応式（４）による充電反応が可能であるという報告もなされていない。
Ｍｇ2+＋２ｅ→Ｍｇ・・・（４）
そこで、本発明者らが研究を行ったところ、特許文献２が提案する電解質中では、反応式（４）によるマグネシウム金属の生成は困難であった。また、電解質の必須成分であるトリフルオロメタンスルホン酸メチルが、不純物の水分と反応して、トリフルオロメタンスルホン酸が生成することが確認された。更に、トリフルオロメタンスルホン酸が、正極活物質、集電体、金属ケースなどを腐食させることや、正極電位が高くなるほど、腐食が著しくなることも判明した。
グレン ジー アマツチ（Ｇｌｅｎｎ Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ）、ナサリー ペレイラ（Ｎａｔｈａｌｉｅ Ｐｅｒｅｉｒａ）、"先端的エネルギー蓄積デバイスのためのフッ化物をベースとする電極材料"（Ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｄｅｖｉｃｅｓ）、ジャーナル オブ フルロリン ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、オランダ、エルセヴィア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、２００７年発行、第１２８巻、ｐ．２４３−２６２ アンドリュー ジェー グミッター（Ａｎｄｒｅｗ Ｊ．Ｇｍｉｔｔｅｒ）、ファドゥワ バドゥウェイ（Ｆａｄｗａ Ｂａｄｗａｙ）、シルヴィー ランガン（Ｓｙｌｖｉｅ Ｒａｎｇａｎ）、ロバート エイ バーティンスキー（Ｒｏｂｅｒｔ Ａ．Ｂａｒｔｙｎｓｋｉ）、アンナ ハラフコ（Ａｎｎａ Ｈａｌａｊｋｏ）、ナサリー ペレイラ（Ｎａｔｈａｌｉｅ Ｐｅｒｅｉｒａ）およびグレン ジー アマツチ（Ｇｌｅｎｎ Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ）、"高電圧で可逆的なコンバージョンフッ化物ナノ複合体における固体電解液界面相の形成、動力学および関係"（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｄｙｎａｍｉｃｓ，ａｎｄ ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ ｉｎ ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、英国、ザ ロイアル ソサイエティー オブ ケミストリー（Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２０１０年発行、第２０巻、ｐ．４１４９−４１６１
特開２００９−２１０８５号公報 特開２０１０−１５９７９号公報
以上のように、高容量の電気化学エネルギー蓄電デバイスを得るために、コンバージョン反応を利用する場合、理論上の電気容量が大きくなる一方で、酸化と還元の電極電位が大きく乖離する（ヒステリシスが大きい）という問題がある。また、コンバージョン反応を促進するためには、活物質の微粒子化や活物質と導電性材料との複合化が必要である。
一方、高容量の電気化学エネルギー蓄電デバイスを得るために、負極活物質としてアルカリ土類金属を用いることも望まれているが、アルカリ土類金属の充放電が可能な蓄電デバイスは未だ得られていない。
上記に鑑み、本発明は、コンバージョン反応を起こす活物質の電気容量を高く維持しつつ、酸化と還元の電極電位のヒステリシスを小さくする技術を提案する。これにより、充電エネルギーの損失を低減し、高いエネルギー密度を有する電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供することが可能となる。本発明は、また、アルカリ土類金属、特にマグネシウム金属を負極活物質として用いる技術を提供する。
本発明の一局面は、第一活物質を含む第一電極と、第二活物質を含む第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に介在する非水電解質と、を具備し、第一活物質および第二活物質の少なくとも一方が、多原子アニオンと、金属イオンと、を有する金属塩を含み、前記金属塩は、前記多原子アニオンの可逆的な授受を伴う酸化還元反応が可能である電気化学エネルギー蓄積デバイスに関する。
ここで、前記非水電解質は、前記多原子アニオンを含み、かつ前記多原子アニオンは第一電極と第二電極との間のキャリアとなることが好ましい。
前記第一活物質は、前記金属塩として、第一多原子アニオンと、第一金属イオンと、を有する第一金属塩を含み、前記第一金属イオンは、周期表の第３族〜１５族に属する金属元素のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種である。
前記第二活物質は、前記金属塩として、第二多原子アニオンと、第二金属イオンと、を有する第二金属塩を含み、前記第二金属イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種である。さらに、前記第一多原子アニオンと前記第二多原子アニオンとは、同じである。
本発明の別の局面は、周期表の第３族〜１５族に属する金属元素の金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第一金属を、第一多原子アニオンが含まれる非水電解質中でアノード酸化することにより、前記第一多原子アニオンと、前記第一金属のイオンと、を有する第一金属塩を含む第一活物質を合成する工程、を有する、電気化学エネルギー蓄積デバイス用活物質の製造法に関する。
本発明の更に別の局面は、第一多原子アニオンと、第一金属イオンと、を有する第一金属塩を含み、前記第一金属イオンは、周期表の第３族〜１５族に属する金属元素のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第一金属塩と有機溶媒とが付加体を形成している、電気化学エネルギー蓄積デバイス用活物質に関する。
本発明の更に別の局面は、第二多原子アニオンと、第二金属イオンと、を有する第二金属塩を含み、前記第二金属イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第二金属塩と有機溶媒とが付加体を形成している、電気化学エネルギー蓄積デバイス用活物質に関する。
多原子アニオンと金属イオンとを含み、かつ多原子アニオンの可逆的な授受を伴う酸化還元反応が可能な金属塩を活物質として用いることにより、酸化還元反応としてコンバージョン反応を進行させるとともに、コンバージョン反応における酸化と還元の電極電位の乖離（ヒステリシス）を抑制することができる。よって、高容量な電気化学エネルギー蓄電デバイスを得ることができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
テトラヒドロフランを含む非水電解質中でサイクリックボルタムメトリーを行ったときに、鉄線の表面に生成した物質の電子顕微鏡写真である。 テトラヒドロフランを含む非水電解質中でサイクリックボルタムメトリーを行ったときに、鉄線の表面に生成した物質のＸ線回折パターンである。 テトラヒドロフランを含む非水電解質中で鉄線の表面に生成した物質の、同非水電解質中におけるサイクリックボルタモグラムである。 溶質濃度の高い非水電解質中における鉄線のサイクリックボルタモグラムである。 溶質濃度の高い非水電解質中における銅線のサイクリックボルタモグラムである。 プロピレンカーボネートを含む非水電解質中における銅線のサイクリックボルタモグラムである。 ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）を含む非水電解質中における鉄線のサイクリックボルタモグラムである。 本発明の一実施例で用いた電極にカソード電流を流したときに生成したマグネシウム金属の走査型電子顕微鏡写真である。 ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4電解質中で鉄線の定電流充放電を行ったときの放電曲線である。 ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4電解質中で、Ｃｕ（ＢＦ4）2電極の定電流充放電を行ったときの放電曲線である。 リチウム箔と、銅箔と、これらの間に介在する電解質膜とを具備し、電解質膜がＬｉ・ＦＡＰ／ＭＯＥＤＥＡ・ＦＡＰ＝１／２０電解質を含むセルの定電流充放電を行ったときの放電曲線である。 ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０電解質中におけるビスマス線のサイクリックボルタモグラムである。 ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０電解質中で、ビスマス粉末電極の定電流充放電を行ったときの放電曲線である。 ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０電解質中で、Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2電極の定電流充放電を行ったときの放電曲線である。 ＬｉＣｌＯ4／ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ＝１／１０電解質中で、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2電極の定電流充放電を行ったときの放電曲線である。 電気化学エネルギー蓄電デバイスの構成の一例を概念的に示す説明図である。
本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、第一活物質を含む第一電極と、第二活物質を含む第二電極と、第一電極と第二電極との間に介在する非水電解質と、を具備する。第一活物質および第二活物質の少なくとも一方は、多原子アニオンと、金属イオンと、を有する金属塩である。ここで、金属塩は、多原子アニオンの可逆的な授受を伴う酸化還元反応が可能である。また、非水電解質は、多原子アニオンをキャリアとする導電性を有することが好ましい。
まず、第一活物質が、第一多原子アニオンと第一金属イオンとを有する第一金属塩であり、第一金属塩を非水電解質二次電池やハイブリッドキャパシタの正極活物質として用いる場合について説明する。
第一金属イオンは、周期表の第３族〜１５族に属する第一金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。第一金属イオンは、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｂおよびＢｉのカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、第一金属イオンは、ＦｅおよびＣｕのカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。イオン液体を用いる場合、第一金属イオンは、Ｆｅ、ＣｕおよびＢｉのカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。金属元素の種類とイオン価数によって活物質の電位が決定される。これらの第一金属イオンは、正極活物質として適した電位を有する。第一金属イオンには、有機溶媒が配位していてもよい。
第一金属塩は、周期表の第３族〜１５族に属する第一金属よりなる群から選択される少なくとも１種を、第一多原子アニオンが含まれる非水電解質中でアノード酸化することにより容易に得ることができる。このとき、第一金属塩と非水電解質中の有機溶媒との付加体を形成してもよい。付加体を形成する有機溶媒としては、テトラヒドロフランが好ましい。
以下、第一多原子アニオンと第一金属イオンとを有する第一金属塩における、第一多原子アニオンの可逆的な授受を伴う酸化還元反応について説明する。ここでは、鉄イオン（Ｆｅ2+）とＢＦ4 -と含む第一金属塩を例にとって説明する。
第一金属塩の電気化学的な還元反応は、反応式（５）で示されるコンバージョン反応である。すなわち、還元反応により、Ｆｅ（ＢＦ4）2はＦｅに変換される。
Ｆｅ（ＢＦ4）2＋２Ｌｉ+＋２ｅ→Ｆｅ＋２ＬｉＢＦ4 ・・・（５）
逆に、還元反応は、反応式（６）で示されるコンバージョン反応である。すなわち、酸化反応により、ＦｅはＦｅ（ＢＦ4）2に変換される。鉄は第一電極の骨格を形成しており、理想的には、Ｆｅ（ＢＦ4）2は第一電極内に生成する。
Ｆｅ＋２ＬｉＢＦ4 →Ｆｅ（ＢＦ4）2＋２Ｌｉ+＋２ｅ・・・（６）
より一般化すると、アルカリ金属イオンをＡ+、第一金属イオンをＭｅm+、第一多原子アニオンをＱn-で表すとき、第一金属塩（ＭｅnＱm）の還元反応は、反応式（７）で示される。
Ｍｅm+ nＱn- m＋ｍ×ｎＡ+＋ｍ×ｎｅ→ｎ×Ｍｅ（０）＋ｍ×Ａ+ nＱn- ・・・（７）
反応式（７）では、第一金属塩を構成する第一金属イオン（Ｍｅm+）は、価数０の第一金属Ｍｅ（０）まで還元されているが、必ずしもその必要はない。還元後の第一金属の価数は＋ｍ未満であればよい。還元反応で生成したＡ+ nＱn-は、第一電極中に残ってもよいし、一部は、電解質中に溶解してもよい。
電気化学エネルギー蓄電デバイスである非水電解質二次電池は、例えば、上記の第一金属塩を正極活物質として用い、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム金属、リチウムと黒鉛との層間化合物、リチウムを含む合金、リチウムを含む酸化物などを負極活物質として用いることにより構成することができる。リチウムを含む合金は、例えば、ケイ素、スズ、鉛、ビスマスなどを含む。リチウムを含む酸化物は、例えば、ケイ素、スズなどを含む。この場合、リチウムイオンを含む電解質を用いることで、反応式（５）で示される放電反応が進行し、反応式（６）で示される充電反応が進行する。
電気化学エネルギー蓄電デバイスであるハイブリッドキャパシタは、例えば、上記の第一金属塩を正極活物質として用い、活性炭などを負極活物質として用いることにより構成することができる。この場合、反応式（６）で示される充電反応が進行して、正極でＦｅ（ＢＦ4）2が生成し、負極には アルカリ金属イオンなどが吸着する。
次に、第二活物質が、第二多原子アニオンと第二金属イオンとを有する第二金属塩であり、第二金属塩を非水電解質二次電池やハイブリッドキャパシタの負極活物質として用いる場合について説明する。
第二金属イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。第二金属イオンは、具体的には、リチウムおよびマグネシウムのカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
第二金属塩は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第二金属を、第二多原子アニオンが含まれる電解質中で電気化学的に酸化することにより得ることができる。このとき、第二金属塩と非水電解質中の有機溶媒との付加体を形成してもよい。付加体を形成する有機溶媒としては、テトラヒドロフランが好ましい。
以下、第二多原子アニオンと第二金属イオンとを有する第二金属塩における、第二多原子アニオンの可逆的な授受を伴う酸化還元反応について説明する。ここでは、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）とＢＦ4 -とを含む第二金属塩を例にとって説明する。
マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを含む第二金属塩は、非水電解質に僅かに溶解する。この性質を利用することにより、可逆性に優れた電気化学エネルギー蓄電デバイスを構成することが更に容易となる。また、Ｍｇ（ＢＦ4）2のような第二金属塩は、マグネシウム金属のような発火性および剛直性を有さないため、蓄電デバイスを作製する際における取り扱いも容易である。
マグネシウムイオンとＢＦ4 -とを含む第二金属塩は、電気化学的に還元され、マグネシウム金属を生成する。一方、マグネシウム金属が電気化学的に酸化されると、第二金属塩が生成する。なお、第二金属塩の還元反応は、第二電極を負極とする電池の充電反応であり、マグネシウム金属の酸化反応は、電池の放電反応である。
充電状態の負極にマグネシウム金属が存在し、電解質中にＢＦ4 -が存在する場合、マグネシウム金属の電気化学的な酸化では、マグネシウムイオンが電解質中に溶出する。そして、溶出後、直ちに電解質中のＢＦ4 -と結合し、Ｍｇ（ＢＦ4）2を生成する。Ｍｇ（ＢＦ4）2の溶解度は小さいため、生成したＭｇ（ＢＦ4）2はマグネシウム金属の表面に溜まる。すなわち、反応式（８）で示される反応が進行する。
Ｍｇ＋２ＢＦ4 -→Ｍｇ（ＢＦ4）2＋２ｅ・・・（８）
次に、生成したＭｇ（ＢＦ4）2は、電気化学的な還元により、マグネシウム金属に戻る。すなわち、充電において、反応式（９）で示される反応が進行し、マグネシウム金属が生成する。
Ｍｇ（ＢＦ4）2 ＋２ｅ→Ｍｇ＋２ＢＦ4 - ・・・（９）
ここで、反応式（３）（Ｍｇ→Ｍｇ2+＋２ｅ）および（４）（Ｍｇ2+＋２ｅ→Ｍｇ）の組み合わせは、反応式（８）および（９）の組み合わせと明らかに異なっている。反応式（８）および（９）の組み合わせが進行する蓄電デバイスの場合、マグネシウムは、僅かに非水電解質中に存在しているマグネシウムイオンを除き、ほぼ全量が負極中に存在する。このことは、非水電解質中のＢＦ4 -が負極上のマグネシウム金属に接近して結合することにより、マグネシウム金属が酸化され、ＢＦ4 -が負極から離脱することにより第二金属塩が還元されることを意味する。
反応式（８）および（９）で示される反応では、反応式（３）および（４）で示される反応に比べ、大電流による放電と充電が可能である。これは、マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとの反応が、マグネシウムイオンの溶出反応よりも容易であることや、電解質中でのＢＦ4 -の移動性が、マグネシウムイオンの移動性よりも高いことに起因する。
反応式（８）および（９）で示される反応では、多原子アニオンが電解質中を移動すればよく、マグネシウムイオンが電解質中を移動する必要はない。そのため、マグネシウムイオン伝導性を有する電解質を用いる必要がない。従って、マグネシウム金属を負極活物質として用いる場合でも、様々な非水電解質を用いることができる。また、多原子アニオン導電性を有する電解質は、取り扱いが容易であり、調製も容易である。更に、電解質がマグネシウムイオン伝導性を有する必要がないため、電解質にトリフルオロメタンスルホン酸アルキルを添加する必要もない。よって、金属部品の腐食が起りにくく、電解質の安定な電位窓が広くなる。
電気化学エネルギー蓄電デバイスである非水電解質二次電池は、第二多原子アニオンと第二金属イオンとを有する第二金属塩を負極活物質として用い、リチウムイオン電池で採用されているＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ1-x）Ｏ2などのリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることにより構成することができる。この場合、リチウムイオンを含む電解質を用いることで、放電反応で、第二金属塩が生成し、充電反応では、第二金属が生成する。例えば、負極活物質として第二金属塩であるＡｌ（ＢＦ4）3を用いる場合、リチウムイオンを含む電解質を用いることで、負極には、充電時にＡｌ（ＢＦ4）3が生成し、放電時にアルミニウム金属とＬｉＢＦ4が生成する。
非水電解質二次電池の正極として、黒鉛を用いることもできる。この場合、充電では、フルオロ錯体イオンが黒鉛の層間に挿入する一方で、負極からフルオロ錯体イオンが放出され、負極にマグネシウム金属が生成する。また、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子や、＝Ｎ−Ｏ・型のフリーラジカルがπ共役電子群を有する高分子に組み込まれたラジカル導電性高分子を正極活物質に用いることもできる。これらの材料は、合成時にフルオロ錯体イオンを取り込んでいる。よって、電池の組み立て時には、マグネシウム金属を負極活物質に用いればよい。組み立て後の電池は、充電状態である。この電池を放電することで、正極活物質からフルオロ錯体イオンが放出され、負極にマグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを有する第二金属塩が生成する。
同様に、電気化学エネルギー蓄電デバイスであるハイブリッドキャパシタは、第二多原子アニオンと第二金属イオンとを有する第二金属塩を負極活物質として用い、炭素材料などを正極活物質として用いることにより構成することができる。
炭素材料は、活性炭を含むことが好ましい。活性炭としては、ヤシ殻等の天然植物系活性炭、フェノール等の合成樹脂系活性炭、コークス等の化石燃料系活性炭等が挙げられる。また、カーボンブラックを賦活化することによって得られる超微粉末活性炭を用いてもよい。
負極活物質である第二金属塩と、非水電解質とは、共通のフルオロ錯体イオンを含むことが好ましい。例えば、マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとの塩を負極に用い、フルオロ錯体イオンを含む非水電解質を用い、電気二重層キャパシタなどで用いられる炭素材料を正極活物質に用いて、ハイブリッドキャパシタを組み立てることができる。このようなハイブリッドキャパシタでは、充電により、フルオロ錯体イオンが分極性正極の表面に吸着する一方で、負極からフルオロ錯体イオンが放出され、負極にマグネシウム金属が生成する。
ハイブリッドキャパシタおよび非水電解質二次電池は、充電状態では、負極にマグネシウム金属を含む。この状態から放電を行うと、マグネシウム金属から僅かにマグネシウムイオンが非水電解質中に溶出するが、反応式（８）が反応式（３）に比べて早いため、高速放電性に優れるという利点がある。
第一活物質として第一多原子アニオンと第一金属イオンとを有する第一金属塩を含む第一電極と、第二活物質として第二多原子アニオンと第二金属イオンとを有する第二金属塩を含む第二電極と、第一電極と第二電極との間に介在する非水電解質とを具備する電気化学エネルギー蓄積デバイスを構成することもできる。この場合、第一多原子アニオンと前記第二原子アニオンは、同じであることが好ましい。
例えば、第一金属塩がＦｅ（ＢＦ4）2であり、第二金属塩がＭｇ（ＢＦ4）2である場合、第一電極における還元反応は反応式（１０）で示すことができ、第二電極における酸化反応は反応式（１１）で示すことができる。よって、以上を加算すると、放電反応としては、反応式（１２）で示す反応が進行することになる。
Ｆｅ（ＢＦ4）2＋２ｅ→Ｆｅ＋２ＢＦ4 - ・・・（１０）
Ｍｇ＋２ＢＦ4 -→Ｍｇ（ＢＦ4）2＋２ｅ・・・（１１）
Ｆｅ（ＢＦ4）2＋Ｍｇ→Ｆｅ＋Ｍｇ（ＢＦ4）2 ・・・（１２）
第一多原子アニオンおよび第二多原子アニオンは、それぞれ独立に、ホウ素を核とする錯体イオン、リンを核とする錯体イオン、ヒ素を核とする錯体イオン、アンチモンを核とする錯体イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、スルホン酸イオン、イミドイオン、メチドイオン、アルキルホスフェートイオン、ＣＮ-、ＮＯ3 -、ＳＯ3 -、ＳＯ3 2-、ＳＯ4 2-、Ｓ2Ｏ3 2-、ＳＣＮ-、ＣＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＣＨ3ＣＯ2 -、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ6Ｈ5ＣＯ-（安息香酸イオン）、-ＯＯＣ−ＣＯＯ-（シュウ酸イオン）およびＣ6Ｈ4（ＣＯ2）2 -（フタル酸イオンのオルト、メタおよびパラ体）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＣＨ3ＣＯ2 -、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ6Ｈ5ＣＯ-、-ＯＯＣ−ＣＯＯ-およびＣ6Ｈ4（ＣＯ2）2 -などの有機酸イオンに結合する水素原子の１つ以上は、フッ素原子に置換されていてもよい。第一電極または第二電極には、多原子アニオンが１種のみ単独で含まれていてもよく、複数種が含まれていてもよい。
非水電解質にイオン液体を用いる場合は、第一多原子アニオンおよび第二多原子アニオンは、それぞれ独立に、ホウ素を核とする錯体イオン、イミドイオン、ＣＦ3ＳＯ3 -および過塩素酸イオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
ここで、各錯体イオンは、フルオロ錯体イオンであることが好ましい。
フルオロ錯体イオンが、ホウ素を核とする場合、ＢＦ4 - 、ＢＦx（ＣＦ3）y―（ｘ＋ｙ＝４、ｘ≠４）、ＢＦx（Ｃ2Ｆ5）y―（ｘ＋ｙ＝４、ｘ≠４）、ＢＦx（Ｃ3Ｆ7）y―（ｘ＋ｙ＝４、ｘ≠４）、ＢＦx（Ｃ4Ｆ9）y―（ｘ＋ｙ＝４、ｘ≠４）などが挙げられる。これらのフルオロ錯体イオンにおいて、フッ素原子およびパーフルオロアルキル基より選ばれる２つ以上が、１つ以上のシュウ酸イオン残基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）に置き換わっていてもよい。ホウ素を核とするフルオロ錯体イオンの中では、式量が小さく、移動度が最も高いＢＦ4 -が特に好ましい。
フルオロ錯体イオンが、リンを核とする場合、ＰＦ6 -、ＰＦx（ＣＦ3）y―（ｘ＋ｙ＝６、ｘ≠６）、ＰＦx（Ｃ2Ｆ5）y―（ｘ＋ｙ＝６、ｘ≠６）、ＰＦx（Ｃ3Ｆ7）y―（ｘ＋ｙ＝６、ｘ≠６）、ＰＦx（Ｃ4Ｆ9）y― （ｘ＋ｙ＝６、ｘ≠６）などが挙げられる。これらのフルオロ錯体イオンにおいて、フッ素原子およびパーフルオロアルキル基より選ばれる２つ以上が、１つ以上のシュウ酸イオン残基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）に置き換わっていてもよい。リンを核とするフルオロ錯体イオン中では、式量が小さく、移動度が最も高いＰＦ6 -が特に好ましい。
フルオロ錯体イオンの核種としては、上記のホウ素やリンのほかに、ヒ素やアンチモン などであってもよい。
多原子アニオンは、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3 -、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -などのスルホン酸イオン、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＴＦＳＩと略記）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-などの鎖状イミドイオン、５員環の（ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、６員環のＣＦ2（ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-などの環状イミドイオンなどでもよい。イミドイオン中では、式量が最も小さい（ＦＳＯ2）2Ｎ-が特に好ましい。
多原子アニオンは、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-のようなメチドイオンであってもよい。
多原子アニオンは、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2 -、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯ2 -、（ＣＨ3Ｏ）（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＰＯ2 -などのアルキルホスフェートイオンでもよい。ここで、アルキル基に結合する水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されていてもよい。
ここで、非水電解質は、有機溶媒およびこれに溶解する溶質を含む。非水電解質は、イオン液体でもよい。
非水電解質の溶質は、例えば、第三金属イオンであるカチオンとアニオンとを含む塩である。第三金属イオンであるカチオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。具体的には、第三金属イオンは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+およびＢａ2+よりなる群から選択される少なくとも１種である。溶質のアニオンは、第一活物質または第二活物質を構成する第一または第二多原子アニオンであってもよいし、異なっていてもよい。コンバージョン反応では、アルカリ金属イオンなどが多原子アニオンと結合するか、逆に、金属イオンと多原子アニオンとの解離が起きてアルカリ金属イオンなどが放出されればよい。
非水電解質の溶質は、例えば、第三多原子アニオンと第三金属イオンとを含む。このとき、第三金属イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、第三多原子アニオンとしては、第一または第二多原子アニオンとして例示したものを任意に用いることができる。ただし、第三多原子アニオンの少なくとも一部は、第一または第二多原子アニオンと同じであることが好ましい。好ましい溶質としては、例えば、リチウムとフルオロ錯体イオンとの塩が挙げられる。
第二活物質として第二金属塩を用いる場合、非水電解質の溶質を構成する第三金属イオンとして、第二金属塩と共通のカチオン（第二金属イオン）を用いることが好ましい。例えば、第二金属塩がマグネシウム塩である場合、微量のマグネシウムイオンを非水電解質中に存在させることで、第二電極からの第二金属塩の非水電解質への溶解を抑制することができる。
溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン液体でもよく、有機溶媒とイオン液体との混合物であってもよい。
有機溶媒は、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類および複素環化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、フラノン（ＦＬ）、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン（ＭＦＬ）、α−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ）などが挙げられる。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰｕＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）などが挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（ｄＭＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（ＭＤＩＯＸ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、２−メチル−テトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）などが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル（ＤＥＥｔ）、メチルブチルエーテル（ＭＢＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１−メトキシ−２−エトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグライム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、テトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）、両末端が非プロトン性のポリエチレングリコールなどが挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、アジポニトリル（ＡＧＮ）などが挙げられる。
窒素元素や硫黄元素を含む有機溶媒を用いてもよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを用いることができる。
有機溶媒は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
非水電解質の溶質は、第三多原子アニオンと、脂肪族４級アンモニウムイオンとの塩であってもよい。脂肪族４級アンモニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+）、テトラプロピルアンモニウムイオン（（Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+）、テトラブチルアンモニウムイオン（（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+）、テトラオクチルアンモニウムイオン（（Ｃ8Ｈ17）4Ｎ+）、トリエチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）Ｎ+）、トリブチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ4Ｈ9）3（ＣＨ3）Ｎ+）、トリオクチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ8Ｈ17）3（ＣＨ3）Ｎ+）、トリメチルプロピルアンモニウムイオン（（ＣＨ3）3（Ｃ3Ｈ7）Ｎ+、ＴＭＰＡ）、ジエチルジメチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）2Ｎ+）、ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+、ＤＥＭＥ）、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+、ＭＯＥＤＥＡ）、スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムイオン（（Ｃ4Ｈ8）2Ｎ+）、ブチルメチルピロリジニウムイオン（（Ｃ4Ｈ9）（ＣＨ3）（Ｃ4Ｈ8）Ｎ+）、プロピルメチルピペリジニウムイオン（（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ3）（Ｃ5Ｈ10）Ｎ+）が挙げられる。
金属イオンと多原子アニオンとを含む金属塩の溶解性は、非水電解質を構成する有機溶媒の種類により異なる。金属塩を溶解し易い有機溶媒を用いる場合には、溶質を高濃度に溶解した非水電解質を用いることが好ましい。例えば、溶質であるテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）と有機溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを、ＬｉＢＦ4／ＴＨＦ＝１／２のモル比で混合した非水電解質は、活物質であるＦｅ（ＢＦ4）2を溶解しにくい。活物質を構成する金属イオンがＣｕの場合も同様である。有機溶媒を非水電解質に用いる場合、溶質／非水溶媒のモル比は、１／６以上が好ましく、１／４以上が更に好ましく、１／２以下が好ましい。すなわち、非水電解質に含まれる第三金属イオンと有機溶媒とのモル比は、例えば、第三金属イオン／有機溶媒＝１／２〜１／６であることが好ましい。
非水電解質は、イオン液体でもよい。イオン液体は、カチオンとアニオンとからなる塩であり、常温では液体を呈している。第三多原子アニオンと脂肪族４級アンモニウムイオンとの組み合わせを選択することにより、イオン液体が得られる。例えば、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ・ＢＦ4）はイオン液体である。イオン液体は、有機溶媒と併用してもよいが、有機溶媒を用いない方が、酸化電位の高い非水電解質を得ることができ、非水電解質二次電池などの電圧を高く設定することができる。イオン液体は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒を含まず、イオン液体を含む非水電解質には、第三多原子アニオンと第三金属イオンとを含む溶質を含ませてもよく、含ませなくてもよい。イオン液体に第三多原子アニオンと第三金属イオンとを含む溶質を溶解させる場合、イオン液体が非水電解質の溶媒としても機能する。
イオン液体の融点は常温であることが好ましいが、例えば１００℃以下の融点を有する塩であれば、蓄電デバイスの非水電解質に用いることができる。ただし、ＡｌＣｌ4 -やＡｌ2Ｃｌ7 -のようなアニオンを含むクロロアルミネート系溶融塩は用いない方がよい。
非水電解質二次電池、ハイブリッドキャパシタなどの電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いるイオン液体のカチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどを用いることができる。中でも電位窓が広いことから、脂肪族アルキル基を有するイオンを用いることが好ましい。
脂肪族アルキル基を有するイオンとしては、上記の脂肪族４級アンモニウムイオンが好適である。ホスホニウムイオンとしては、４級アルキルアンモニウムイオンのＮ原子をＰ原子に置き換えたものが挙げられる。
非水電解質二次電池、ハイブリッドキャパシタなどの電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いるイオン液体のアニオンとしては、上記の第一または第二多原子アニオンを用いることができる。中でも、ＢＦ4 -、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3 -などのフルオロ錯体イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、ＣＦ3ＳＯ3 -などのスルホン酸イオン、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-や（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-などのイミドイオンが好ましい。
以下、イオン液体を非水電解質とする電気化学エネルギー蓄積デバイスについて、更に詳細に説明する。
正極活物質としてＣｕ（ＢＦ4）2を使用し、非水電解質の溶質としてＬｉＢＦ4および溶媒として（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ・ＢＦ4（ＤＥＭＥ・ＢＦ4）を用いる場合、電気化学的な還元反応および酸化反応は、Ｆｅの場合と同様に、それぞれ、反応式（１３）および（１４）で表される。ＦｅをＣｕに代えると、活物質の反応電位が引き上げられるため、非水電解質二次電池などのエネルギー密度は高くなる。
Ｃｕ（ＢＦ4）2＋２Ｌｉ+＋２ｅ→Ｃｕ＋２ＬｉＢＦ4・・・（１３）
Ｃｕ＋２ＬｉＢＦ4→Ｃｕ（ＢＦ4）2＋２Ｌｉ+＋２ｅ・・・（１４）
また、正極活物質をＣｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2に代えると、以下の反応式（１５）および（１６）で表される電気化学的な還元反応および酸化反応が優先的に起こる。
Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2＋２Ｌｉ+＋２ｅ→Ｃｕ＋２ＬｉＣＦ3ＳＯ3・・・（１５）
Ｃｕ＋２ＬｉＣＦ3ＳＯ3→Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2＋２Ｌｉ+＋２ｅ・・・（１６）
すなわち、銅イオン（Ｃｕ2+）とＢＦ4 -イオンとの反応は抑制される。これは、銅イオンとスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）との結びつきが、ＢＦ4 -との結びつきよりも強いためである。
イオン液体に溶解させる溶質としてリチウム塩を選択する場合、好ましい非水電解質の組成としては、例えば、下記組成（ａ）〜（ｉ）が挙げられる。下記組成によれば、活物質がＣｕ（還元状態）である場合でも、電気化学的な酸化反応と還元反応の可逆性が良好になる。ここで、複数種のアニオンが非水電解質に存在する場合、Ｃｕと優先的に反応するアニオンは、イオン液体に溶解させる前にリチウムイオン（Ｌｉ+）と結合していたアニオンである。なお、下記組成はモル比で示されており、ＴＦＳＩは（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-の略記、ＦＡＰはＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3 -の略記である。
Ｌｉ・ＴＦＳＩ／ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ＝１／１０・・・（ａ）
Ｌｉ・ＴＦＳＩ／ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ＝１／１０・・・（ｂ）
ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０・・・（ｃ）
Ｌｉ・ＦＡＰ／ＭＯＥＤＥＡ・ＦＡＰ＝１／２０・・・（ｄ）
ＬｉＣｌＯ4／ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ＝１／１０・・・（ｅ）
ＬｉＣＦ3ＳＯ3／ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ＝１／１０・・・（ｆ）
ＬｉＣＦ3ＳＯ3／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０・・・（ｇ）
ＬｉＢＦ4／ＭＯＥＤＥＡ・ＦＡＰ＝１／２０・・・（ｈ）
ＬｉＣｌＯ4／ＭＯＥＤＥＡ・ＦＡＰ＝１／２０・・・（ｉ）
イオン液体を使用する非水電解質は、必要に応じて、有機溶媒を含んでいてもよい。ただし、有機溶媒が多くなると、電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いられる活物質の非水電解質への溶解度が高くなる。そのため、有機溶媒の量は、概ねイオン液体に対して等モル以下とすることが好ましい。有機溶媒としては、既に述べたものを特に限定なく用いることができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく、複数種で組み合わせて用いてもよい。
次に、多原子アニオンと金属イオンとを有する金属塩の具体的な製造方法について説明する。
まず、鉄イオンとフルオロ錯体イオンとを有する第一金属塩を例にとって説明する。活物質が非水電解質に溶解しにくい場合、活物質を電気化学的に製造することができる。イオン液体を含む非水電解質には、活物質が溶解しにくいため、活物質を電気化学的に製造する場合の非水電解質として適している。例えば、ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０のモル比の非水電解質中で、鉄線を電気化学的に酸化することで、Ｆｅ／ＢＦ4＝１／２のモル比の活物質（Ｆｅ（ＢＦ4）2）を効率よく製造することができる。
また、溶質であるテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）と有機溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む非水電解質は、活物質であるＦｅ（ＢＦ4）2を溶解しにくい。活物質を構成する金属イオンがＣｕの場合も同様である。従って、例えばＬｉＢＦ4／ＴＨＦ＝１／１０のモル比の非水電解質中で、鉄線を電気化学的に酸化することにより、Ｆｅ（ＢＦ4）2を得ることができる。
次に、マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを有する第二金属塩を例にとって説明する。マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを有する塩は、フルオロ錯体イオンを含む非水電解質中で、マグネシウム金属を電気化学的に酸化することにより調製できる。
例えば、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）やテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して非水電解質を調製する。次に、マグネシウム金属を、得られた非水電解質に浸漬して、対極との間に酸化電流を流すだけでよい。酸化電流を流すときのマグネシウム金属の電位は、反応式（８）における過電圧を上回るように設定する。
非水電解質中にリチウムイオンが含まれる場合、対極として金属などの導電性材料を用いると、対極にリチウム金属が析出する。また、非水電解質中にテトラブチルアンモニウムイオンが含まれる場合には、黒鉛を対極として用いればよい。このときは、テトラブチルアンモニウムイオンが、黒鉛の層間に挿入される。一方、マグネシウム金属の表面には、白色の化合物（第二金属塩）が生成する。
また、第二金属塩は、例えば、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて非水電解質を調製し、得られた非水電解質と塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）とを混合して、撹拌することによっても得られる。このとき、［（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］2［ＭｇＣｌ4］・２ＴＨＦが生成して沈殿が生じ、同時にＭｇ（ＢＦ4）2が溶解した溶液が得られる。この溶液から沈殿を濾過して除去し、ＴＨＦを蒸発させることで、白色の化合物を得ることができる。
さらに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・Ｃ4Ｈ10Ｏ）を含むジエチルエーテル溶液に、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を混合して撹拌してもよい。フッ化マグネシウムと三フッ化ホウ素とが反応し、白色の化合物を得ることができる。
マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを含む第二金属塩を利用する場合、非水電解質には、第二金属塩が、僅かに溶解することが好ましい。より具体的には、電解質中のマグネシウムイオン／非水溶媒のモル比が、０より大きく、１／５０以下、好ましくは１／１００以下となる程度に、第二金属塩が非水電解質に溶解することが好ましい。このように第二金属塩が僅かに非水電解質に溶解する場合、フルオロ錯体イオンとマグネシウムイオンとの結合と、マグネシウムイオンからのフルオロ錯体イオンの分離とが容易になる。
マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを含む第二金属塩を僅かに溶解する非水溶媒としては、上記の環状エーテルおよび鎖状エーテルが好ましい。中でも、環状エーテルが好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）が更に好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が特に好ましい。
マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを含む第二金属塩は、非水電解質に含まれる非水溶媒の付加体であってもよい。例えば、非水溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である場合、第二金属塩は、Ｍｇ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦで示される化合物（付加体）であってもよい。
第一金属塩を含む第一電極（例えば正極）および第二金属塩を含む第二電極（例えば負極）は、それぞれ、第一または第二活物質である第一または第二金属塩の粉末と、アセチレンブラックなどの導電性粉末と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と、を混合することにより得られる合剤から作製することができる。合剤は、粉末混合物の状態で成形してもよく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒に分散させてスラリーを調製し、スラリーを導電性の箔（集電体）の表面に塗布して作製してもよい。正極の作製では、導電性の箔として、鉄、銅、アルミニウムまたはこれらの少なくとも１種を主成分とする合金が用いられる。負極の作製には、導電性の箔として、鉄、銅またはこれらの少なくとも１種を主成分とする合金が用いられる。
より具体的には、非水電解質二次電池やハイブリッドキャパシタの正極は、正極活物質である第一金属塩、アセチレンブラックなどの導電性粉末と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合することにより得られる合剤から作製することができる。
また、非水電解質二次電池やハイブリッドキャパシタの負極は、負極活物質である第二金属塩やマグネシウム金属粉末、アセチレンブラックなどの導電性粉末と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合することにより得られる合剤から作製することができる。また、マグネシウム金属を負極活物質として用いる場合には、箔状や板状のマグネシウム金属を用いてもよい。
合剤を分散させる分散媒は、有機溶媒（特にエーテル系溶媒）やフルオロ錯体イオンを含むイオン液体であることが好ましい。
［実施例］
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
なお、以下の実験は、全てアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
（実施例１）
鉄イオン（Ｆｅ2+）と多原子アニオン（ＢＦ4 -）を、Ｆｅ2+／ＢＦ4 -＝１／２のモル比で含む材料を電気化学的に合成し、その電気化学的な酸化電位と還元電位との乖離（ヒステリシス）の程度を確認した。
ここでは、ＬｉＢＦ4（キシダ化学（株）製）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、キシダ化学（株）製）とを、ＬｉＢＦ4／ＴＨＦ＝１／１０のモル比で含む非水電解質を調製した。
作用極として、直径１ｍｍの鉄線（（株）ニラコ製）を準備した。
対極および参照極として、ニッケル製リードにリチウム箔（本城金属（株）製）を圧着したものを準備した。
作用極、参照極および対極を、非水電解質に浸漬し、作用極の電位範囲２．０〜４．０Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを行った。このとき、作用極には、大きな鉄線の溶解電流が流れた。８サイクル後、作用極をテトラヒドロフランで洗浄し、その表面を走査型電子顕微鏡で 観察したところ、析出物が存在することを確認した。
図１は、作用極の表面の顕微鏡写真である。
図２は、析出物のＸ線回折パターンである。
Ｘ線回折パターンより、析出物は新規物質であることが判明した。ＩＣＰ発光分析、イオンクロマトグラフィー、熱分析などにより、新規物質の組成を分析したところ、Ｆｅ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦ（Ｆｅ（ＢＦ4）2とＴＨＦとの付加体）であると同定された。
次に、Ｆｅ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦの電気化学的な酸化還元反応を行い、ヒステリシスの程度を確かめた。具体的には、Ｆｅ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦが付着した作用極を、新たに調製したモル比がＬｉＢＦ4／ＴＨＦ＝１／１０の非水電解質に浸漬し、電位範囲２．０〜３．２Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを８サイクル繰り返した。ここで、非水電解質を交換したのは、鉄イオンが溶解していない非水電解質を用いることで、鉄イオンの電気化学的な酸化と還元が重複して進行することを避けるためである。
図３は、Ｆｅ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦのサイクリックボルタモグラムである。このときの電気化学反応は、反応式（Ａ）で表される。Ｆｅ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦの電気容量は８１ｍＡｈ／ｇである。
Ｆｅ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦ＋２Ｌｉ+＋２ｅ⇔Ｆｅ＋２ＬｉＢＦ4＋６ＴＨＦ・・・（Ａ）
図３では、酸化波と還元波のピーク間隔が約０．５Ｖであり、ヒステリシスが小さいことが理解できる。このことから、Ｆｅ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦを用いることで、電気化学エネルギー蓄積デバイスの電極反応が極めて良好に進行することがわかる。
（実施例２）
次に、非水電解質におけるＬｉＢＦ4／ＴＨＦのモル比を変更し、実施例１と同様に、鉄イオン（Ｆｅ2+）と多原子アニオン（ＢＦ4 -）を、Ｆｅ2+／ＢＦ4 -＝１／２のモル比で含む材料を電気化学的に合成し、その電気化学的な酸化電位と還元電位とのヒステリシスの程度を確認した。
具体的には、実施例１で用いたモル比がＬｉＢＦ4／ＴＨＦ＝１／１０の非水電解質の代わりに、ＬｉＢＦ4／ＴＨＦ＝１／２の高溶質濃度の非水電解質を用いた。そして、実施例１と同様に、鉄線を作用極、リチウム箔を参照極および対極として用い、電位範囲２．０〜４．０Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを行った。図４は、８サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。
図４によると、ＬｉＢＦ4／ＴＨＦ＝１／２の非水電解質を用いると、作用極の電位を４Ｖまで掃引しても、鉄線からの著しい溶解電流は観測されない。一方、電気化学的な酸化波と還元波は可逆的に現れている。図４から、作用極の表面を覆うＦｅ（ＢＦ4）2は、非水電解質に溶解しにくく、かつ高電位でも分解しにくいことが示唆される。
実験中、ＬｉＢＦ4の析出は認められなかった。もし、鉄線が反応式（Ａ）において左向きで反応したとすると、非水電解質中のＬｉＢＦ4は飽和になり、析出するはずである。したがって、溶質濃度の高い非水電解質中のＴＨＦはＦｅ（ＢＦ4）2に付加しにくく、反応式（Ｂ）で表される反応が進行していることが理解できる。
Ｆｅ（ＢＦ4）2＋２Ｌｉ+＋２ｅ⇔Ｆｅ＋２ＬｉＢＦ4 ・・・（Ｂ）
Ｆｅ（ＢＦ4）2の電気容量は２３４ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ0.5ＣｏＯ2の約１．６倍である。
なお、有機溶媒にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用い、ＬｉＢＦ4／ＤＭＥ＝１／２の非水電解質を用いる場合にも、同様の結果が得られる。
（実施例３）
次に、実施例２と同様に、ＬｉＢＦ4／ＴＨＦ＝１／２の非水電解質を用い、鉄線の代わりに、直径１ｍｍの銅線（（株）ニラコ製）を作用極として用いて、電位範囲２．０〜４．５Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを行った。図５は、８サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。
図５より、銅線を用いる場合にも、ヒステリシスの小さい酸化反応と還元反応が進行することが理解できる。図５の酸化波および還元波には、それぞれ複数のピークが見られることから、 反応式（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）で表される反応が進行していること考えられる。
Ｃｕ（ＢＦ4）2＋２Ｌｉ+＋２ｅ⇔Ｃｕ＋２ＬｉＢＦ4 ・・・（Ｃ）
Ｃｕ（ＢＦ4）2＋Ｌｉ+＋ｅ⇔ＣｕＢＦ4＋ＬｉＢＦ4 ・・・（Ｄ）
ＣｕＢＦ4＋Ｌｉ+＋ｅ⇔Ｃｕ＋ＬｉＢＦ4 ・・・（Ｅ）
図４、５の比較より、金属イオンを鉄から銅に変更することにより、作用極の電位が約１Ｖ上昇することがわかる。Ｃｕ（ＢＦ4）2の電気容量は２２６ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ0.5ＣｏＯ2の約１．６倍である。
（実施例４）
次に、非水電解質の有機溶媒を、ＴＨＦから環状カーボネートであるプロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学（株）製）に変更した。具体的には、モル比がＬｉＢＦ4／ＰＣ＝１／２の非水電解質を用い、銅線を作用極、リチウム箔を参照極および対極として用い、電位範囲２．０〜４．２Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを行った。図６は、８サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。
図６より、ＰＣを用いる場合にも、ヒステリシスの小さい酸化反応と還元反応が進行することが理解できる。環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合や、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートを用いる場合にも、同様の結果が得られる。
（実施例５）
次に、非水電解質の溶質を、ビス（トリフルオメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩイオン）を含むリチウムビス（トリフルオメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、キシダ化学（株）製）に変更した。具体的には、ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦ＝１／２のモル比の非水電解質を調製した。そして、鉄線を作用極、リチウム箔を参照極および対極として用い、電位範囲２．０〜４．０Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを２サイクル行い、作用極の表面に鉄を含む活物質を析出させた。
続いて、同じ組成の新たな非水電解質に作用極を浸漬し、電位範囲２．０〜２．９Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを２０サイクル行った。図７は、２０サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。
図７より、ＬｉＴＦＳＩを含む非水電解質を用いる場合にも、鉄線の電気化学的な酸化反応と還元反応が良好に進行することが理解できる。このとき、鉄線の表面に鉄イオンとＴＦＳＩイオンを含む金属塩が生成するコンバージョン反応が進行していると考えられる。Ｆｅ（ＴＦＳＩ）2の電気容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ0.5ＣｏＯ2の約１．１倍である。
（実施例６）
次に、以下の要領で、マグネシウムイオン（Ｍｇ2 +）と多原子アニオン（ＢＦ4 -）を含む材料を電気化学的に合成し、その電気化学的な酸化電位と還元電位との乖離（ヒステリシス）の程度を確認した。
まず、ＬｉＢＦ4（キシダ化学（株）製）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、キシダ化学（株）製）とを、ＬｉＢＦ4／ＴＨＦ＝１／１０のモル比で含む非水電解質を調製した。
作用極には、インジウムを介してニッケルリードを接続したマグネシウムリボン（（株）高純度化学研究所 製）を用いた。作用極は、ポリプロピレン製のセパレータ（セルガード、 ポリポア社製）の袋に収納した。対極および参照極は、実施例１と同様に作製した。
作用極、参照極および対極を、非水電解質に浸漬し、作用極に対して１ｍＡのアノード電流を２０時間流したところ、マグネシウムリボンの表面に析出物が溜まり、セパレータの袋が膨らんだ。セパレータの袋内に溜まった析出物をＴＨＦで洗浄し、ＬｉＢＦ4を分離することで白色物質を得た。イオンクロマトグラフィーなどを用いて分析したところ、白色物質はＭｇ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦの組成を有する新規物質であった。以上より、作用極では、反応式（Ｆ）が進行していることが示唆される。
Ｍｇ＋２ＢＦ4 -＋６ＴＨＦ→Ｍｇ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦ＋２ｅ・・・（Ｆ）
Ｍｇ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦを生成する際のアノード電気量、Ｍｇ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦの実際の収量、洗浄に用いたＴＨＦ量などを考慮すると、Ｍｇ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦの溶解度は、Ｍｇ／ＴＨＦのモル比では１／１００以下であった。
（実施例７）
次に、以下の要領で、実施例６で合成したＭｇ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦから、非水電解質中でマグネシウム金属を電気化学的に生成可能であることを確認した。ここでも、モル比がＬｉＢＦ4／ＴＨＦ＝１／１０の非水電解質を用いた。
Ｍｇ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦとジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ、キシダ化学（株）製）とを混合してペースト状にし、鉄箔（（株）ニラコ製）に塗布した。塗布したペーストを室温で減圧乾燥し、鉄リード線を抵抗溶接してＭｇ（ＢＦ4）2を含む作用極を作製した。一方、実施例１と同様に、リチウム金属の対極と参照極を作製した。
作用極、参照極および対極を、非水電解質に浸漬し、作用極の電位を参照極に対して０．６Ｖに維持し、７２時間保持した。０．６Ｖの電位は、非水電解質中のリチウムイオンの還元によりマグネシウムとリチウムの合金が形成されない電位である。
０．６Ｖに保持した後の作用極を、ＴＨＦで洗浄し、乾燥後、走査型電子顕微鏡で観察すると、図８に示すように、板状もしくは髭状の析出物が見られた。Ｘ線光電子分光法により、マグネシウムの状態を調べると、結合エネルギーが４９ｅＶのピークが観測された。このことから、Ｍｇ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦは、マグネシウム金属に還元されていることを確認した。すなわち、作用極では、反応式（Ｇ）が進行した。
Ｍｇ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦ＋２ｅ→Ｍｇ＋２ＢＦ4 -＋６ＴＨＦ・・・（Ｇ）
実施例６および実施例７から、ＢＦ4 -を含む非水電解質中で、電気化学的な還元によるマグネシウム金属の生成と、マグネシウム金属の酸化によるマグネシウム化合物（第二金属塩）の生成が可能であることが理解できる。すなわち、マグネシウムイオン伝導性の非水電解質を用いることなく、マグネシウム金属を負極材料として使用できることがわかる。非水電解質中でマグネシウム化合物からマグネシウム金属を生成させる反応や、その逆反応が進行する理由として、マグネシウム化合物が僅かに非水電解質に溶解することが挙げられる。
なお、Ｍｇ（ＢＦ4）2は、非水電解質二次電池の活物質として適する一方で、６水和塩であるＭｇ（ＢＦ4）2・６Ｈ2Ｏの熱処理によって得ることは困難である。ところが、本発明によれば、Ｍｇ（ＢＦ4）2を容易に得ることができるため、マグネシウム金属を負極とする二次電池の提供が容易となる。
（参考例１）
活性炭粉末を正極に用い、実施例６で合成したＭｇ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦを負極に用いて、ハイブリッドキャパシタを作製した。
（i）正極
フェノール樹脂を原料とする比表面積１７００ｍ2／ｇの活性炭粉末と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、分散媒である水およびメタノールとを、１０／２／１／１００／４０の重量比で混合して、ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の集電体の片面に塗布後、乾燥して、厚さ８０μｍの活性炭粉末層を有する正極を形成した。正極を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切断後、リードを具備する厚さ０．５ｍｍのアルミニウム集電板に超音波溶接した。
（ii）負極
Ｍｇ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦと、導電剤である銅粉（（株）高純度化学研究所製）と、増粘剤であるジグライムとを、８０／１０／１０の重量比で混合してペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍの電解銅箔製の集電体の片面に塗布後、乾燥と圧延を行い、厚さ１０μｍの活物質層を有する負極を形成した。負極を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切断後、リードを具備する厚さ０．５ｍｍの銅集電板に超音波溶接した。
（iii）非水電解質
モル比がＬｉＢＦ4／ＴＨＦ＝１／１０の非水電解質を調製した。
（iv）キャパシタ
作製した正極と負極とを、非水電解質に浸漬し、両極間に２．３Ｖの電圧を印加し、１時間保持した。そして、１ｍＡの電流で１．３Ｖまで放電して、放電容量Ａを測定した。続いて、同様に、両極間の電圧を２．３Ｖで保持し、１０ｍＡの電流で１．３Ｖまで放電して、放電容量Ｂを測定した。測定された放電容量Ｂを用いて、Ｂ／Ａ比を求めたところ、０．９９４であった。
（比較例１）
リチウム金属を負極に用いる他は、実施例８と同様にして、ハイブリッドキャパシタを組み立てた。
作製した活性炭粉末層を有する正極と、リチウム金属からなる負極とを、非水電解質に浸漬し、両極間に３．３Ｖの電圧を印加し、１時間保持した。そして、１ｍＡの電流で２．３Ｖまで放電して、放電容量Ａ´を測定した。続いて、同様に、両極間の電圧を３．３Ｖで保持し、１０ｍＡの電流で２．３Ｖまで放電して、放電容量Ｂ´を測定した。測定された放電容量Ｂ´を用いて、Ｂ´／Ａ´を求めたところ、０．９３９であった。
実施例８および比較例１のハイブリッドキャパシタの放電容量比を比較すると、実施例８のハイブリッドキャパシタは、高速放電に優れることがわかる。これは、実施例８のハイブリッドキャパシタは、非水電解質中をＢＦ4 -が移動するのに対し、比較例１のハイブリッドキャパシタは、ＢＦ4 -とともにＬｉ+が移動するためである。テトラヒドロフランに溶媒和されたＬｉ+の移動度が小さいことが原因である。
（参考例２）
以下の要領で、ポリチオフェンを含む正極、Ｍｇ（ＢＦ4）2・６ＴＨＦを含む負極を具備する非水電解質二次電池を組み立てた。
ポリチオフェンは、チオフェンを含むアセトニトリル溶液中で、チオフェンを電解重合することにより得た。まず、チオフェン（Ｔｈ、シグマアルドリッチジャパン社製）と、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）と、アセトニトリル（ＡＮ、キシダ化学（株）製）とを、Ｔｈ／ＬｉＢＦ4／ＡＮ＝１／１／１００のモル比で含む溶液を調製した。次に、２枚の白金網（（株）ニラコ製）とリチウム金属からなる参照極とを溶液に浸漬し、 一方の白金網に４．５Ｖの電位を印加したところ、１７ｍＡのアノード電流が流れ、ポリチオフェンが生成するのが観測された。３００秒後、電位の印加を停止し、０．１ｍＡのカソード電流を流したところ、３．０Ｖの電位に達するまでに、白金網の１ｃｍ2あたり、０．１２ｍＡｈの電気量を得た。
負極には、マグネシウム金属を用いた。ここでは、２５ｍｍ×２５ｍｍのマグネシウム箔（アルファ・イーサー社製）の表面をナイフで磨いた後、ニッケルリードを接続して負極として用いた。
正極と負極とを、 厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔質膜（セルガード、ポリポア社製）を介して一体化し、電極群を構成した。
ここでは、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（（Ｂｕ）4ＮＢＦ4、キシダ化学（株）製）およびＴＨＦを含む、モル比が（Ｂｕ）4ＮＢＦ4／ＴＨＦ＝１／１０の非水電解質を用いた。
電極群を非水電解質に浸漬し、０．１ｍＡの定電流で、２．０〜３．２Ｖの範囲で充放電を行ったところ、白金網の１ｃｍ2あたり、０．０９ｍＡｈの電気量を得た。
（実施例１０）
次に、非水電解質に、イオン液体を用いる場合について検討した。
まず、ＬｉＢＦ4（キシダ化学（株）製）と、ＤＥＭＥ・ＢＦ4（関東化学（株）製）とを含む、モル比がＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０の非水電解質を調製した。ＤＥＭＥは、ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）である。
作用極として、直径１ｍｍの鉄線（（株）ニラコ製）を準備した。
対極および参照極として、ニッケル製リードを圧着したリチウム箔（本城金属（株）製）を準備した。
作用極、参照極および対極を、非水電解質に浸漬し、作用極の電位を３．２Ｖに保持し、作用極の表面に、鉄イオン（Ｆｅ2+）と多原子アニオン（ＢＦ4 -）とを含む物質を析出させた。この物質をＩＣＰ発光分析、イオンクロマトグラフィーおよび熱分析により同定したところ、Ｆｅ（ＢＦ4）2であった。
次に、Ｆｅ（ＢＦ4）2を表面に析出させた作用極の電位を３．２Ｖに保持し、作用極を正極に見立て、ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０の非水電解質中で、５μＡの定電流で、作用極の電位が２．０Ｖになるまで放電した。
図９は、３．２Ｖの定電位での保持と、５μＡでの定電流放電とを繰り返したときの、１、３および５サイクル目における放電曲線である。このとき起きている反応は、実施例２での反応と同様、反応式（Ｂ１）で表される反応である。
Ｆｅ（ＢＦ4）2＋２Ｌｉ+＋２ｅ→Ｆｅ＋２ＬｉＢＦ4・・・（Ｂ１）
図９において、放電時の平坦電位は２．４Ｖであり、充電電位との差（ヒステリシス）は０．８Ｖである。よって、ＦｅＦ2の電位差（６０℃で１Ｖ以上）よりも改善されていることがわかる。
（実施例１１）
次に、鉄線の代わりに、直径１ｍｍの銅線（（株）ニラコ製）を作用極として用いて、実施例１０と同様の実験を行った。非水電解質、参照極および対極には、実施例１０と同じものを用いた。ここでは、作用極、参照極および対極を、非水電解質に浸漬し、作用極の電位を４．５Ｖに保持し、作用極の表面にＣｕ（ＢＦ4）2を析出させた。
次に、Ｃｕ（ＢＦ4）2、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）および結着剤であるポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥ）を、Ｃｕ（ＢＦ4）2／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝７０／２０／１０の質量比で混練し、双ローラー圧延してシートを作製した。このシートから３ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網に圧着することで、試験極を得た。試験極は、電池やハイブリッドキャパシタの正極に相当する。
得られた試験極を用いて、１０μＡ／ｃｍ2の定電流で、２．６〜４．２Ｖの範囲で充放電を行った。図１０は、１、３および５サイクル目における放電曲線である。図１０より、約３．４Ｖの平均電位で放電が起こることがわかる。この電位は、Ｆｅ（ＢＦ4）2に比べて１Ｖ程度高い電位である。また、放電曲線に屈曲が見られることから、反応式（Ｃ１）、（Ｄ１）および（Ｅ１）が進行していると判断できる。
Ｃｕ（ＢＦ4）2＋２Ｌｉ+＋２ｅ→Ｃｕ＋２ＬｉＢＦ4・・・（Ｃ１）
Ｃｕ（ＢＦ4）2＋Ｌｉ+＋ｅ→ＣｕＢＦ4＋ＬｉＢＦ4・・・（Ｄ１）
ＣｕＢＦ4＋Ｌｉ+＋ｅ→Ｃｕ＋ＬｉＢＦ4・・・（Ｅ１）
（実施例１２）
次に、活物質および電解質（イオン液体）の多原子アニオンとして、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3 -（ＦＡＰ）を用いて、電気化学的挙動を調べた。
まず、ニッケルリボンにリチウム箔を圧着したものを電極Ａとして準備した。次に、黒鉛粉末（シグマアルドリッチ社製）とスチレンブタジエンゴムとを混練してシート状にしたものを電極Ｂとして準備した。電極Ａと電極Ｂとを、非水電解質である（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ・ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3（ＭＯＥＤＥＡ・ＦＡＰ）を染みこませたガラス繊維セパレータを介して対向させて、セルを組み立てた。ＭＯＥＤＥＡは、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）である。
次に、電極Ａに１０μＡ／ｃｍ2のアノード電流を流すことで、電極Ａからリチウムイオン（Ｌｉ+）をガラス繊維セパレータに溶出させた。これにより、ガラス繊維セパレータに含まれていたＭＯＥＤＥＡイオンが電極Ｂに挿入される反応が進行した。通電を続けることで、ガラス繊維セパレータに含まれる非水電解質の組成（モル比）は、Ｌｉ・ＦＡＰ／ＭＯＥＤＥＡ・ＦＡＰ＝１／２０となった。
次に、上記セルから電極Ｂを取り出し、代わりに、厚さ１００μｍの銅箔（（株）ニラコ製）を貼り合わせた。その結果、リチウム箔と、Ｌｉ・ＦＡＰを含む非水電解質と、銅箔とを具備するセルが完成した。このセルを用いて、１０μＡ／ｃｍ2の定電流で、２．６〜４．２Ｖの範囲で充放電を行った。
図１１は、１、３および５サイクル目における放電曲線である。図１１より、Ｃｕ（ＢＦ4）2と同様、約３．４Ｖの平均電圧で放電が起こることがわかる。また、多原子イオンにＦＡＰを用いると、ＢＦ4 -を用いる場合に比べ、サイクル特性が向上することがわかる。また、Ｃｕ（ＢＦ4）2と同様の電圧挙動であることから、反応式（Ｈ）で示される反応が進行していることが示唆される。
Ｃｕ（ＦＡＰ）2＋２Ｌｉ+＋２ｅ→Ｃｕ＋２Ｌｉ・ＦＡＰ・・・（Ｈ）
（実施例１３）
次に、金属イオンとしてビスマスイオン（Ｂｉ3+）を用いて、実施例１０と同様の実験を行った。非水電解質、参照極および対極には、実施例１０と同じものを用いた。作用極には、直径約１．５ｍｍのビスマス線（アルファ・イーサー社製）を用いた。
まず、作用極、参照極および対極を、非水電解質に浸漬し、１ｍＶ／秒の掃引速度で、１．７〜４．２Ｖの範囲でサイクリックボルタムメトリーを行った。図１２は、３サイクル目の波形である。
図１２より、電圧範囲１．７〜３．７Ｖにかけて、３つの還元ピークが現れることがわかる。ビスマスは＋１と＋３の価数を取り得ることから、４．２Ｖまでの掃引で生成したＢｉ（ＢＦ4）3は、反応式（Ｉ）、（Ｊ）および（Ｋ）で表される反応により、Ｂｉにまで還元されることがわかる。Ｂｉ（ＢＦ4）3がＢｉまで還元されるときの電気容量は１７１ｍＡ／ｇである。
Ｂｉ（ＢＦ4）3＋３Ｌｉ+＋３ｅ→Ｂｉ＋３ＬｉＢＦ4・・・（Ｉ）
Ｂｉ（ＢＦ4）3＋２Ｌｉ+＋２ｅ→ＢｉＢＦ4＋２ＬｉＢＦ4・・・（Ｊ）
ＢｉＢＦ4＋Ｌｉ+＋ｅ→Ｂｉ＋ＬｉＢＦ4・・・（Ｋ）
次に、ビスマス粉末（アルファ・イーサー社製）、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）および結着剤であるポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥ）を、Ｂｉ／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝７０／２０／１０の質量比で混練し、双ローラーで圧延してシートを作製した。このシートから３ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網に圧着することで、試験極を得た。試験極は、電池やハイブリッドキャパシタの正極に相当する。
得られた試験極を用いて、１０μＡ／ｃｍ2の定電流で、１．７〜３．６Ｖの範囲で充放電を行った。図１３は、１、３および５サイクル目における放電曲線である。図１３より、図１２における低電位側の還元電流に相当する放電曲線が得られることがわかる。
（実施例１４）
次に、活物質を構成する多原子アニオンと非水電解質を構成する多原子アニオンとが異なる場合に、活物質を構成する金属イオンの酸化還元反応が安定して進行することを確かめた。
ここでは、モル比がＬｉＣＦ3ＳＯ3／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０の非水電解質を用いた。参照極および対極には、実施例１０と同じものを用いた。作用極には、直径１ｍｍの銅線を用いた。
作用極を４．５Ｖの電位に保持すると、Ｃｕ（ＢＦ4）2よりもＣｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2が多く生成した。これは、銅イオンが充電においてはＢＦ4 -よりもＣＦ3ＳＯ3 -と優先的に反応するためである。
次に、Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）および結着剤であるポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥ）を、ｔｒｉｆｌａｔｅ／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝７０／２０／１０の質量比で混練し、双ローラーで圧延してシートを作製した。このシートから３ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網に圧着することで、試験極を得た。試験極は、電池やハイブリッドキャパシタの正極に相当する。
次に、モル比がＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０の非水電解質を用い、試験極を用いて、１０μＡ／ｃｍ2の定電流で、２．６〜４．２Ｖの範囲で充放電を行った。図１４は、１、３および５サイクル目における放電曲線である。
図１４より、約３．３Ｖの平均電位で放電が進行することがわかる。この電位では、反応式（Ｌ）で示される反応が起こる。実施例１１の図１０と比較すると、電位はＣｕ（ＢＦ4）2に比べて０．１Ｖ程度低いが、サイクル特性は、大幅に改善されている。
Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2＋２Ｌｉ+＋２ｅ→Ｃｕ＋２ＬｉＣＦ3ＳＯ3・・・（Ｌ）
（実施例１５）
実施例１４と同様に、活物質を構成する多原子アニオンと非水電解質を構成する多原子アニオンとが異なる場合に、活物質を構成する金属イオンの酸化還元反応が安定して進行することを確かめた。
ここでは、モル比がＬｉＣｌＯ4／ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ＝１／１０の非水電解質を用いた。ＴＭＰＡはトリメチルプロピルアンモニウムイオンであり、ＴＦＳＩは（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-である。参照極および対極には、実施例１０と同じものを用いた。作用極には、直径１ｍｍの銅線を用いた。
まず、作用極を４．５Ｖの電位に保持することにより、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2を調製した。次に、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）および結着剤であるポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥ）を、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝７０／２０／１０の質量比で混練し、双ローラーで圧延してシートを作製した。このシートから３ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網に圧着することで、試験極を得た。そして、試験極を用いて、同じ組成の非水電解質中で、１０μＡ／ｃｍ2の定電流で、２．６〜４．２Ｖの範囲で充放電を行った。図１５は、１、３および５サイクル目における放電曲線である。
図１５より、約３．２Ｖの平均電位で放電が進行することがわかる。この電位では、反応式（Ｍ）で示される反応が起こる。実施例１１の図１０と比較すると、電位はＣｕ（ＢＦ4）2に比べて０．２Ｖ程度低いが、サイクル特性は、改善されている。
Ｃｕ（ＣｌＯ4）2＋２Ｌｉ+＋２ｅ→Ｃｕ＋２ＬｉＣｌＯ4・・・（Ｍ）
以上のように、金属イオンと多原子アニオンとを含む金属塩は、電気化学的に簡単に調製することができる。また、このような金属塩を用いると、ヒステリシスの小さい酸化反応と還元反応が進行する。よって、充電効率が高くなり、放電での電圧低下が抑制される。また、多原子アニオンの式量を小さくすることで、高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスを得ることができる。
また、金属イオンがマグネシウムイオンである場合、非水電解質中のマグネシウムイオン濃度が低くても、マグネシウム金属を負極に生成させることができる。よって、電気化学エネルギー蓄積デバイスの負極にマグネシウム金属を用いることができる。マグネシウムは、酸化還元電位が低く、かつ高容量であるので、高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスに適している。
図１６に、電気化学エネルギー蓄電デバイス１０の構成の一例を示す。蓄電デバイス１０は、ケース１内に収容された非水電解質３と、非水電解質３に浸漬された正極２および負極４と、で構成されている。正極２と負極４とは、図１６に示されるように、多孔質膜（セパレータ）５を介して対向させることが望ましい。正極２に、金属製の正極リード２ａを接続し、これをケース１から外部に導出することで、正極外部端子を形成することができる。また、負極４に、金属製の負極リード４ａを接続し、これをケース１から外部に導出することで、負極外部端子を形成することができる。なお、上記構成は、電気化学エネルギー蓄電デバイス１０の構成の一例に過ぎず、電気化学エネルギー蓄電デバイスの構成は、これに限定されない。
本発明は、非水電解質電池やハイブリッドキャパシタなどの電気化学エネルギー蓄積デバイスに適用可能であり、携帯電話、携帯情報端末、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などの電気モーターの駆動電源もしくは補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源としても利用できる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

Claims (13)

  1. 第一活物質を含む第一電極と、第二活物質を含む第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に介在する非水電解質と、を具備し、
    第一活物質および第二活物質が、多原子アニオンと、金属イオンと、を有する金属塩であり、かつ前記金属塩は、前記多原子アニオンの可逆的な授受を伴う酸化還元反応が可能である電気化学エネルギー蓄積デバイスであって、
    前記第一活物質は、前記金属塩として、第一多原子アニオンと、第一金属イオンと、を有する第一金属塩を含み、
    前記第一金属イオンは、周期表の第３族〜１５族に属する金属元素のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
    前記第二活物質は、前記金属塩として、第二多原子アニオンと、第二金属イオンと、を有する第二金属塩を含み、
    前記第二金属イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
    前記第一多原子アニオンと前記第二多原子アニオンとが、同じである、電気化学エネルギー蓄積デバイス。
  2. 前記非水電解質は、前記多原子アニオンをキャリアとする導電性を有する、請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
  3. 前記第一金属イオンが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｂおよびＢｉのカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
  4. 前記第二金属イオンが、リチウムおよびマグネシウムのカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
  5. 前記第一多原子アニオンが、ホウ素を核とする錯体イオン、リンを核とする錯体イオン、ヒ素を核とする錯体イオン、アンチモンを核とする錯体イオン、過塩素酸イオン、スルホン酸イオン、イミドイオン、メチドイオン、アルキルホスフェートイオン、ＣＮ-、ＮＯ3 -、ＳＯ3 -、ＳＯ4 2-、Ｓ2Ｏ3 2-、ＳＣＮ-、ＣＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＣＨ3ＣＯ2 -、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、安息香酸イオン、シュウ酸イオンおよびフタル酸イオンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
  6. 前記第二多原子アニオンが、ホウ素を核とする錯体イオン、リンを核とする錯体イオン、ヒ素を核とする錯体イオン、アンチモンを核とする錯体イオン、過塩素酸イオン、スルホン酸イオン、イミドイオン、メチドイオン、アルキルホスフェートイオン、ＣＮ-、ＮＯ3 -、ＳＯ3 -、ＳＯ4 2-、Ｓ2Ｏ3 2-、ＳＣＮ-、ＣＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＣＨ3ＣＯ2 -、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、安息香酸イオン、シュウ酸イオンおよびフタル酸イオンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
  7. 前記非水電解質が、有機溶媒および前記有機溶媒に溶解する溶質を含み、
    前記溶質は、第三多原子アニオンと第三金属イオンとを含み、
    第三金属イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
    前記非水電解質に含まれる前記第三金属イオンと前記有機溶媒とのモル比が、第三金属イオン／有機溶媒＝１／２〜１／６である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
  8. 前記有機溶媒が、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類および複素環化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
  9. 前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
  10. 前記第一金属塩と前記有機溶媒とが付加体を形成している、請求項７に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
  11. 前記第二金属塩と前記有機溶媒とが付加体を形成している、請求項７に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
  12. 前記有機溶媒は、テトラヒドロフランを含む、請求項１０または１１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
  13. 前記非水電解質が、イオン液体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6051923B2 (ja) * 2013-02-21 2016-12-27 アイシン精機株式会社 蓄電デバイス用電解液
JP6642901B2 (ja) * 2014-06-11 2020-02-12 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP6442878B2 (ja) * 2014-06-12 2018-12-26 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス
JP2018073455A (ja) * 2015-03-06 2018-05-10 学校法人東京理科大学 マグネシウム二次電池及び充放電方法
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
JP6563856B2 (ja) * 2016-05-30 2019-08-21 トヨタ自動車株式会社 二次電池システム
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
WO2018154831A1 (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 株式会社村田製作所 電解液及び電気化学デバイス
CN108511671B (zh) * 2018-03-12 2021-04-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种柔性电极及其制备方法、巨能柔性即用即制储电器件
CN108447698B (zh) * 2018-03-12 2021-04-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种电极及其制备方法、高能可再生储电器件
US20210005937A1 (en) * 2018-03-20 2021-01-07 University Of Maryland, College Park ELECTROLYTES FOR RECHARGEABLE Zn-METAL BATTERY
FI130513B (en) * 2019-08-13 2023-10-18 Broadbit Batteries Oy Electrode material and components thereof for use in an electrochemical device and methods for their manufacture
EP3998664A4 (en) * 2020-05-29 2022-10-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, CELL BLOCK AND METHOD FOR MAKING CELL BLOCK
CN115850721B (zh) * 2023-02-13 2023-10-20 浙江长兴铁鹰电气有限公司 一种耐低温铅蓄电池及应用于该电池正负极添加剂的制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61165957A (ja) * 1985-01-17 1986-07-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電池
JPS622469A (ja) * 1985-06-28 1987-01-08 Showa Denko Kk 高分子２次電池
JPS6459780A (en) * 1987-08-31 1989-03-07 Fujitsu Ltd Polymer battery
GB8903900D0 (en) * 1989-02-21 1989-04-05 Lilliwyte Sa Electrochemical cell
US4975345A (en) * 1990-02-21 1990-12-04 Lilliwyte Societe Anonyme Electrochemical cell
US5705689A (en) * 1995-06-19 1998-01-06 Associated Universities, Inc. Aza compounds as anion receptors
KR100305669B1 (ko) * 1998-06-17 2001-11-30 박찬구 금속복합양극재로이루어진양극을포함하는리튬폴리머이차전지
JP4417472B2 (ja) 1999-06-08 2010-02-17 パナソニック株式会社 非水電解液マグネシウム二次電池
JP4417676B2 (ja) * 2003-09-18 2010-02-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
RU2295178C2 (ru) 2005-04-21 2007-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") Твердотельный вторичный источник тока
KR20080066685A (ko) 2005-10-05 2008-07-16 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전극 재료로서의 부분적으로 불화된 불화흑연
WO2007143240A2 (en) 2006-03-03 2007-12-13 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
US20100221603A1 (en) 2006-03-03 2010-09-02 Rachid Yazami Lithium ion fluoride battery
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
US20070218364A1 (en) 2005-10-05 2007-09-20 Whitacre Jay F Low temperature electrochemical cell
US8232007B2 (en) 2005-10-05 2012-07-31 California Institute Of Technology Electrochemistry of carbon subfluorides
US7563542B2 (en) 2005-10-05 2009-07-21 California Institute Of Technology Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials
US7794880B2 (en) 2005-11-16 2010-09-14 California Institute Of Technology Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials
WO2007098369A2 (en) 2006-02-16 2007-08-30 California Institute Of Technology Low temperature electrochemical cell
KR101305474B1 (ko) 2005-11-16 2013-09-06 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 다층 탄소 나노물질의 불소화
JP2009527441A (ja) 2006-02-21 2009-07-30 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー 部分フッ素化炭素の電気化学
KR20140105871A (ko) * 2006-03-03 2014-09-02 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 불화물이온 전기화학 셀
JP5615497B2 (ja) * 2006-03-03 2014-10-29 カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジーＣａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ フッ化物イオン電気化学セル
WO2008105916A2 (en) 2006-08-11 2008-09-04 California Institute Of Technology Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides
US8658309B2 (en) 2006-08-11 2014-02-25 California Institute Of Technology Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides
JP5245108B2 (ja) 2007-07-11 2013-07-24 ソニー株式会社 マグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
JP5471036B2 (ja) 2008-06-05 2014-04-16 ソニー株式会社 マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス
US20110189548A1 (en) * 2010-02-03 2011-08-04 Us Government As Represented By Secretary Of Army Ionic additives for electrochemical devices using intercalation electrodes
US20120202119A1 (en) 2010-03-25 2012-08-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Active material for battery and battery
JP2012022924A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Toyota Central R&D Labs Inc シリコン化合物、蓄電デバイス用負極及び蓄電デバイス
JP5593919B2 (ja) * 2010-07-27 2014-09-24 トヨタ自動車株式会社 二次電池負極およびそれを用いた二次電池
JP2012221886A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Toyota Central R&D Labs Inc 蓄電デバイス及び蓄電デバイス用負極の製造方法

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