JP2018073455A - マグネシウム二次電池及び充放電方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な充放電特性を示すマグネシウム二次電池及びそれを用いた充放電方法を提供する。【解決手段】本発明のマグネシウム二次電池は、次式：ＭｇｘＭ３−ｘＯ４（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．７≦ｘ≦１．２である。）で表される正極活物質を含む正極と、負極と、アニオン部がビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド又はビス（フルオロスルホニル）アミドであるイオン液体を含む非水電解液と、を有する。【選択図】なし
Description
本発明は、マグネシウム二次電池及びそれを用いた充放電方法に関する。
近年、蓄電池の用途がモバイル機器から自動車、定置用電源等へと多様化しており、従来のリチウムイオン二次電池に代わる安価で高エネルギー密度を有する次世代二次電池の開発が期待されている。次世代二次電池の中でも特にマグネシウム二次電池は、（ｉ）充放電で二電子反応を利用できるため高容量が期待できる、（ii）負極に使用可能なマグネシウムは安全性に優れていることに加えて電位が比較的低いため、電池の高電圧作動が可能になる、（iii）マグネシウムは産地偏在のリスクが少なく安価である、等の多くの利点があり、研究開発が進みつつある。
開発当初、マグネシウム二次電池の正極活物質としてはＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５等が用いられていたが、近年では、スピネル型構造を有するマグネシウム複合酸化物が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、Ｍｇ（Ｍ１−ｘＡｘ）２Ｏ４（式中、ｘは０≦ｘ≦０．２の範囲の数である。また、Ｍは遷移金属であり、Ａは典型元素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である。）で表されるマグネシウム化合物を正極活物質として含むマグネシウム二次電池が開示されている。
また、特許文献２には、マグネシウムイオン、金属イオン、及び酸素イオンからなるスピネル結晶構造を有するマグネシウム金属酸化物を正極活物質として含むマグネシウム二次電池が開示されている。
また、特許文献３には、例えば、ＭｇＭｎ（２−ｘ）Ｍ１（ｘ）Ｏ４（式中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．４≦ｘ＜２の範囲の数である。）で表される正極活物質を含むマグネシウム二次電池が開示されている。
また、特許文献２には、マグネシウムイオン、金属イオン、及び酸素イオンからなるスピネル結晶構造を有するマグネシウム金属酸化物を正極活物質として含むマグネシウム二次電池が開示されている。
また、特許文献３には、例えば、ＭｇＭｎ（２−ｘ）Ｍ１（ｘ）Ｏ４（式中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．４≦ｘ＜２の範囲の数である。）で表される正極活物質を含むマグネシウム二次電池が開示されている。
また、非特許文献１には、ＭｇＣｏ２Ｏ４又はＭｇＮｉ２Ｏ４を正極活物質として含むマグネシウム二次電池が開示されている。
なお、スピネル型構造を有するマグネシウム複合酸化物を正極活物質としたものではないが、特許文献４には、イオン液体を含む非水電解液を利用した非水電解質マグネシウム二次電池が開示されている。
Tetsu Ichitsubo, et al., J. Mater. Chem., 2011, 21, 11764
上記のスピネル型構造を有するマグネシウム複合酸化物によれば、他の構造を有するマグネシウム複合酸化物と比較して、マグネシウムイオンの移動性を向上させることができると考えられる。
しかし、マグネシウム複合酸化物を正極活物質とした場合、結晶中のマグネシウムが脱離し難い等の理由から、放電容量が小さく、良好な充放電特性を示すマグネシウム二次電池を得ることは困難であった。
しかし、マグネシウム複合酸化物を正極活物質とした場合、結晶中のマグネシウムが脱離し難い等の理由から、放電容量が小さく、良好な充放電特性を示すマグネシウム二次電池を得ることは困難であった。
そこで、本発明は、良好な充放電特性を示すマグネシウム二次電池及びそれを用いた充放電方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 次式：ＭｇｘＭ３−ｘＯ４（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒu、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．７≦ｘ≦１．２である。）で表される正極活物質を含む正極と、
負極と、
アニオン部がビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド又はビス（フルオロスルホニル）アミドであるイオン液体を含む非水電解液と、を有するマグネシウム二次電池。
＜１＞ 次式：ＭｇｘＭ３−ｘＯ４（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒu、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．７≦ｘ≦１．２である。）で表される正極活物質を含む正極と、
負極と、
アニオン部がビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド又はビス（フルオロスルホニル）アミドであるイオン液体を含む非水電解液と、を有するマグネシウム二次電池。
＜２＞ 前記式中のＭがＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、＜１＞に記載のマグネシウム二次電池。
＜３＞ 前記イオン液体のカチオン部が第４級アンモニウムである、＜１＞又は＜２＞に記載のマグネシウム二次電池。
＜４＞ 前記イオン液体のカチオン部がテトラエチルアンモニウムである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のマグネシウム二次電池。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のマグネシウム二次電池を用い、８５℃以上の作動温度で充放電を行う充放電方法。
本発明によれば、良好な充放電特性を示すマグネシウム二次電池及びそれを用いた充放電方法を提供することができる。
以下、本発明を適用した具体的な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
＜マグネシウム二次電池＞
本実施形態のマグネシウム二次電池は、特定の正極活物質を含む正極と、負極と、特定の非水電解液と、を有する。正極と負極との間にはセパレータが介在している。以下、本実施形態のマグネシウム二次電池について詳細に説明する。
本実施形態のマグネシウム二次電池は、特定の正極活物質を含む正極と、負極と、特定の非水電解液と、を有する。正極と負極との間にはセパレータが介在している。以下、本実施形態のマグネシウム二次電池について詳細に説明する。
（正極）
本実施形態のマグネシウム二次電池における正極は、次式：ＭｇｘＭ３−ｘＯ４（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．７≦ｘ≦１．２である。）で表される正極活物質を含む。本実施形態のマグネシウム二次電池は、上記式で表されるスピネル型構造を有する正極活物質と、後述する特定の非水電解液とを有することにより、良好な充放電特性を示す。
本実施形態のマグネシウム二次電池における正極は、次式：ＭｇｘＭ３−ｘＯ４（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．７≦ｘ≦１．２である。）で表される正極活物質を含む。本実施形態のマグネシウム二次電池は、上記式で表されるスピネル型構造を有する正極活物質と、後述する特定の非水電解液とを有することにより、良好な充放電特性を示す。
上記式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。この中でも、エネルギー密度を向上させる観点から、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましい。ある実施態様では、上記式中のＭはＣｏである。他の実施態様では、上記式中のＭはＮｉ及びＭｎの組み合わせである。
上記式中のｘは０．７〜１．２の範囲である。電池容量を向上させる観点から、ｘの値は０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．２の範囲であることがより好ましい。
上記式で表される正極活物質を製造する方法としては、特に制限されず、固相法、共沈法等の公知の製造方法を適宜採用することができる。これらの製造方法の中でも、均一相を得やすいことから、共沈法が好ましい。
上記式中のＭがＣｏである化合物を共沈法により製造する方法は、例えば以下のとおりである。まず、マグネシウム化合物及びコバルト化合物と沈殿剤とを所定の割合で含む水溶液を２０℃〜１００℃で撹拌し、沈殿物を生成させる。次に、沈殿物を洗浄して乾燥することにより、前駆体を得る。この前駆体を２５０℃〜３５０℃で焼成することにより、マグネシウムコバルト複合酸化物を得ることができる。
マグネシウム化合物としては、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等が挙げられる。マグネシウム化合物は水和物であってもよい。マグネシウム化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
コバルト化合物としては、硝酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルト、硫酸コバルト、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等が挙げられる。コバルト化合物は水和物であってもよい。コバルト化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
コバルト化合物としては、硝酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルト、硫酸コバルト、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等が挙げられる。コバルト化合物は水和物であってもよい。コバルト化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。各成分の沈殿速度を近づけるため、沈殿剤は、マグネシウム化合物及びコバルト化合物の合計量に対して過剰に用いることが好ましい。
また、上記式中のＭがＮｉ及びＭｎの組み合わせである化合物を共沈法により製造する方法は、例えば以下のとおりである。まず、ニッケル化合物及びマンガン化合物と沈殿剤とを所定の割合で含む水溶液を２０℃〜８０℃で空気を吹き込みながら撹拌し、沈殿物を生成させる。次に、沈殿物を洗浄して乾燥した後、マグネシウム化合物と混合し、前駆体を得る。この前駆体を６００℃〜１０００℃で焼成することにより、マグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。
マグネシウム化合物及び沈殿剤としては、マグネシウムコバルト複合酸化物を製造する際と同様の化合物を用いることができる。
ニッケル化合物としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硫酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等が挙げられる。ニッケル化合物は水和物であってもよい。ニッケル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
マンガン化合物としては、硝酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等が挙げられる。マンガン化合物は水和物であってもよい。マンガン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ニッケル化合物としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硫酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等が挙げられる。ニッケル化合物は水和物であってもよい。ニッケル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
マンガン化合物としては、硝酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等が挙げられる。マンガン化合物は水和物であってもよい。マンガン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のマグネシウム二次電池における正極は、上記の正極活物質を含有する正極合剤ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより作製することができる。
集電体としては、アルミニウム、ステンレス、銅等からなる箔、メッシュ等が挙げられる。
正極合剤ペーストは、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤等とを有機溶媒に添加して混合することにより調製することができる。
結着剤としては、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。導電助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
結着剤としては、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。導電助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
集電体に対する正極合剤ペーストの塗布量は、マグネシウム二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
（負極）
本実施形態のマグネシウム二次電池における負極は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む。
本実施形態のマグネシウム二次電池における負極は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む。
負極活物質としては、金属マグネシウム及びマグネシウム合金が挙げられる。マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｚｎ合金、Ｍｇ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ｍｇ−Ｓｂ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等が挙げられる。
また、負極活物質としては、マグネシウムと合金化するアルミニウム、亜鉛、リチウム、シリコン、スズ等の材料を用いることもできる。また、負極活物質としては、マグネシウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出可能な黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることもできる。
また、負極活物質としては、マグネシウムと合金化するアルミニウム、亜鉛、リチウム、シリコン、スズ等の材料を用いることもできる。また、負極活物質としては、マグネシウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出可能な黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることもできる。
本実施形態のマグネシウム二次電池における負極は、金属マグネシウム、マグネシウム合金等の負極活物質を電極に適した形状（板状等）に成形して作成することができる。
また、負極は、上記の負極活物質を含有する負極合剤ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより作製することもできる。集電体としては、アルミニウム、ステンレス、銅等からなる箔、メッシュ等が挙げられる。
負極合剤ペーストは、負極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤等とを有機溶媒に添加して混合することにより調製することができる。結着剤、導電助剤、及び有機溶媒としては、正極と同様の材料を用いることができる。
（セパレータ）
本実施形態のマグネシウム二次電池におけるセパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、セラミックス等が挙げられる。セパレータの形状としては多孔質体等が挙げられる。
本実施形態のマグネシウム二次電池におけるセパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、セラミックス等が挙げられる。セパレータの形状としては多孔質体等が挙げられる。
（非水電解液）
本実施形態のマグネシウム二次電池における非水電解液は、非水溶媒であるイオン液体と、溶質である支持塩とを含む。
本実施形態のマグネシウム二次電池における非水電解液は、非水溶媒であるイオン液体と、溶質である支持塩とを含む。
イオン液体は、アニオン部がビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）又はビス（フルオロスルホニル）アミド（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）である。本実施形態のマグネシウム二次電池は、アニオン部がビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド又はビス（フルオロスルホニル）アミドであるイオン液体を含む非水電解液を有することにより、良好な充放電特性を示す。
イオン液体のカチオン部は特に制限されず、イオン液体のカチオン部として公知のものから適宜選択することができる。
イオン液体のカチオン部としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウムカチオン；１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム等のピリジニウムカチオン；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウム、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウム等の第４級ホスホニウムカチオン；などが挙げられる。
これらのカチオン部の中でも、充放電特性を向上させる観点から、第４級アンモニウムが好ましく、各アルキル基の炭素数が１〜１０であるテトラアルキルアンモニウムがより好ましく、テトラエチルアンモニウムが更に好ましい。
イオン液体のカチオン部としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウムカチオン；１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム等のピリジニウムカチオン；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウム、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウム等の第４級ホスホニウムカチオン；などが挙げられる。
これらのカチオン部の中でも、充放電特性を向上させる観点から、第４級アンモニウムが好ましく、各アルキル基の炭素数が１〜１０であるテトラアルキルアンモニウムがより好ましく、テトラエチルアンモニウムが更に好ましい。
支持塩としては、非水溶媒であるイオン液体に溶解するマグネシウム塩を用いることができる。支持塩としては、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、マグネシウムビス（フルオロスルホニル）アミド、マグネシウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミド、マグネシウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミド等が挙げられる。これらの支持塩の中でも、充放電特性を向上させる観点から、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド及びマグネシウムビス（フルオロスルホニル）アミドが好ましい。
（マグネシウム二次電池の形状等）
マグネシウム二次電池の形状は特に制限されず、コイン型、円筒型、積層型等のいずれにも適用し得る。また、マグネシウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）は、非双極型（内部並列接続型）であっても双極型（内部直列接続型）であってもよい。
マグネシウム二次電池の形状は特に制限されず、コイン型、円筒型、積層型等のいずれにも適用し得る。また、マグネシウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）は、非双極型（内部並列接続型）であっても双極型（内部直列接続型）であってもよい。
＜充放電方法＞
本実施形態の充放電方法は、本実施形態のマグネシウム二次電池を用い、８５℃以上の作動温度で充放電を行うものである。作動温度を８５℃以上とすることにより、マグネシウム二次電池の放電容量をより向上させることができる。
イオン液体のアニオン部がビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドである場合、マグネシウム二次電池の作動温度は８５℃〜３００℃であることが好ましく、９０℃〜２００℃であることがより好ましく、１３０℃〜２００℃であることが更に好ましい。一方、イオン液体のアニオン部がビス（フルオロスルホニル）アミドである場合、マグネシウム二次電池の作動温度は８５℃〜１００℃であることが好ましい。
本実施形態の充放電方法は、本実施形態のマグネシウム二次電池を用い、８５℃以上の作動温度で充放電を行うものである。作動温度を８５℃以上とすることにより、マグネシウム二次電池の放電容量をより向上させることができる。
イオン液体のアニオン部がビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドである場合、マグネシウム二次電池の作動温度は８５℃〜３００℃であることが好ましく、９０℃〜２００℃であることがより好ましく、１３０℃〜２００℃であることが更に好ましい。一方、イオン液体のアニオン部がビス（フルオロスルホニル）アミドである場合、マグネシウム二次電池の作動温度は８５℃〜１００℃であることが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［合成例１］
炭酸ナトリウム２３．１３４ｇを二次蒸留水８００ｍＬに溶解し、水溶液を７０℃に加熱した。水溶液中に、１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸マグネシウム水溶液６１．７８ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸コバルト水溶液１１７．７４ｍＬとを添加し、７０℃で３０分間撹拌した。水溶液中のナトリウムとマグネシウム及びコバルトとのモル比は、Ｎａ／Ｍｇ＋Ｃｏ＝２．５であった。撹拌後、沈殿物を吸引濾過し、７０℃の水で洗浄した後、大気中、１００℃で２４時間乾燥させることにより、前駆体を得た。得られた前駆体を自動乳鉢で２４時間混合した後、大気中、３００℃で２４時間焼成することにより、マグネシウムコバルト複合酸化物を得た。焼成時の昇温速度は５℃／分とした。
得られたマグネシウムコバルト複合酸化物について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００）により化学組成を分析したところ、Ｍｇ０．８５２Ｃｏ２．１４８Ｏ４の組成式であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型構造であることが明らかとなった。
炭酸ナトリウム２３．１３４ｇを二次蒸留水８００ｍＬに溶解し、水溶液を７０℃に加熱した。水溶液中に、１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸マグネシウム水溶液６１．７８ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸コバルト水溶液１１７．７４ｍＬとを添加し、７０℃で３０分間撹拌した。水溶液中のナトリウムとマグネシウム及びコバルトとのモル比は、Ｎａ／Ｍｇ＋Ｃｏ＝２．５であった。撹拌後、沈殿物を吸引濾過し、７０℃の水で洗浄した後、大気中、１００℃で２４時間乾燥させることにより、前駆体を得た。得られた前駆体を自動乳鉢で２４時間混合した後、大気中、３００℃で２４時間焼成することにより、マグネシウムコバルト複合酸化物を得た。焼成時の昇温速度は５℃／分とした。
得られたマグネシウムコバルト複合酸化物について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００）により化学組成を分析したところ、Ｍｇ０．８５２Ｃｏ２．１４８Ｏ４の組成式であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型構造であることが明らかとなった。
［合成例２］
炭酸ナトリウム１９．９５８ｇを二次蒸留水８００ｍＬに溶解し、水溶液を８０℃に加熱した。水溶液中に、１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸ニッケル水溶液２８．２２ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸マンガン水溶液３０．２８ｍＬとを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で１２時間撹拌した。撹拌後、沈殿物を吸引濾過し、二次蒸留水で洗浄した後、大気中、１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の沈殿物６．９４ｇと硝酸マグネシウム六水和物７．６１８ｇとを乳鉢で混合し、前駆体を得た。得られた前駆体を、大気中、５００℃で５時間仮焼成した後、９５０℃で１５時間焼成することにより、マグネシウムニッケルマンガン複合酸化物（ＭｇＮｉＭｎＯ４）を得た。仮焼成時及び焼成時の昇温速度は５℃／分とした。
得られたマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型構造であることが明らかとなった。
炭酸ナトリウム１９．９５８ｇを二次蒸留水８００ｍＬに溶解し、水溶液を８０℃に加熱した。水溶液中に、１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸ニッケル水溶液２８．２２ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸マンガン水溶液３０．２８ｍＬとを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で１２時間撹拌した。撹拌後、沈殿物を吸引濾過し、二次蒸留水で洗浄した後、大気中、１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の沈殿物６．９４ｇと硝酸マグネシウム六水和物７．６１８ｇとを乳鉢で混合し、前駆体を得た。得られた前駆体を、大気中、５００℃で５時間仮焼成した後、９５０℃で１５時間焼成することにより、マグネシウムニッケルマンガン複合酸化物（ＭｇＮｉＭｎＯ４）を得た。仮焼成時及び焼成時の昇温速度は５℃／分とした。
得られたマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型構造であることが明らかとなった。
［実施例１］
合成例１で得たマグネシウムコバルト複合酸化物（正極活物質）９０質量部と、ポリイミド（結着剤）５質量部と、気相法炭素繊維（導電助剤）２質量部と、ケッチェンブラック（導電助剤）３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト化し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、塗工厚みが２０μｍとなるようにカーボンコートアルミニウム箔（集電体、厚さ２１μｍ）に塗工し、３００℃で乾燥させた。乾燥後、１６ｍｍφに打ち抜いて正極を作製した。正極中の正極活物質の量は０．８４２ｍｇであった。
また、金属マグネシウム板（（株）ニラコ製、純度９９．９％、厚さ０．１０ｍｍ）を１６ｍｍφに打ち抜いて負極を作製した。
合成例１で得たマグネシウムコバルト複合酸化物（正極活物質）９０質量部と、ポリイミド（結着剤）５質量部と、気相法炭素繊維（導電助剤）２質量部と、ケッチェンブラック（導電助剤）３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト化し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、塗工厚みが２０μｍとなるようにカーボンコートアルミニウム箔（集電体、厚さ２１μｍ）に塗工し、３００℃で乾燥させた。乾燥後、１６ｍｍφに打ち抜いて正極を作製した。正極中の正極活物質の量は０．８４２ｍｇであった。
また、金属マグネシウム板（（株）ニラコ製、純度９９．９％、厚さ０．１０ｍｍ）を１６ｍｍφに打ち抜いて負極を作製した。
セパレータとしては、ガラスペーパー（日本板硝子（株）製、ＴＧＰ−００８Ｆ）を準備した。
非水電解液は、アニオン部がビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドであり、カチオン部がテトラエチルアンモニウムであるイオン液体と、支持塩であるマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドとを、９０：１０のモル比で混合して作製した。そして、非水電解液を正極及びセパレータに溶融含侵させた。
非水電解液は、アニオン部がビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドであり、カチオン部がテトラエチルアンモニウムであるイオン液体と、支持塩であるマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドとを、９０：１０のモル比で混合して作製した。そして、非水電解液を正極及びセパレータに溶融含侵させた。
その後、正極、セパレータ、負極の順に耐熱性ステンレスセル（宝泉（株）製、ＨＳ２セル）内に積層し、試験用のマグネシウム二次電池を作製した。
［比較例１］
実施例１と同様にして正極を作製した。正極中の正極活物質の量は０．７７０ｍｇであった。
また、金属マグネシウム板（（株）ニラコ製、純度９９．９％、厚さ０．２５ｍｍ）を１６ｍｍφに打ち抜いて負極を作製した。
実施例１と同様にして正極を作製した。正極中の正極活物質の量は０．７７０ｍｇであった。
また、金属マグネシウム板（（株）ニラコ製、純度９９．９％、厚さ０．２５ｍｍ）を１６ｍｍφに打ち抜いて負極を作製した。
セパレータとしては、ガラスペーパー（日本板硝子（株）製、ＴＧＰ−００８Ｆ）を準備した。
非水電解液は、支持塩であるマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスルホラン中に溶解して作製した。そして、非水電解液を正極及びセパレータに溶融含侵させた。
非水電解液は、支持塩であるマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスルホラン中に溶解して作製した。そして、非水電解液を正極及びセパレータに溶融含侵させた。
その後、正極、セパレータ、負極の順に耐熱性ステンレスセル（宝泉（株）製、ＨＳ２セル）内に積層し、試験用のマグネシウム二次電池を作製した。
［評価］
実施例１及び比較例１のマグネシウム二次電池について、恒温槽内で充放電試験を行った。詳細には、電流密度１０ｍＡ／ｇ（０．０４６Ｃ相当）で充電を行い、電位が上がらなくなった時点で放電に切り替え、電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋）に達するまで、電流密度１０ｍＡ／ｇで放電を続けた。
なお、実施例１のマグネシウム二次電池については、作動温度が１５０℃となるように恒温槽内の温度を設定した。一方、比較例１のマグネシウム二次電池については、１５０℃の高温で作動させることができないため、作動温度が８０℃となるように恒温槽内の温度を設定した。
実施例１及び比較例１のマグネシウム二次電池について、恒温槽内で充放電試験を行った。詳細には、電流密度１０ｍＡ／ｇ（０．０４６Ｃ相当）で充電を行い、電位が上がらなくなった時点で放電に切り替え、電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋）に達するまで、電流密度１０ｍＡ／ｇで放電を続けた。
なお、実施例１のマグネシウム二次電池については、作動温度が１５０℃となるように恒温槽内の温度を設定した。一方、比較例１のマグネシウム二次電池については、１５０℃の高温で作動させることができないため、作動温度が８０℃となるように恒温槽内の温度を設定した。
実施例１及び比較例１のマグネシウム二次電池の初回充放電曲線をそれぞれ図１（Ａ）、（Ｂ）に示す。実施例１のマグネシウム二次電池は、１５０℃の高温で作動させることができ、４３９ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を示した。一方、比較例１のマグネシウム二次電池は、１５０℃の高温で作動させることができず、放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇであった。
［実施例２］
合成例１で得たマグネシウムコバルト複合酸化物の代わりに合成例２で得たマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を用いたほかは、実施例１と同様にして正極を作製した。正極中の正極活物質の量は１．４０４ｍｇであった。
作製した正極を用いて、実施例１と同様にして試験用のマグネシウム二次電池を作製した。
合成例１で得たマグネシウムコバルト複合酸化物の代わりに合成例２で得たマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を用いたほかは、実施例１と同様にして正極を作製した。正極中の正極活物質の量は１．４０４ｍｇであった。
作製した正極を用いて、実施例１と同様にして試験用のマグネシウム二次電池を作製した。
［比較例２］
合成例１で得たマグネシウムコバルト複合酸化物の代わりに合成例２で得たマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を用いたほかは、実施例１と同様にして正極を作製した。正極中の正極活物質の量は１．３８ｍｇであった。
作製した正極を用いて、比較例１と同様にして試験用のマグネシウム二次電池を作製した。
合成例１で得たマグネシウムコバルト複合酸化物の代わりに合成例２で得たマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を用いたほかは、実施例１と同様にして正極を作製した。正極中の正極活物質の量は１．３８ｍｇであった。
作製した正極を用いて、比較例１と同様にして試験用のマグネシウム二次電池を作製した。
［評価］
実施例２及び比較例２のマグネシウム二次電池について、恒温槽内で充放電試験を行った。詳細には、電流密度１０ｍＡ／ｇ（０．０３８Ｃ相当）で充電を行い、電位が上がらなくなった時点で放電に切り替え、電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋）に達するまで、電流密度１０ｍＡ／ｇで放電を続けた。
なお、実施例２のマグネシウム二次電池については、作動温度が１５０℃となるように恒温槽内の温度を設定した。一方、比較例２のマグネシウム二次電池については、１５０℃の高温で作動させることができないため、作動温度が８０℃となるように恒温槽内の温度を設定した。
実施例２及び比較例２のマグネシウム二次電池について、恒温槽内で充放電試験を行った。詳細には、電流密度１０ｍＡ／ｇ（０．０３８Ｃ相当）で充電を行い、電位が上がらなくなった時点で放電に切り替え、電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋）に達するまで、電流密度１０ｍＡ／ｇで放電を続けた。
なお、実施例２のマグネシウム二次電池については、作動温度が１５０℃となるように恒温槽内の温度を設定した。一方、比較例２のマグネシウム二次電池については、１５０℃の高温で作動させることができないため、作動温度が８０℃となるように恒温槽内の温度を設定した。
実施例２及び比較例２のマグネシウム二次電池の初回充放電曲線をそれぞれ図２（Ａ）、（Ｂ）に示す。実施例２のマグネシウム二次電池は、１５０℃の高温で作動させることができ、２４６ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を示した。一方、比較例２のマグネシウム二次電池は、１５０℃の高温で作動させることができず、放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇであった。
Claims (5)
- 次式：ＭｇｘＭ３−ｘＯ４（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒu、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．７≦ｘ≦１．２である。）で表される正極活物質を含む正極と、
負極と、
アニオン部がビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド又はビス（フルオロスルホニル）アミドであるイオン液体を含む非水電解液と、を有するマグネシウム二次電池。 - 前記式中のＭがＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
- 前記イオン液体のカチオン部が第４級アンモニウムである、請求項１又は請求項２に記載のマグネシウム二次電池。
- 前記イオン液体のカチオン部がテトラエチルアンモニウムである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。
- 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池を用い、８５℃以上の作動温度で充放電を行う充放電方法。
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| JP2015044810A JP2018073455A (ja) | 2015-03-06 | 2015-03-06 | マグネシウム二次電池及び充放電方法 |
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