JP5617131B2

JP5617131B2 - マグネシウム二次電池用の電解液、マグネシウム二次電池および電解液の製造方法

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Publication number: JP5617131B2
Application number: JP2011007251A
Authority: JP
Inventors: 英紀栗原; 将史稲本
Original assignee: SAITAMA PREFECTURE
Current assignee: SAITAMA PREFECTURE
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-01-17
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2031-01-17
Also published as: JP2012150924A

Description

本発明は、マグネシウム二次電池用の電解液、これを用いたマグネシウム二次電池および電解液の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池が実用化され、ノートパソコンや携帯電話機などに利用されている。このようなリチウムイオン二次電池に用いられる電解液として、縮合りん酸添加電解液が開示されている（特許文献１−４参照）。縮合りん酸は正極の発熱を抑制することによる安全性向上、高温でのサイクル特性向上等の効果を発揮する。

一方、最近では、安全性などの面からマグネシウム二次電池が注目されるようになり、これに適した電解液の開発が望まれている。マグネシウム二次電池の電解液には、水、プロトン性有機溶媒、エステル類やアクリロニトリル等の非プロトン性有機溶媒を使用することができない。これらの溶媒を用いると、Ｍｇ負極の表面に不動態膜が生じＭｇイオンを通さないためである。

これに対し、エーテル系（ＴＨＦ等）の電解液を用いれば、不動態膜は発生しない。エーテル系（ＴＨＦ等）の電解液としては、例えば、グリニャール試薬（非特許文献１参照）、ジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウム（特許文献５参照）、Ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル、第四級アンモニウム塩、１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩混合物（特許文献６参照）等のＴＨＦ溶液が開示されている。

特開２００７−２２０３３５号公報特開２００９−３０１７９８号公報特開２０１０−２５１２１７号公報特開２００３−１５１６２６号公報特開２００９−２１０８５号公報特開２０１０−０１５９７９号公報

D. Aurbach et al,"Prototype systems for rechargeable magnesium batteries", Nature 407, p.724-727(2000).

しかしながら、ＴＨＦ等は沸点が６７℃と低いため、これ以上の温度域では使用することができない。ＴＨＦ溶液をマグネシウム二次電池の電解液として用いた場合、充放電時にＭｇ負極は機能するものの、温度域が狭く実用的な電解液とは言えない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、充放電時にＭｇ負極を十分に機能させ、実用に適した温度域で電池の使用を可能にするマグネシウム二次電池用の電解液、これを用いたマグネシウム二次電池および電解液の製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明に係るマグネシウム二次電池用の電解液は、縮合りん酸が添加されたエステル系電解液からなることを特徴としている。このように、エステル系電解液を用いていることから、縮合りん酸は、エステル系電解液に溶解し、Ｍｇイオンと錯体を形成する。この錯体が、Ｍｇ金属表面にＭｇイオンを透過可能な被膜を生成し、不動態膜の発生を防止して充放電を可能にする。また、十分に沸点が高く実用に適した温度範囲をカバーできる。これにより、本発明のマグネシウム二次電池用の電解液は、充放電時にＭｇ負極を十分に機能させ、実用に適した温度域で電池を使用可能にする。その結果、高性能なマグネシウム二次電池を実現できる。

（２）また、本発明に係るマグネシウム二次電池用の電解液は、前記縮合りん酸が、負極表面１×１０^−４ｍ^２に対するＰ_２Ｏ_５の割合が１ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下の濃度で添加されていることを特徴としている。これにより、過電圧を防止し、充放電のサイクル性を向上させることができる。

（３）また、本発明に係るマグネシウム二次電池用の電解液は、前記エステル系電解液としてプロピレンカーボネート電解液からなることを特徴としている。これにより、縮合りん酸はプロピレンカーボネート電解液に溶解し、Ｍｇ金属表面の被膜生成を抑制できる。また、プロピレンカーボネート電解液は沸点が２４０℃であり、実用に適した温度範囲をカバーできる。

（４）また、本発明に係るマグネシウム二次電池は、上記の電解液を電解液として有することを特徴としている。これにより、充放電時にＭｇ負極を十分に機能させ、実用に適した温度域で使用可能にする高性能なマグネシウム二次電池を実現できる。

（５）また、本発明に係るマグネシウム二次電池は、マグネシウム負極の表面にＭｇ−縮合りん酸錯体に起因する被膜を更に有することを特徴としている。不動態膜の生成が防止され、この被膜がＭｇイオンを透過させることができるためマグネシウム二次電池の充放電が可能になる。

（６）また、本発明に係る電解液の製造方法は、マグネシウム二次電池用の電解液の製造方法であって、五酸化二りんをエステル系溶液に添加して加熱するステップと、前記エステル系溶液に、Ｍｇ塩を含むエステル溶液を添加して加熱するステップと、を含むことを特徴としている。これにより、充放電時にＭｇ負極を十分に機能させ、実用に適した温度域で使用可能にする高性能なマグネシウム二次電池を製造できる。

本発明によれば、充放電時にＭｇ負極を十分に機能させ、実用に適した温度域で電池を使用可能にする。その結果、高性能なマグネシウム二次電池を実現できる。

マグネシウム二次電池の構成を示す模式図である。（ａ）〜（ｃ）Ｍｇ負極の断面を示す模式図である。電解液の各成分の濃度を示す表である。（ａ）〜（ｃ）各Ｐ_２Ｏ_５添加量に対するＭｇ負極の充放電曲線を示すグラフである。（ｄ）、（ｅ）各Ｐ_２Ｏ_５添加量に対するＭｇ負極の充放電曲線を示すグラフである。（ａ）、（ｂ）Ｍｇ負極のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。（ａ）、（ｂ）ＳＢ−Ｖ_２Ｏ_５正極のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（マグネシウム二次電池）
図１は、マグネシウム二次電池１００の構成を示す模式図である。図１に示すように、マグネシウム二次電池１００は、正極１１０、セパレータ１２０および負極１３０を備えている。正極１１０は、正極集電体（図示せず）および正極活物質１１５を有している。正極集電体は、正極活物質とともに正極を構成し、放電時に正極活物質に電子を供与する。

セパレータ１２０は、正極１１０と負極１３０とを隔離し、かつ電解液１２５を保持して正極１１０と負極１３０との間のイオン伝導性を維持する。セパレータ１２０は、保液能力を有しており、電解液１２５を保持している。電解液１２５は、陽イオンを含んでいる。電解液中で酸化還元反応が進むことにより充放電可能となっている。陽イオンには、マグネシウムイオンが用いられる。負極１３０は、放電時に酸化反応を生じさせる。負極１３０には、マグネシウムが用いられる。

（電解液）
マグネシウム二次電池用の電解液１２５は、エステル系電解液に縮合りん酸を添加した溶液である。縮合りん酸は、ＰＣ溶液等のエステル系電解液に溶解し、Ｍｇイオンと錯体を形成する。縮合りん酸は、負極表面１×１０^−４ｍ^２に対するＰ_２Ｏ_５（五酸化二りん）の割合が１ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下の濃度で添加されていることが好ましい。これにより、Ｍｇイオンの透過できる被膜を形成して過電圧を防止し、充放電のサイクル性を向上させることができる。

エステル系電解液としては、プロピレンカーボネート電解液（ＰＣ溶液）を用いることが好ましい。これにより、縮合りん酸はプロピレンカーボネート電解液に溶解し、Ｍｇイオンと錯体を形成する。

この錯体が、Ｍｇ金属表面の不動態被膜生成を抑制し、充放電を可能にする。すなわち、Ｍｇ負極表面にＭｇ−Ｐ_２Ｏ_５錯体（縮合りん酸錯体）に起因する被膜が生成され、この被膜がＭｇイオンを透過可能であることにより、マグネシウム二次電池の充放電が可能になると考えられる。この被膜は、Ｍｇイオンを通さない不動態膜とは別の被膜である。また、プロピレンカーボネート電解液は沸点が２４０℃であり、実用に適した温度範囲をカバーできる。

図２（ａ）〜（ｃ）は、Ｍｇ負極１３０の断面を示す模式図である。図２（ａ）〜（ｃ）に示す構造上の相違からＭｇ負極面積とＰ_２Ｏ_５の量との関係がマグネシウム二次電池１００の電極特性に影響する。Ｍｇ負極面積に対してＰ_２Ｏ_５の量が少ない場合には、図２（ａ）に示すようにＭｇ負極１３０の表面に不動態膜Ｐが生じ、充放電が困難である。

一方、Ｍｇ負極面積に対してＰ_２Ｏ_５の量が増加すると、充放電が可能になる。これは、図２（ｂ）に示すようにＭｇ負極１３０の表面にＭｇ−Ｐ_２Ｏ_５錯体に起因する被膜１３１が生成し、この被膜１３１がＭｇイオンを透過させることができるためと考えられる。

Ｐ_２Ｏ_５の量がＭｇ金属面積に対して大きくなりすぎると、図２（ｃ）に示すようにＭｇ−Ｐ_２Ｏ_５錯体に起因する被膜１３１が厚くなる。こうなると、Ｍｇイオン透過（析出）の抵抗が大きくなることで過電圧が大きくなり、サイクル特性が劣化する。

（マグネシウム二次電池の製造方法）
次に、マグネシウム二次電池１００の製造方法を説明する。まず、電解液１２５を作製する。電解液１２５の作製では、ＰＣ等のエステル系溶液にＰ_２Ｏ_５を添加し、加熱して溶解する。さらに、この溶液にＭｇエステル溶液（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２／ＰＣ）を添加し加熱して作製する。そして、正極活物質１１５を正極集電体に接触させて正極１１０を作製する。このようにして得られたＭｇ負極１３０および電解液１２５を用いてマグネシウム二次電池１００を作製することができる。

Ｍｇ塩を含むエステル溶液を一定にし、Ｐ_２Ｏ_５濃度および負極１×１０^−４ｍ^２当たりのＰ_２Ｏ_５の割合を変えて電解液を作製した。図３は、電解液の各成分の濃度を示す表である。図３に示すように、Ｐ_２Ｏ_５濃度は、０〜０．４Ｍの範囲で変えた。負極１×１０^−４ｍ^２当たりのＰ_２Ｏ_５の割合は、０〜３ｍｍｏｌの範囲で変えた。

図４（ａ）〜（ｃ）図５（ｄ）、（ｅ）は、各Ｐ_２Ｏ_５添加量に対するＭｇ負極の充放電曲線を示すグラフである。図４（ａ）〜（ｃ）図５（ｄ）、（ｅ）に示すグラフは、それぞれ比較例、実施例１〜４の充放電曲線に対応しており、各図には、サイクルの回数を表示している。参照電極もＭｇを使用しているので、各図では原則として０Ｖより高い曲線が放電曲線、０Ｖよりも低い曲線が充電曲線を示している。ＭｇからＭｇが溶解し、ＭｇにＭｇが析出するため、負極自体は化学的には変化しない。よって、充放電とも０Ｖが理想である。充電放電とも電圧が０Ｖから大きく離れると過電圧が大きくなり、電池として性能が低下すること（劣化）を意味する。

図４（ａ）に示すように、比較例（Ｐ_２Ｏ_５無添加）では、充電時の過電圧が増大し、２サイクル目以降、充放電を行うことはできなかった。実施例１（負極１×１０^−４ｍ^２に対するＰ_２Ｏ_５の割合が１ｍｍｏｌ）では、サイクルとともに過電圧が増大し、サイクル劣化した。実施例２（負極１×１０^−４ｍ^２に対するＰ_２Ｏ_５の割合が１．５ｍｍｏｌ）、実施例３（負極１×１０^−４ｍ^２に対するＰ_２Ｏ_５の割合が２ｍｍｏｌ）では、過電圧の極端な増大が起こらず、サイクル性が向上した。

実施例４（負極１×１０^−４ｍ^２に対するＰ_２Ｏ_５の割合が３ｍｍｏｌ）では、充放電に伴い過電圧の増大が起こり、サイクル劣化した。実施例３と実施例４とを比較すると、Ｍｇ金属面積に対してＰ_２Ｏ_５量が大きすぎるとサイクル劣化することが分かる。これは、Ｍｇ負極表面の被膜が厚くなることでＭｇイオン透過（析出）の抵抗が大きくなり、過電圧が大きくなったためと考えられる。なお、実施例４の負極を取り出すと、被膜の生成が認められ、この被膜を除去して実験を続行すると、充電過電圧が低下した。このような検証からも、Ｍｇ負極に対するＰ_２Ｏ_５の割合が高いと、Ｍｇイオンを透過させる被膜が厚くなり、充電したとき過電圧が増大すると考えられる。

図６（ａ）、（ｂ）は、Ｍｇ負極のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。図７（ａ）、（ｂ）は、ＳＢ−Ｖ_２Ｏ_５正極のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。いずれも１サイクル目のグラフを示している。負極の電流密度は、Ｐ_２Ｏ_５添加により増大、特に還元電流が増大した。正極の電流密度は負極に比べ大きく、Ｐ_２Ｏ_５添加により変わらなかった。この結果は、Ｐ_２Ｏ_５の添加によって充電が可能になることを示している。負極の自然電位はＰ_２Ｏ_５添加により低下した。正極の自然電位は大きな変化はなかった。この結果は電池電圧が向上することを示唆している。

このように、Ｍｇ負極面積に対するＰ_２Ｏ_５の量を好適な範囲に維持したエステル系電解液を用いることで、（特に充電側において）電流密度が増大し、自然電位が低下することが分かった。

なお、Ｍｇ−錯体が存在しないと、Ｍｇイオンを透過させる被膜が生成せず、充放電過電圧が大きくなる。したがって、電解液中のＭｇイオンの濃度が高く、充放電に関与するイオンが多い方が、充放電過電圧は低下し電池性能が向上する。ただし、これは一般的な事実であり、電池性能については電解液中のＭｇイオンとＰ_２Ｏ_５量との相関よりもＭｇ負極面積とＰ_２Ｏ_５量との相関が高い。

１００マグネシウム二次電池
１１０正極
１１５正極活物質
１２０セパレータ
１２５電解液
１３０負極
１３１Ｍｇ−Ｐ_２Ｏ_５錯体（縮合りん酸錯体）に起因する被膜
Ｐ不動態膜

Claims

マグネシウム負極を備えるマグネシウム二次電池用の電解液であって、
縮合りん酸およびＭｇイオンが添加されたエステル系電解液からなり、
前記縮合りん酸はＭｇイオンと錯体を形成して、前記負極のＭｇ金属表面にＭｇイオンを透過可能な被膜を生成することを特徴とするマグネシウム二次電池用の電解液。
前記縮合りん酸は、負極表面１×１０^−４ｍ^２に対するＰ_２Ｏ_５の割合が１ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下の濃度で添加されていることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム二次電池用の電解液。
前記エステル系電解液としてプロピレンカーボネート電解液からなることを特徴とする請求項１または請求項２記載のマグネシウム二次電池用の電解液。
請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解液を電解液として有することを特徴とするマグネシウム二次電池。
マグネシウム負極の表面にＭｇ−縮合りん酸錯体に起因する被膜を更に有することを特徴とする請求項４記載のマグネシウム二次電池。
マグネシウム負極を備えるマグネシウム二次電池用の電解液の製造方法であって、
五酸化二りんをエステル系溶液に添加して加熱することで溶解させて縮合りん酸を生成するステップと、
前記エステル系溶液に、Ｍｇ塩を含むエステル溶液を添加して加熱することで、前記縮合りん酸とＭｇイオンとで錯体を形成するステップと、を含むことを特徴とする電解液の製造方法。